CN117123153A - 一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法 - Google Patents

一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117123153A
CN117123153A CN202210536147.7A CN202210536147A CN117123153A CN 117123153 A CN117123153 A CN 117123153A CN 202210536147 A CN202210536147 A CN 202210536147A CN 117123153 A CN117123153 A CN 117123153A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent
microsphere
mip
active
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210536147.7A
Other languages
English (en)
Inventor
张会旗
李金朋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai Cangzhou Bohai New Area Green Chemical Research Co ltd
Original Assignee
Nankai Cangzhou Bohai New Area Green Chemical Research Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai Cangzhou Bohai New Area Green Chemical Research Co ltd filed Critical Nankai Cangzhou Bohai New Area Green Chemical Research Co ltd
Priority to CN202210536147.7A priority Critical patent/CN117123153A/zh
Publication of CN117123153A publication Critical patent/CN117123153A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1475—Heterocyclic containing nitrogen and oxygen as heteroatoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法。所述荧光分子印迹聚合物微球具有均匀的印迹位点与亲水性聚合物刷，它们是通过将可控/“活性”自由基聚合与表面非共价锚钉模板策略及荧光标记方法相结合制备的。本发明具有合成方法简单、适用范围广、产品结构明确等优点。所得荧光分子印迹聚合物微球在基于复杂水溶液体系的临床诊断、食品安全、环境监测等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备 方法
所属技术领域
本发明涉及一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法，具体地说就是涉及一种将可控/“活性”自由基聚合与表面非共价锚钉模板策略和荧光标记方法相结合制备分子印迹聚合物微球的新方法，通过这种方法可以得到具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷且适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球。
背景技术
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)是一种对目标分子具有选择性识别能力的功能高分子。它们不仅具有可与天然生物受体(如酶与抗体)相媲美的高亲和性与选择性，还具有制备容易、稳定性高及成本低等优点，因此在分离纯化、仿酶催化、化学传感、生物医用等众多领域具出广阔的应用前景，其中基于荧光MIPs的光化学传感材料由于同时拥有MIPs的高选择性分子识别能力与荧光检测的高灵敏度，因此成为目前化学传感领域研究的热点。
迄今为止，荧光MIP化学传感研究领域已经取得了巨大进展。人们通过将各种有机或无机荧光基元引入MIPs的方法，成功发展了众多可在有机溶液或简单的水溶液中高效检测目标分子的荧光MIP传感材料，但是目前真正能够在复杂水样中直接高灵敏度、高选择性地准确检测有机小分子分析物的荧光MIPs却很少(Xu，S.；Zou，Y.；Zhang，H.Talanta 2020，211， 120711)。上述问题极大地阻碍了荧光MIPs在基于复杂水溶液体系的临床诊断、食品安全、环境监测等领域中的实际应用。
最近，我们通过将可控/“活性”自由基聚合技术与荧光标记方法相结合，利用非共价印迹法制备了一系列表面具有亲水性高分子刷且在复杂水样中具有优异有机小分子识别性能的荧光MIPs(Niu，H.；Yang，Y.；Zhang，H.Biosens.Bioelectron.2015，74，440-446；Yang，Y.；Wang， Z.；Niu，H.；Zhang，H.H.Biosens.Bioelectron.2016，86，580-587；Yang，Y.；Niu，H.；Zhang，H. ACS Appl.Mater.Interfaces 2016，8，15741-15749；Xu，S.；Zou，Y.；Zhang，H.Talanta 2020，211， 120711；Hou，Y.；Zou，Y.；Zhou，Y.；Zhang，H.Langmuir 2020，36，12403-12413；Shi，X.；Zhang， W.；Zhang，H.J.Mater.Chem.B 2022，DOI：10.1039/d2tb00179a)。不过在上述荧光MIPs制备过程中模板分子与所使用的功能单体之间的非共价作用一般较弱，因而需要加入过量功能单体，且聚合体系中模板分子无规分布。这些均会导致所得荧光MIPs中的印迹位点缺乏均一性，从而严重影响它们对模板分子的识别选择性和检测灵敏度。如何发展制备适用于复杂水样分析且具有均匀印迹位点的高性能荧光MIP传感器一直是分子印迹领域具有挑战性的难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明将可控/“活性”自由基聚合技术与荧光标记方法相结合，同时辅以使用能够与羧基形成强的双重氢键的邻二羟基锚钉有机酸模板分子的策略，发展了一种制备具有均匀印迹位点且适于复杂水样中有机酸分子分析的高性能荧光MIP微球的新方法。本发明具有合成方法简单、适用范围广、产品结构明确等优点。
技术方案：
本发明开发了一种通过将可控/“活性”自由基聚合技术与表面非共价锚钉模板分子策略及荧光标记方法相结合，来制备具有均匀印迹位点且适于复杂水样中有机酸分子分析的高性能荧光MIP微球的新方法，技术构思是通过“活性”聚合物微球表面的邻二羟基锚钉有机酸模板分子后进行可控表面印迹聚合以及亲水性高分子刷的可控接枝，得到具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷且适于复杂水样分析的荧光MIP微球。
制备所述的具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷的荧光MIP微球的具体技术方案如下：
1)将表面同时具有邻二羟基与ATRP引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球与有机酸模板分子加入适量溶剂中于室温下组装2小时，其中“活性”聚合物微球表面上的邻二羟基与有机酸模板分子的羧基的摩尔比为1∶1～5，表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球在溶液中的浓度为0.5～10mg/mL；离心分离得到表面锚定有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球；
2)将表面锚钉有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球(按照表面锚定的有机酸摩尔数) 与功能单体、荧光单体、交联单体按1∶1～20∶0.05～1∶4～100摩尔比投料；将催化剂与含有C＝C 双键的可聚合单体(包括功能单体、荧光单体和交联单体)的摩尔比为1∶30～500投料；溶剂在可控表面印迹聚合体系中的体积分数＞60％；
3)将上述组分混匀，除去体系中的氧气后密封；将密封好的反应体系在25～100℃温度下反应0.1～20小时，得到具有均匀印迹位点的“活性”核-壳结构荧光MIP微球；
4)按照上述反应条件，只是在表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球表面不锚钉有机酸模板分子进行可控表面聚合，得到具有均匀印迹位点的核-壳结构荧光MIP微球对应的核- 壳结构荧光非印迹聚合物(NIP)微球；
5)将上述所得“活性”核-壳结构荧光MIP/NIP微球(mg)与亲水性单体(mmol)按30～5∶1 投料；按溶剂在可控接枝亲水性聚合物刷体系中的体积分数＞50％投料；将上述组分混匀，除去体系中的氧气后密封；将密封好的反应体系在25～100℃温度下反应1～20小时，得到具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷的核-壳-冠结构荧光MIP微球及其相应的具有亲水性高分子刷的核-壳-冠结构荧光NIP微球。
所述表面同时具有邻二羟基与ATRP引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球是通过首先利用原子转移自由基沉淀聚合制备表面同时具有环氧基与ATRP引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球(其表面环氧基团的含量为0.001～1.0毫摩尔/克)，然后再用高氯酸定量地将环氧基开环得到的(其表面邻二羟基的含量为0.001～1.0毫摩尔/克)。
所述有机酸为各种氨基酸或含羧基的有机药物、环境污染物、食品添加剂、疾病标记物。
所述表面锚钉有机酸模板分子与表面可控印迹聚合所用溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮或它们的混合液；表面接枝亲水性聚合物刷所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。
所述表面可控印迹聚合与表面接枝亲水性聚合物刷所用催化剂均由低价态过渡金属 [Cu(I)、Fe(II)、Ru(II)或Ni(II)]与配体[2，2′-联吡啶、4，4′-二烷基2，2′-联吡啶、五甲基二乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)或N-烷基2-吡啶基席夫碱]组成。
所述亲水性单体为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N′-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、2-甲基丙烯酰乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、苯乙烯磺酸盐。
附图与附表说明：
图1.将用可控/“活性”自由基聚合技术与表面非共价锚定模板策略及荧光标记方法相结合制备具有均匀印迹位点与亲水性高分子刷的荧光MIP微球的过程示意图。
图2.表面具有环氧基团(a)与邻二羟基(b)的“活性”聚合物微球、通过表面可控印迹聚合6h 所得具有均匀印迹位点的“活性”核-壳结构荧光MIP微球(以FA为模板)(FA-MIP)(c) 及其对应的非印迹聚合物微球(FA-NIP)(d)以及具有均匀印迹位点与亲水性聚甲基丙烯酸2-羟乙酯(PHEMA)刷的MIP微球(以FA为模板)(FA-MIP-PHEMA)(e)及其对应的非印迹聚合物微球(FA-NIP-PHEMA)(f)的扫描电子显微镜照片。
图3.具有均匀印迹位点与亲水性PHEMA刷的核-壳-冠结构荧光MIP微球(以FA为模板)(FA-MIP-PHEMA)(a)及其非印迹聚合物微球(FA-NIP-PHEMA)(b)与不同浓度的FA水溶液混合时的荧光光谱图(测试温度为25℃，FA-MIP-PHEMA与FA-NIP-PHEMA的浓度为0.25mg/mL)。
图4.具有均匀印迹位点与亲水性PHEMA刷的核-壳-冠结构荧光MIP微球(以FA为模板)(FA-MIP-PHEMA)及其非印迹聚合物微球(FA-NIP-PHEMA)在FA水溶液中的荧光增强效应与FA浓度关系图(图中数据由图3中谱图得出，F0和F分别为体系中不存在和存在FA时的荧光强度)。
图5.具有均匀印迹位点与亲水性PHEMA刷的核-壳-冠结构荧光MIP微球(以FA为模板)(FA-MIP-PHEMA)分别与未经稀释的橙汁(未添加FA)、添加5μM FA的未经稀释的橙汁及添加5μM FA+5μM MTX+5μM Tc的橙汁混合时的荧光光谱图(测试温度为25 ℃，FA-MIP-PHEMA的浓度为0.25mg/mL)。
图6.具有均匀印迹位点与亲水性PHEMA刷的核-壳-冠结构荧光MIP(FA-MIP-PHEMA)微球直接用于未经稀释的橙汁中FA浓度的检测结果。
具体实施方式
实例1
在50mL的单口圆底烧瓶中先后加入20mg表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球与 10mL 0.04mM叶酸(FA)溶液[溶剂为乙腈/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)＝4∶1 v/v]，室温组装3h 后，离心转移至装有15mL乙腈的单口圆底烧瓶(50mL)中。然后依次加入4-乙烯基吡啶(4-VP) (0.205mmol，22μL)、含有硝基苯恶二唑(NBD)荧光基团的甲基丙烯酸酯单体(0.005mmol， 1.72mg)与双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.631mmol，119μL)，将反应液在冰水浴通氩气 15min除氧后加入CuCl(0.005mmol，0.52mg)，进一步在冰水浴中通氩气15min后加入24μL Me6TREN，最后在冰水浴中通氩气15min后将反应体系密封，将反应瓶放于60℃水浴锅中搅拌反应6h。停止反应后用甲醇/乙酸＝9/1(v/v)洗涤至离心的上清液中无法检测到模板存在为止，离心收集产物，在40℃真空干燥至恒重，得到“活性”核-壳结构荧光FA-MIP微球。
在相同的实验条件下，只是不加模板溶液，制备上述所得荧光FA-MIP相应的核-壳结构荧光非印迹聚合物微球(FA-NIP)。
将上述所得FA-MIP或FA-NIP微球(30mg)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(4.38mmol，570mg)、CuCl(0.044mmol，4.35mg)、甲醇(0.6mL)和娃哈哈纯净水(0.6mL)依次添加到10 mL的单口圆底烧瓶中。在冰水浴中将反应混合物通氩气除氧15分钟后添加2，2’-联吡啶(0.12mmol，19.1mg)，在冰水浴中通氩气除氧15分钟后密封反应混合物，在室温下搅拌9h进行聚合。反应结束后，用甲醇充分洗涤，然后在25℃真空下干燥至恒重，得到具有均匀印迹位点与亲水性聚合物刷的核-壳-冠结构荧光FA-MIP/NIP微球(即 FA-MIP-PHEMA/FA-NIP-PHEMA)。
实例2
在50mL的单口圆底烧瓶中先后加入20mg表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球与10mL 0.04mM2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)溶液[溶剂为乙腈/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)＝4∶1 v/v]，室温组装3h后，离心转移至装有15mL乙腈的单口圆底烧瓶(50mL)中。然后依次加入4-乙烯基吡啶(4-VP)(0.205mmol，22μL)、含有硝基苯恶二唑(NBD)荧光基团的甲基丙烯酸酯单体 (0.005mmol，1.72mg)与双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.631mmol，119μL)，将反应液在冰水浴通氩气15min除氧后加入CuCl(0.005mmol，0.52mg)，进一步在冰水浴中通氩气15 min后加入24μL Me6TREN，最后在冰水浴中通氩气15min后将反应体系密封，将反应瓶放于60℃水浴锅中搅拌反应6h。停止反应后用甲醇/乙酸＝9/1(v/v)洗涤至离心的上清液中无法检测到模板存在为止，离心收集产物，在40℃真空干燥至恒重，得到“活性”核-壳结构荧光FA-MIP微球。
在相同的实验条件下，只是不加模板溶液，制备上述所得荧光FA-MIP相应的核-壳结构荧光非印迹聚合物微球(FA-NIP)。
将上述所得FA-MIP或FA-NIP微球(30mg)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(4.38mmol，570mg)、CuCl(0.044mmol，4.35mg)、甲醇(0.6mL)和娃哈哈纯净水(0.6mL)依次添加到10 mL的单口圆底烧瓶中。在冰水浴中将反应混合物通氩气除氧15分钟后添加2，2’-联吡啶(0.12mmol，19.1mg)，在冰水浴中通氩气除氧15分钟后密封反应混合物，在室温下搅拌9h进行聚合。反应结束后，用甲醇充分洗涤，然后在25℃真空下干燥至恒重，得到具有均匀印迹位点与亲水性聚合物刷的核-壳-冠结构荧光FA-MIP/NIP微球(即 FA-MIP-PHEMA/FA-NIP-PHEMA)。
实例3
在50mL的单口圆底烧瓶中先后加入20mg表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球与10mL 0.04mM马尿酸溶液[溶剂为乙腈/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)＝4∶1 v/v]，室温组装3h后，离心转移至装有15mL乙腈的单口圆底烧瓶(50mL)中。然后依次加入4-乙烯基吡啶(4-VP)(0.205 mmol，22μL)、含有硝基苯恶二唑(NBD)荧光基团的甲基丙烯酸酯单体(0.005mmol，1.72mg) 与双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.631mmol，119μL)，将反应液在冰水浴通氩气15min 除氧后加入CuCl(0.005mmol，0.52mg)，进一步在冰水浴中通氩气15min后加入24μL Me6TREN，最后在冰水浴中通氩气15min后将反应体系密封，将反应瓶放于60℃水浴锅中搅拌反应6h。停止反应后用甲醇/乙酸＝9/1(v/v)洗涤至离心的上清液中无法检测到模板存在为止，离心收集产物，在40℃真空干燥至恒重，得到“活性”核-壳结构荧光FA-MIP微球。
在相同的实验条件下，只是不加模板溶液，制备上述所得荧光FA-MIP相应的核-壳结构荧光非印迹聚合物微球(FA-NIP)。
将上述所得FA-MIP或FA-NIP微球(30mg)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(4.38mmol，570mg)、CuCl(0.044mmol，4.35mg)、甲醇(0.6mL)和娃哈哈纯净水(0.6mL)依次添加到10 mL的单口圆底烧瓶中。在冰水浴中将反应混合物通氩气除氧15分钟后添加2，2’-联吡啶(0.12mmol，19.1mg)，在冰水浴中通氩气除氧15分钟后密封反应混合物，在室温下搅拌9h进行聚合。反应结束后，用甲醇充分洗涤，然后在25℃真空下干燥至恒重，得到具有均匀印迹位点与亲水性聚合物刷的核-壳-冠结构荧光FA-MIP/NIP微球(即 FA-MIP-PHEMA/FA-NIP-PHEMA)。
实例4
在50mL的单口圆底烧瓶中先后加入20mg表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球与10mL 0.04mM唾液酸溶液[溶剂为乙腈/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)＝4∶1 v/v]，室温组装3h后，离心转移至装有15mL乙腈的单口圆底烧瓶(50mL)中。然后依次加入4-乙烯基吡啶(4-VP)(0.205 mmol，22μL)、含有硝基苯恶二唑(NBD)荧光基团的甲基丙烯酸酯单体(0.005mmol，1.72mg) 与双甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(0.631mmol，119μL)，将反应液在冰水浴通氩气15min 除氧后加入CuCl(0.005mmol，0.52mg)，进一步在冰水浴中通氩气15min后加入24μL Me6TREN，最后在冰水浴中通氩气15min后将反应体系密封，将反应瓶放于60℃水浴锅中搅拌反应6h。停止反应后用甲醇/乙酸＝9/1(v/v)洗涤至离心的上清液中无法检测到模板存在为止，离心收集产物，在40℃真空干燥至恒重，得到“活性”核-壳结构荧光FA-MIP微球。
在相同的实验条件下，只是不加模板溶液，制备上述所得荧光FA-MIP相应的核-壳结构荧光非印迹聚合物微球(FA-NIP)。
将上述所得FA-MIP或FA-NIP微球(30mg)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(4.38mmol，570mg)、CuCl(0.044mmol，4.35mg)、甲醇(0.6mL)和娃哈哈纯净水(0.6mL)依次添加到10 mL的单口圆底烧瓶中。在冰水浴中将反应混合物通氩气除氧15分钟后添加2，2’-联吡啶(0.12mmol，19.1mg)，在冰水浴中通氩气除氧15分钟后密封反应混合物，在室温下搅拌9h进行聚合。反应结束后，用甲醇充分洗涤，然后在25℃真空下干燥至恒重，得到具有均匀印迹位点与亲水性聚合物刷的核-壳-冠结构荧光FA-MIP/NIP微球(即 FA-MIP-PHEMA/FA-NIP-PHEMA)。

Claims (10)

1.一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物(MIP)微球，其特征是具有均匀的印迹位点与亲水性聚合物刷，它是通过将可控/“活性”自由基聚合技术与表面非共价锚钉模板策略及荧光标记方法相结合制备的。
2.根据权利要求1所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于合成过程包括以下步骤：
1)首先利用表面同时具有邻二羟基与原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球上的邻二羟基与有机酸模板分子的羧基间的二元氢键强相互作用，通过将该表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球与有机酸在适当的溶剂中组装2小时，离心分离得到表面锚定有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球；
2)以上述所得表面锚钉有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球为固载化ATRP引发剂，在适当的溶剂与催化剂存在下进行功能单体、荧光单体与交联剂的表面可控印迹聚合，得到表面具有ATRP引发基团卤代烷基的“活性”核-壳结构荧光MIP微球；
3)以上述所得“活性”核-壳结构荧光MIP微球为固载化ATRP引发剂，在适当的溶剂和催化剂存在下进行亲水性单体的表面可控聚合，得到表面具有亲水性聚合物刷的核-壳-冠结构荧光MIP微球。
3.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的表面同时具有邻二羟基与ATRP引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球是通过首先利用原子转移自由基沉淀聚合制备表面同时具有环氧基与ATRP引发基团卤代烷基的“活性”聚合物微球(其表面环氧基团的含量为0.001～1.0毫摩尔/克)，然后再用高氯酸定量地将环氧基开环得到的(其表面邻二羟基的含量为0.001～1.0毫摩尔/克)。
4.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的有机酸为各种氨基酸或含有羧基的有机药物、环境污染物、食品添加剂、疾病标记物。
5.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的表面锚钉有机酸模板分子与表面可控印迹聚合所用溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮或它们的混合液；表面接枝亲水性聚合物刷所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。
6.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的表面可控印迹聚合与表面接枝亲水性聚合物刷所用催化剂均由低价态过渡金属[Cu(I)、Fe(II)、Ru(II)或Ni(II)]与配体[2，2′-联吡啶、4，4′-二烷基2，2′-联吡啶、五甲基二乙基三胺(PMDETA)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)或N-烷基2-吡啶基席夫碱]组成。
7.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的功能单体与交联剂分别为含有一个可聚合C＝C双键的各种有机化合物与含有两个或多个可聚合C＝C双键的各种有机化合物；荧光单体为各种含有可聚合C＝C双键的有机荧光化合物或修饰有可聚合C＝C双键的量子点。
8.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的亲水性单体为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N′-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、2-甲基丙烯酰乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酸磺丙酯钾盐、苯乙烯磺酸盐。
9.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的表面锚钉有机酸模板分子与可控表面印迹聚合中所用表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球、有机酸模板分子、功能单体、荧光单体、交联单体、催化剂、溶剂的用量及聚合温度和时间如下：
1)表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球上邻二羟基与有机酸模板分子的羧基的摩尔比为1∶1～5；
2)表面锚钉实验中所用表面具有邻二羟基的“活性”聚合物微球在溶剂中的浓度为0.5～10mg/mL；
3)所用表面锚钉有有机酸模板分子的“活性”聚合物微球(按照表面锚定的有机酸摩尔数)∶功能单体∶荧光单体∶交联单体为1∶1～20∶0.02～1∶4～100(摩尔比)；
4)催化剂与含有C＝C双键的可聚合单体(包括功能单体、荧光单体和交联单体)的摩尔比为1∶30～500；
5)溶剂在可控表面印迹聚合体系中的体积分数＞60％；
6)聚合反应的温度为25～100℃，反应时间为0.1～20小时。
10.根据权利要求1和2所述的一种适于复杂水样分析的荧光MIP微球，其特征在于所述的表面接枝亲水性聚合物刷时所用“活性”核-壳结构荧光MIP微球、亲水性单体、催化剂、溶剂及聚合物温度和时间如下：
1)所用“活性”核-壳结构荧光MIP微球(mg)与亲水性单体(mmol)的比例为30～5∶1；
2)溶剂在可控接枝亲水性聚合物刷体系中的体积分数＞50％；
3)聚合反应的温度为25～100℃，反应时间为0.1～20小时。
CN202210536147.7A 2022-05-18 2022-05-18 一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法 Pending CN117123153A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210536147.7A CN117123153A (zh) 2022-05-18 2022-05-18 一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210536147.7A CN117123153A (zh) 2022-05-18 2022-05-18 一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117123153A true CN117123153A (zh) 2023-11-28

Family

ID=88860493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210536147.7A Pending CN117123153A (zh) 2022-05-18 2022-05-18 一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117123153A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106317335B (zh) 适于生物样品的分子印迹聚合物传感材料及其制备方法
Niu et al. Efficient one-pot synthesis of hydrophilic and fluorescent molecularly imprinted polymer nanoparticles for direct drug quantification in real biological samples
Yang et al. Micellar assembly of a photo-and temperature-responsive amphiphilic block copolymer for controlled release
US8840768B2 (en) Preparation method for molecular recognition sensor by electrodeposition
CN107970788B (zh) 选择性识别分离依诺沙星分子印迹复合膜材料的制备方法
Chen et al. Novel surface-modified molecularly imprinted membrane prepared with iniferter for permselective separation of lysozyme
JP5237092B2 (ja) リビング重合によって、可溶で且つコロイド分子的な、インプリントポリマーの調製
Ma et al. Well-defined biological sample-compatible molecularly imprinted polymer microspheres by combining RAFT polymerization and thiol–epoxy coupling chemistry
US20210402371A1 (en) Preparation method of am-type polystyrene microsphere ofloxacin imprinted polymer and application thereof
Silvestri et al. Polymeric devices containing imprinted nanospheres: a novel approach to improve recognition in water for clinical uses
Yang et al. One-pot synthesis of quantum dot-labeled hydrophilic molecularly imprinted polymer nanoparticles for direct optosensing of folic acid in real, undiluted biological samples
US5453461A (en) Biologically active polymers
EP3655153A1 (en) Method of chemically modifying plastic surfaces
KR20150135353A (ko) 생체 분자를 격리시키기 위한 표면 산화 및 관련 방법
CN113813933B (zh) 一种精准控制分子印迹过程的聚合物纳米片的制备方法及其吸附应用
CN109627464B (zh) 一种荧光探针聚合物水凝胶及其制备方法
CN109438620B (zh) 一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法和应用
CN102617770B (zh) 一种基于葫芦脲[6]键接聚合物的制备方法
CN117123153A (zh) 一种适于复杂水样分析的荧光分子印迹聚合物微球的制备方法
Esfandyari-Manesh et al. The control of morphological and size properties of carbamazepine-imprinted microspheres and nanospheres under different synthesis conditions
US20160137586A1 (en) Porous diacetylene particles, synthesis method thereof
CN108084341B (zh) 结晶紫分子印迹微球的合成方法及应用
Shen et al. A triple-function zwitterion for preparing water compatible diclofenac imprinted polymers
Zhang et al. Chitosan nanoparticle carrier based on surface molecularly imprinted polymers for the recognition and separation of proteins
Shi et al. Biological sample-compatible Au nanoparticle-containing fluorescent molecularly imprinted polymer microspheres by combining RAFT polymerization and Au–thiol chemistry

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication