JPS58117208A - 反応性芳香族系を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 めるｐ−フエニレンジアξン骨格をその側鎖に有する合
成重合体及びその製造方法に関するものである。

技術的にも、また、利用する分野においても重要な数多
くの製品に用いられる原料としての反応性官能基含有重
合体への関心のゆえに、変性重合体の製造は急速な発展
を遂げた。これらの重合体は、一方では、根幹的な重合
体骨格の変性を化学的反応を逐次性なうことによって調
製されたり、他方、適当な単量体をさらに別の反応の可
能な反応性基と共重合させたりして調製される。

このようにしてあらかじめ形成された重合体線、さらに
化学的に変化を受けて生物化学的用途や、工業的用途な
どに有用な物質に変換されるのである。

これらは、その側鎖に脂肪族系また紘芳香族系の畠−級
アミノ基を有する物質として開発されたもので、このア
ミノ基線、たとえば、芳香族アミノ基をジアゾ化して結
合性を与え、適当な種類の基体（＠ｕｂｓｔｒａｔｅ　
）とのカップリングを行うために有効なものである。し
かし、これらの系の多くは特定の用途にしか用いられな
い。

それに加えて、変性のための反応が定量性を欠くことや
対応する共重合性単量体が好適性を欠く反応性を有した
りするため、いくつかの反応では不完全な製品にしかな
らない。

（ここで、Ｗは水素原子また社メチル基、Ｗは炭素数１
〜６のアルキル基、Ｗはアシル基、カルボキシル基また
はスルホ基、Ａｒｔｔ二官能性芳香族残基、そして×ｗ
ｌ〜４である。）の構造単位を有し、その側鎖に反応性
芳香族系を有する重合体を提供することにある。

本発明に係る重合体は、下記一般式■ （ただし、各符号の意味社前記と同様）で表わ、フリー
ラジカル重合の開始剤 の存在下に、その開始剤の分解温度ないしそれ以上の温
度でフリーラジカル重合せしめて調製される。

それ以外の共重合単量体としては、メタクリル酸の単量
体、たと１ば、アク リルアミド、メタクリルアミド、アク、リル酸、メタク
リル酸、またはこれらのエステル類、およびブタジェン
、イソプレン、スチレンなｋの重合社、大きな内部表面
積を有する多孔質の重合体粒子を形成するように重合体
の溶媒と沈殿剤め存在下ないし懸濁剤の中で行うのが好
都合である。

本発明は、その共役的窒素含有基による化学反応性のゆ
えに、％殊な性質を備えた製品の製造を目的とするいく
つかの反応を可能ならしめる重合体を調製せしめるもの
である、好適な共重合反応性比に関しても、とくに、ア
クリレート類やメタクリレート類を用いることで、高い
含有率で反応性基を持つ上記規定の構造体物質が調整さ
れる。また、共重合体社、他のタイプのｖｔ体、元とえ
ば、スチレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、イ
ソプレン、ブタジェンなどとも調製できる。

反応系の特質として好ましいのは、すなわち、親水性の
単量体、たとえば、グリコール、ポリグリコールないし
グリセリンのエステル類などのように側鎖にヒドロキシ
ル基を有するエステル類、アクリルアミド、メタクリル
アミドないしＮ−置換アクリルアミドやメタクリルアミ
ド類などのアミド類、さらにメタクリル酸ないしアクリ
ル酸などとの共重合反応である。

ジビニルベンゼン、エチレンクリコールジメタクリレー
トまたはメチレンビスアクリルアミドなどの多重結合性
単量体による共重合反応でえられる三次元の網目構造を
有する共重合体の調製によれば、不溶性の均一ないし不
均一共重合体製品が得られる。適当な溶媒の存在下で行
えば、大きい内部表面積と多孔性を備えた重合体が形成
され、これらの物性はその製品の用途をいろい枢規　し
うるもので、例えば、小さい球状粒子の形に調製されれ
ば、クロマトグラフ用や触媒用、さらにまたイオン交換
用となる。

このようにあらかじめ成形された重合体は、またさらに
化学的な変性を受けて生物化学上および工業的用途に有
用な物質に交換される。

前記した一般式■のｐ−フェニレンジアミン骨格を有す
る単量体は、不飽和有機酸の塩化物（たとえば、アクリ
ロイルクロライドまたはメタクリロイルクロライド）と
以下のタイプのｐ−フ二二レしジアミンのヒドロキシ誘
導体とを反応させてえられる。

Ｃ）ｉ２０ル０１（ ただし、遊離の第一級アミノ基轄、公知の反応例えばア
シル化などにより、アシル基、カルボキシル基また社ス
ルホ基によりブロックされていることが必要である。

上記の単量体は、またＮ−アルキルアニリンまたはアニ
リンのエトキシ化誘導体を合成し、ついで、ニトロソ化
し、還元し、ついで、不飽和有機酸の塩化物、たとえば
、アクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロラ
イドとの反応によっても調製される。

この単量体の調製用には、多くの出発化合物が採用しう
る。まず、写真化学などでよく用いられるフェニレンジ
アミン型の通常の化合物など単純な基鍵原料となる。

このタイプの単量体の特徴社、通常の単量体との好適な
共重合反応性比を有することアある。

これら社同時に一官能ないし二宮能の単量体として調製
され、その結果として＃媒に１Ｔｌｌ性の線；状の重合
体の製造や不溶性の架橋された重合体の製′造用に用い
られる。

本発明による重合体は、イオン交換体、化学反応、の・
触媒、生物化学的用途などに有効に用いられる。ｐ−フ
ェニレンジアミン骨格を有する単量体および重合体合成
法は、以下の実施偽にてさらに説明されるが、これらの
実施例に本発明が限定されるものではない。

単量体の合成例Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ　−７
ｃ二ｔ、ｚンシアミン（５６０ｆ　）　ヲ４５℃で２ｔ
の水に溶解し、２３Ｏｆの無水酢酸を攪拌下に加え、混
合物を水酸化ナトリウムで中和し、さらにアルカリ性に
した（　ｐＨ＝　９　）。

３倍量の水で稀釈したのち、結晶物（融点１３３℃）か
えられ、これをさらに無水ピリジン媒体中でメタクリロ
イルクロライド（Ｉｎ過剰）と反応させた。メタクリロ
イルクロライドは、５℃にて１時間、内で反応混合物中
に添加され、ついで温度を２５〜３０℃に保ちつつ１０
時間攪拌反応した。５倍の水で稀釈したのち、油分を分
離し、トルエンとエタノール−水混合物とからの再結晶
により結晶製品（融点９３〜９４℃）かえられた。

単量体の合成例２ 出発物質としてＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−７二二レンジアミンの酢酸塩、硫酸塩また線
環酸塩をそれぞれ用い、メタクリロイルクロライドと反
応せしめたはかは合成例１と同様に行なった単量体を調
製した。

単量体の合成例３ Ｎ−エチルアニリン（０，５モル）ヲオートクレープ中
で０．６モルのエチレンオキサイドと混合し、ついで、
シールし、窒素で３０気圧まで加圧し、１３０℃にて２
時間加熱した。

エトキシエチル化された製品がＮ−エチルアニリ７に対
し？５１の収率でえられた。この製品を５℃の温度で亜
硝酸ナトリウムとニトロソ化反応に供せしめ、ついで、
塩酸中スズメタクリル化処理した。

実施例Ｉ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−Ｎ’
−アセチル−ｐ−フェニレンジアミン５ｔを１ｏｆのメ
チルセロソルブ中に溶解し、　０．０＋　１のアゾビス
イソブチロニトリルを加えた。混合物は窒素でフラッシ
ュし、６０℃で重合した。えられた重合反応液はエーテ
ルで稀釈沈殿処理した。重合体はメチルセロソルブ、ア
セトンおよび稀塩酸に可溶であった。

実施例２ Ｎ−エチル−Ｎ−＜２−１１’クリａイルｘチル）−Ｎ
’−アセチル−ｐ−フェニレンジアミン２．６ｔｔｔ２
．７９のエチレングリコールモノメタクリレートおよび
０．１ｆのアゾビスイソブチロニトリルと混合した。５
０℃での１合反応で固いつやのある物質かえられた。

実施例３ Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチル）−Ｎ’
−アセチル−ｐ−フェニレンジアミン１ｆを４ｆのメチ
ルメタクリレートに溶解し、１．３重量−のアゾビスイ
ソブチロニトリルを加えた。混合物を窒素存在下アンプ
ルにシールし、そして５０℃で１０時間の重合反応のの
ち、ガラス状の重合体。のプラグをえた。

実施例４ Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエチ
ル）−Ｎ’−アセチル−ｐ−フェニレンジアミン＋、５
ｆを４．５ｆのエチレングリコールモノメタクリレート
に溶解し、０．００６ｆ（すなわち０．１重量ｑｂ）の
アゾビスイソブチロニトリルを加えた。混合物社、二つ
の平行な平板によって形成された重合反応剛製に移され
た。６０’Ｃで８時間の重合反応ののち、重合体は均一
な板としてえられた。

実施例５ ３１．９ｆのエチレングリコールジメタクリレ−）、２
９．４ｆのエチレングリコールモノメタクリレート、２
０．４　ｆのＮ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルエ
チル）　−Ｎ’−アセチル−ｐ−フェニレンジアミンお
よび０．８２　ｆ　（単量体当り１重量％）のアゾビス
イソブチロニトリルよりなる重合反応混合物を、９８．
５　ｔのシクロヘキサノールおよび９．７ｆのドデカノ
ールとともに、反応器中６００ｔの水と６２のポリビニ
ルピロリドンとの反応媒体中で、まず２時間は５０℃の
温度で、ついで、８時間６５℃で重合反応せしめた。多
孔質のゲル粒子かえられ、その比表面積は１５０ｍ’／
ｆを示した。

％許出願人チェコスロヴンスカ、アカデミ−、ヴエド代
理人　弁理士　　　米　原　正　章

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式■ （ただし、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２
   は炭素数１〜６のアルキル基、Ｗはアシル基、カルボキ
   シル基また祉スルホ基、　Ａｒは二官能性芳香族残基、
   また、×＝１〜４である。）で表わされる単量体をフリ
   ーラジカル重合するか、またはアクリル系もしくはメタ
   クリル系単量体、ビニル単量体、二官能性単量体または
   ＯＨ基含有単量体と共重合することを特徴とする下記一
   般式Ｉ （ただし、式中、謬、Ｗ％Ｂ”、Ａｒおよび×は前記の
   とおり）で表わされる構造単位を有する重合体または共
   重合体の製造方法。