KR20190078314A

KR20190078314A - 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치

Info

Publication number: KR20190078314A
Application number: KR1020170180163A
Authority: KR
Inventors: 서광원; 송해니; 이진아; 김규영; 이영; 최은정
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2019-07-04
Also published as: TW201927912A; TWI687487B; CN109957065A; CN109957065B; KR102219053B1

Abstract

폴리머, 상기 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 {POLYMER, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}

본 기재는 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다. 컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어지고, 여기에 에폭시 수지 등을 더 포함하기도 한다. 상기와 같은 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다. 그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 분말의 미세화 공정이 어렵고, 분산을 하더라도 분산상태가 분산액 내에서 안정해야 하기 때문에 다양한 첨가제가 필요하고, 공정 또한 매우 까다로우며, 더욱이 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지해야 하기 때문에 보관 및 운송조건이 어려운 단점이 있다. 또한 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 이에 따라 안료를 대신해 안료와 유사한 내열성 및 내화학성을 갖는 염료 개발의 필요성이 대두되었다.

예컨대, 크산텐 화합물은 구조적으로 많이 연구되었고 이를 이용한 적색 안료도 많이 개발되었다. 그러나 전술한 바와 같이, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 있는데, 크산텐 화합물은 전하가 분리되어 용해도가 좋지 않고 내열성 및 내화학성이 뛰어나지 않아, 이를 염료로 활용하는 데 어려움을 겪고 있다.

일 구현예는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 내열성, 내화학성, 패턴성 및 표면 주름 개선 효과가 있는 폴리머를 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.

또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,

R¹ 내지 R⁶ 및 R⁸ 내지 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,

L¹, L², L⁴ 및 L⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,

L³은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, *-OC(=O)NH-*, *-O(C=O)-*, *-NR^X-* 또는 이들의 조합이고, 상기 R^x는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

X는 하기 화학식 X-1 또는 화학식 X-2로 표시되고,

[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

R⁷은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,

n은 0 내지 3의 정수이고,

q1 및 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.

상기 L³은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

L⁶ 내지 L¹⁰은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-OC(=O)NH-*, *-O(C=O)-* 또는 *-NR^X-* 이고, 상기 R^x는치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 단 상기 L⁶ 내지 L¹⁰이 동시에 단일결합은 아니다.

상기 L³은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.

상기 L³은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

L¹¹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이다.

상기 L¹¹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시될 수 있다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,

L^a 내지 L^c는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이다.

상기 L³은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

L¹⁴ 내지 L¹⁶은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.

상기 L³은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

L¹⁷ 및 L¹⁸은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

R^x는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.

상기 폴리머는 하기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

상기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7에서,

R¹은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,

R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

L¹⁹ 및 L²⁰은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

m은 0 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 1-1-1]

[화학식 1-1-2]

[화학식 1-1-3]

[화학식 1-1-4]

상기 폴리머는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 폴리머를 적색 염료로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 황색 염료를 더 포함할 수 있다.

상기 황색 염료는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머일 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, *-C(=O)OR' 또는 *-OC(=O)R' 이고,

상기 R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,

단, 상기 R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 어느 하나는 하기 화학식 7로 표시되는 치환기를 포함하고,

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서,

R¹⁷은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)

R¹⁶은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위를 포함할 수 있다.

[화학식 6-1]

[화학식 6-2]

[화학식 6-3]

[화학식 6-4]

상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4에서,

L²¹ 내지 L²³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-L'-C(=O)O-L''-* 이고,

상기 L' 및 L''은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,

R¹⁶ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

R¹⁷은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머는 하기 화학식 8-1 및 화학식 8-2로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 8-1]

[화학식 8-2]

상기 화학식 8-1 및 화학식 8-2에서,

R¹⁹는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

L²⁴는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머는, 상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위 40 중량% 내지 60 중량%; 상기 화학식 8-1로 표시되는 구조단위 5 중량% 내지 25 중량%; 및 상기 화학식 8-2로 표시되는 구조단위 25 중량% 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.

상기 화학식 6-1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-1-1 내지 화학식 6-1-14로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[화학식 6-1-1]

[화학식 6-1-2]

[화학식 6-1-3]

[화학식 6-1-4]

[화학식 6-1-5]

[화학식 6-1-6]

[화학식 6-1-7]

[화학식 6-1-8]

[화학식 6-1-9]

[화학식 6-1-10]

[화학식 6-1-11]

[화학식 6-1-12]

[화학식 6-1-13]

[화학식 6-1-14]

상기 화학식 6-2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-2-1 또는 화학식 6-2-2로 표시되는 구조단위일 수 있다.

[화학식 6-2-1]

[화학식 6-2-2]

상기 화학식 6-3으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-3-1 또는 화학식 6-3-2로 표시되는 구조단위일 수 있다.

[화학식 6-3-1]

[화학식 6-3-2]

상기 화학식 6-4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-4-1 또는 화학식 6-4-2로 표시되는 구조단위일 수 있다.

[화학식 6-4-1]

[화학식 6-4-2]

상기 광중합성 단량체는 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다.

상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

R²⁰ 및 R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,

L²⁵ 내지 L²⁷은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 11 ≤ p1+p2 ≤ 20 이다.

상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

R²² 내지 R²⁷은 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되고,

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

p3은 0 내지 2의 정수이다.

상기 p3은 1 또는 2의 정수일 수 있다.

상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물은 소광제(quencher), 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.

또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

일 구현예에 따른 폴리머는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 형광 제어력 및 분광 정합성이 뛰어나, 상기 화합물을 포함하는 착색제를 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 내열성, 내화학성 등이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아조계 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머를 황색 염료로 더 포함할 수 있어, 우수한 휘도 및 명암비를 가지는 컬러필터 및 이를 포함하는 액정표시장치 등의 디스플레이 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 단쇄가 아닌 장쇄를 가지는 광중합성 단량체를 사용하여 패턴의 감도를 유지하면서 동시에 패턴 표면의 주름을 개선할 수 있다.

도 1은 실시예 7에 따른 조성물로부터 제조된 패턴 표면 사진이다.
도 2는 실시예 8에 따른 조성물로부터 제조된 패턴 표면 사진이다.
도 3은 실시예 9에 따른 조성물로부터 제조된 패턴 표면 사진이다.
도 4는 실시예 9에 따른 조성물로부터 제조된 감광성 수지막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 9에 따른 조성물로부터 제조된 패턴의 직진성을 확인하기 위해 찍은 패턴 사진이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R²⁰⁰) 또는 N(R²⁰¹)(R²⁰²)이고, 여기서 R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.

본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.

본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 12-1 내지 화학식 12-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “에틸렌성 불포화 이중결합”이란 “탄소-탄소 이중결합”을 의미하고, 에틸렌성 불포화 단량체란 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 단량체를 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,

X는 하기 화학식 X-1 또는 화학식 X-2로 표시되고,

[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

R⁷은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,

n은 0 내지 3의 정수이고,

q1 및 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.

전술한 바와 같이, 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.

일반적으로 크산텐계 화합물은 전하가 분리되어, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 PGMEA 등의 유기용매에 대한 용해도가 낮고, 내열성 및 내화학성이 떨어져, 감광성 수지 조성물 내 착색제로 사용하는데 한계가 있었다. 그러나, 일 구현예는 크산텐 화합물을 폴리머화시켜, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위와 함께 상기 화학식 1-2 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조단위를 함께 포함하도록 하여, 유기용매에 대한 용해도를 개선할 수 있으며, 나아가 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위는 기능성 연결기로 연결된 이합체 형태를 가지므로 형광 제어력 및 분광 정합성이 뛰어나, 이를 적색 염료로 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 (종래 크산텐계 화합물 또는 폴리머 염료보다) 내열성 및 내화학성이 개선된 컬러필터를 제조할 수 있다.

특히, 일 구현예에 따른 폴리머는 장쇄 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조단위인 상기 화학식 1-3으로 표시되는 구조단위를 포함하기 때문에, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위 말단의 이중결합이 폴리머화되지 않고, 그대로 존재할 수 있다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위는 말단 양 쪽에 아크릴레이트기, 즉 이중결합을 각각 가지고 있는 크산텐 단량체로부터 유도되는데, 상기 크산텐 단량체가 단쇄의 아크릴레이트 단량체와 함께 중합반응을 일으키면, 상기 크산텐 단량체 양 말단의 아크릴레이트기가 모두 중합반응에 참여하여 최종 생성물이 겔화되어, 조성물로의 조액 자체가 불가능해진다. 그러나, 일 구현예에 따르면, 상기 크산텐 단량체가 장쇄의 아크릴레이트 단량체(예컨대, 라우릴 (메타)아크릴레이트)와 함께 중합반응을 일으키는 바, 양 말단 중 한 쪽의 아크릴레이트기만 중합반응에 참여하고, 나머지 아크릴레이트기는 중합반응에 참여하지 않아 겔화가 일어나지 않고, 따라서 감광성 수지 조성물로 조액이 가능해져, 궁극적으로 내열성 및 내화학성이 우수한 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조가 가능해지게 된다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조단위는 말단에 이중결합을 포함하고 있는 바, 일 구현예에 따른 폴리머를 이용하면, 말단에 이중결합을 포함하지 않는 크산텐계 구조단위를 포함하는 폴리머를 이용하는 경우보다 우수한 내열성 및 내화학성을 가지는 컬러필터를 제조할 수 있다.

예컨대, 상기 L³은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

예컨대, 상기 L³은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.

예컨대, 상기 L³은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

예컨대, 상기 L¹¹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시될 수 있다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,

예컨대, 상기 L³은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

예컨대, 상기 L³은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R^x는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

상기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7에서,

m은 0 내지 5의 정수이다.

[화학식 1-1-1]

[화학식 1-1-2]

[화학식 1-1-3]

[화학식 1-1-4]

상기 폴리머는 5000 g/mol 내지 20000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.

이하에서는 상기 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.

착색제

상기 착색제는 상기 폴리머(적색 염료) 이외에, 황색 염료를 더 포함할 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서,

[화학식 7]

(상기 화학식 7에서,

R¹⁶은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 아조계 화합물로, 우수한 황색 분광 특성과 높은 몰흡광계수를 가지며, 유기용매에 대해 용해도 또한 우수하다. 나아가, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 치환기인 R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 어느 하나는 반드시 상기 화학식 7로 표시(치환 또는 비치환된 아크릴레이트기를 포함)되기 때문에, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 모노머(단량체)로 포함하는 폴리머를 황색 염료로 사용하면, 내열성, 내화학성 및 공정성이 우수한 컬러필터의 제조가 가능해지게 된다.

[화학식 6-1]

[화학식 6-2]

[화학식 6-3]

[화학식 6-4]

상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4에서,

[화학식 8-1]

[화학식 8-2]

상기 화학식 8-1 및 화학식 8-2에서,

L²⁴는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.

예컨대, 상기 화학식 6-1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-1-1 내지 화학식 6-1-14로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

[화학식 6-1-1]

[화학식 6-1-2]

[화학식 6-1-3]

[화학식 6-1-4]

[화학식 6-1-5]

[화학식 6-1-6]

[화학식 6-1-7]

[화학식 6-1-8]

[화학식 6-1-9]

[화학식 6-1-10]

[화학식 6-1-11]

[화학식 6-1-12]

[화학식 6-1-13]

[화학식 6-1-14]

예컨대, 상기 화학식 6-2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-2-1 또는 화학식 6-2-2로 표시되는 구조단위일 수 있다.

[화학식 6-2-1]

[화학식 6-2-2]

예컨대, 상기 화학식 6-3으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-3-1 또는 화학식 6-3-2로 표시되는 구조단위일 수 있다.

[화학식 6-3-1]

[화학식 6-3-2]

예컨대, 상기 화학식 6-4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-4-1 또는 화학식 6-4-2로 표시되는 구조단위일 수 있다.

[화학식 6-4-1]

[화학식 6-4-2]

상기 착색제는 안료를 더 포함할 수 있다.

상기 안료는 청색 안료, 바이올렛 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 포함할 수 있다.

상기 청색 안료의 예로는, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16, C.I. 청색 안료 22, C.I. 청색 안료 60, C.I. 청색 안료 64, C.I. 청색 안료 80 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 　

상기 바이올렛 안료의 예로는, C.I. 바이올렛 안료 1, C.I. 바이올렛 안료 19, C.I. 바이올렛 안료 23, C.I. 바이올렛 안료 27, C.I. 바이올렛 안료 28, C.I. 바이올렛 안료 29, C.I. 바이올렛 안료 30, C.I. 바이올렛 안료 32, C.I. 바이올렛 안료 37, C.I. 바이올렛 안료 40, C.I. 바이올렛 안료 42, C.I. 바이올렛 안료 50 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 적색 안료의 예로는, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 상기 적색계 안료의 구체적인 예로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.

상기 녹색 안료의 예로는, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59 등의 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다. 　

상기 황색 안료의 예로는, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.

상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.

상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.

상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.

상기 분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용 시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.

상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.

바인더 수지

상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.

상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　

상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.

상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.

상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　

상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.

상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 12]

상기 화학식 12에서,

R²⁸및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,

R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

Z¹은 단일결합, O, CO, SO₂, CR³²R³³, SiR³⁴R³⁵(여기서, R³² 내지 R³⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 12-1 내지 화학식 12-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,

[화학식 12-1]

[화학식 12-2]

[화학식 12-3]

[화학식 12-4]

[화학식 12-5]

(상기 화학식 12-5에서,

R^a는 수소원자, 에틸기, C₂H₄Cl, C₂H₄OH, CH₂CH=CH₂ 또는 페닐기이다.)

[화학식 12-6]

[화학식 12-7]

[화학식 12-8]

[화학식 12-9]

[화학식 12-10]

[화학식 12-11]

Z²는 산이무수물 잔기이고,

p4 및 p5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.

상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 13으로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에서,

Z³은 하기 화학식 13-1 내지 화학식 13-7로 표시될 수 있다.

[화학식 13-1]

(상기 화학식 13-1에서, R^b 및 R^c는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)

[화학식 13-2]

[화학식 13-3]

[화학식 13-4]

[화학식 13-5]

(상기 화학식 13-5에서, R^d는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)

[화학식 13-6]

[화학식 13-7]

상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌등의플루오렌함유화합물; 벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물, 비페닐테트라카르복실산디무수물, 벤조페논테트라카르복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물,페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물, 테트라하이드로프탈산무수물등의무수물화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜등의글리콜화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올등의알코올화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈등의용매류화합물; 트리페닐포스핀등의인화합물; 및테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지를 전술한 아크릴계 바인더 수지와 함께 사용할 경우, 밀착력이 우수하고, 고해상도 및 고휘도 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 컬러필터 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.

상기 카도계 바인더 수지는 100 mgKOH/g 내지 140 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.

광중합성 단량체

상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.

광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

예컨대, 상기 광중합성 단량체는 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다.

상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 9로 표시될 수 있고, 상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.

[화학식 9]

상기 화학식 9에서,

[화학식 10]

상기 화학식 10에서,

[화학식 11]

상기 화학식 11에서,

p3은 0 내지 2의 정수이다.

예컨대, 상기 p3은 1 또는 2의 정수일 수 있다.

상기 p3이 1 또는 2의 정수인 경우, 상기 p3이 0의 정수인 경우보다, 장쇄를 가지게 되어, 패턴 표면 주름을 개선할 수 있다. 일반적인 감광성 수지 조성물은 컬러필터 공정에서 현상 후 포스트 베이크를 통하여 열경화가 일어난다. 이 때 패턴 상하부의 경화도 차이가 심해지면 표면 주름이 발생한다. 이러한 경우 보통 속경화가 되는 개시제 및 감도가 낮은 개시제를 사용하여 상기 표면 주름을 개선하지만 이 방식은 패턴의 감도가 부족해지고, 패턴 뜯김 및 해상도 악화가 나타난다. 그러나, 광중합성 단량체로 장쇄를 가지는 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용하면, 단쇄를 가지는 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 사용하는 경우와 비교하여, 패턴의 감도는 그대로 유지하면서 패턴 뜯김이 일어나지 않고, 해상도는 유지하면서 동시에 표면 주름을 개선할 수 있다.

광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101^®, 동 M-111^®, 동 M-114^® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S^®, 동 TC-120S^® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158^®, V-2311^® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210^®, 동 M-240^®, 동 M-6200^® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA^®, 동 HX-220^®, 동 R-604^® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260^®, V-312^®, V-335 HP^® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309^®, 동 M-400^®, 동 M-405^®, 동 M-450^®, 동 M-710^®, 동 M-8030^®, 동 M-8060^® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA^®, 동 DPCA-20^®, 동-30^®, 동-60^®, 동-120^® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295^®, 동-300^®, 동-360^®, 동-GPT^®, 동-3PA^®, 동-400^® 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.

광중합 개시제

상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.

상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.

용매

상기 용매는 일 구현예에 따른 폴리머, 안료, 바인더 수지, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제 등과의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.

상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.

이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.

기타 첨가제

상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.

상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.

상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.

상기 감광성 수지 조성물은 소광제(quencher)를 더 포함할 수 있다. 소광제란 형광 분자의 형광을 소광(quenching)시킬 수 있는 분자를 말하며, 보통은 빛을 흡수할 수 있는 특성을 갖는 염료가 사용된다. 소광 현상의 메커니즘으로는 형광 공명 에너지 전이(fluorescence resonance energy transfer, FRET), 광-유도 전자 전달(photo-induced electron transfer) 및 H-이량체 형성과 같은 염료의 응집을 통해 일어나는 것으로 알려져 있다.

사용하고자 하는 형광 염료의 최고 흡수 파장의 형광이나 전체 형광 스펙트럼을 포괄할 수 있다면 모든 염료는 소광 염료가 될 수 있으나, 본원에서 상기 소광제로 사용 가능한 소광 염료는 트리아릴메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 벤질리덴계 염료, 시아닌계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 아자포피린계 염료, 인디고계 염료, 크산텐계 염료 등을 들 수 있다. 예컨대 상기 소광제는 안트라퀴논계 염료일 수 있다.

또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.

상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.

상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

상기 디스플레이 장치는 예컨대, 액정표시장치(LCD)일 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(화합물의 합성)

합성예 1: 화학식 E-1로 표시되는 화합물의 합성

(1) 3',6'-Dichlorospiro[3H-2,1-benzoxathiol-3,9'-[9H]xanthene]-1,1-dioxide 8.1g에 56g의 2-propanol과 2.9g의 2-(ethylamino)ethanol을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 에테르를 사용하여 침전을 얻은 후 건조하여 중간체를 얻는다. 얻어진 중간체에 N,N′-Dimethyl-1,6-hexanediamine 0.5 당량과 물을 넣고 80℃에서 하루 동안 반응시켜, 중간 생성물을 얻었다.

(2) 상기 중간 생성물을 chloroform 용매 하에서 isocyanatoethyl methacrylate와 반응시켜, 하기 화학식 E-1로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 E-1]

Maldi-tof MS : 1296 m/z

합성예 2: 화학식 E-2로 표시되는 화합물의 합성

(1) 3',6'-Dichlorospiro[3H-2,1-benzoxathiol-3,9'-[9H]xanthene]-1,1-dioxide 8.1g에 56g의 2-propanol과 2.9g의 2-(ethylamino)ethanol을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 에테르를 사용하여 침전을 얻은 후 건조하여 중간체를 얻는다. 얻어진 중간체에 N,N′-Diethyl-1,6-hexanediamine 0.5 당량과 물을 넣고 80℃에서 하루 동안 반응시켜, 중간 생성물을 얻었다.

(2) 상기 중간 생성물을 chloroform 용매 하에서 isocyanatoethyl methacrylate와 반응시켜, 하기 화학식 E-2로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 E-2]

Maldi-tof MS : 1325 m/z

비교 합성예 1: 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 합성

3',6'-Dichlorospiro[3H-2,1-benzoxathiol-3,9'-[9H]xanthene]-1,1-dioxide 8.1g에 56g의 2-propanol과 1.46g의 diethylamine을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 에테르를 사용하여 침전을 얻은 후 건조하여 중간체 1을 얻는다.

3',6'-Dichlorospiro[3H-2,1-benzoxathiol-3,9'-[9H]xanthene]-1,1-dioxide 8.1g에 56g의 2-propanol과 1.78g의 2-(ethylamino)ethanol을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반한다. 에테르를 사용하여 침전을 얻은 후 건조하여 중간체 2를 얻는다.

상기 중간체 1 및 중간체 2를 각각 1 당량씩 혼합한 혼합물을 N,N′-Diethyl-1,6-hexanediamine 1 당량과 반응시켜 얻어진 화합물을 isocyanatoethyl methacrylate와 반응시켜 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물을 얻었다.

[화학식 C-1]

Maldi-tof MS : 1154 m/z

비교 합성예 2: 화학식 C-2로 표시되는 화합물의 합성

화합물 A(CAS No. 77545-45-0) 10 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 100g으로 용해시킨다. 다이에틸아민 7.2 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 800 mL의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 상기 화학식 C-2로 표시되는 화합물 9.9 g(84% 수율)을 얻었다.

Maldi-tof MS : 478.2 m/z

평가 1: 용해도

상기 화학식 E-1, E-2, C-1 및 C-2로 표시되는 화합물 0.5 g을 희석 용제(MeOH, CH₂Cl₂, Cyclohexanone)에 각각 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사제 MIXROTAR VMR-5)로 25℃, 100 rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 화합물의 용해 상태(용해된 화합물 함량)를 확인한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

용해도 평가 기준

X : 용해도 1wt% 미만

○ : 용해도 1wt% 이상 5 wt% 미만

◎ : 용해도 5wt% 이상

	용해된 화합물 함량 (중량%)
	Chloroform	Diacetone alcohol
화학식 E-1	◎	◎
화학식 E-2	◎	◎
화학식 C-1	○	○
화학식 C-2	X	X

( 폴리머의 제조 - 적색 염료)

하기 표 2에 기재된 조성으로, 폴리머를 제조하였다. 구체적으로, 100ml 비커에 광중합 개시제인 V601(Wako社)(AIBN)을 1.5g 첨가한 뒤, 하기 표 1에 기재된 중량%로 각각의 단량체를 차례로 첨가하였다. 여기에 DAA(diacetone alcohol)를 72g 첨가하고 상기 단량체 및 광중합 개시제가 완전히 녹을 때까지 30분간 교반하여 용액을 제조하였다. 그라프트 반응을 진행하기 위해 냉각기와 질소관이 부착된 250ml 3구 유리 반응기에 DAA 54g을 투입한 뒤 85℃까지 승온하며 질소 버블링(bubbling)을 하였다. 다음으로 앞에서 제조된 용액을 3시간 동안 반응기에 적하하였으며 동일 온도에서 9시간 동안 반응을 진행한 뒤, 온도를 상온으로 낮추고 반응을 종결하였다. 상기 그라프트 반응은 질소분위기 하에서 진행하였다.

(단위: 중량%, 고형분 기준)

단량체 종류	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4	비교 제조예 1	비교 제조예 2
합성예 1	40	-	40	40	-	40
합성예 2	-	40	-	-	-	-
비교 합성예 1	-	-	-	-	40	-
Methacrylic acid	15	15	15	15	15	15
mono(2-acryloyloxyethyl)succinate	5	5	5	5	5	5
Lauryl methacrylate	13	13	13	13	10	-
Dicyclopentanyl methacrylate	19	19	19	9	19	19
Phenyl maleimide	-	-	-	10	-	-
Methyl methacryate	4.5	4.5	6.0	4.5	4.5	17.5
AIBN	3.5	3.5	2.0	3.5	3.5	3.5
분자량(Mw, g/mol)	11000	11000	20000	14000	11000	겔화

( 폴리머의 제조 - 황색 염료)

제조예 5

(반응식)

(1) 125mL 삼각 플라스크에 3.12g의 4-aminobenzoic acid, 75.6ml의 DI water, 17.28ml의 HCl (35%)를 icebath 하에서 stirring 한다. 14.4ml의 sodium nitrite 수용액(1mM)을 dropwise 해준 후 icebath 하에서 3시간 동안 stirring 해준다. 4.35g의 ethyl cyanoacetate, 4.97g의 ethylhexylamine을 넣고 110℃에서 2시간 동안 reflux 반응을 보낸다. 5g의 ethylaetoacetate, 3.76g의 piperidine을 넣고 reflux 하에 overnight 반응을 보낸다. TLC 확인 후 산으로 워컵(work-up) 및 물로 여러번 워싱해서 피리돈 화합물 (1)을 합성한다.

(2) 4.722g의 피리돈 화합물 (1)을 20ml의 DI water에 넣어준 후, NaOH 수용액을 첨가하며 녹여준다 (pH8). 녹아있는 피리돈 화합물 (1)을 4-aminobenzoic acid가 포함된 상기 125ml 삼각 플라스크에 첨가한 후 sodium carbonate (10%)수용액으로 pH를 중성으로 맞춘다. 물로 필터 정제 후 진공 건조하여 화합물 (2)를 만든다.

(3) 5.5g의 화합물 (2)를 250ml 플라스크에 넣고 2.09g의 GMA, 2.16g의 TBAB, 70ml의 acetonitrile 을 첨가한 후 90℃에서 reflux 하에 overnignt 반응을 보낸다. MC/물로 워컵(work-up)한 후, 칼럼 정제하여 yellow monomer 1을 합성한다. (¹H NMR(DMSO) : 15.02(s, 1H), 8.1(m, 1H), 7.94(m, 1H), 7.73(m, 1H), 7.55(m, 1H), 6.65(m, 1H), 6.17(m, 1H), 4.7(m, 1H), 4.3(m, 2H), 3.9(m, 2H), 2.03(s, 1H) 1.73(m, 3H), 1.96(m, 3H), 1.81(m, 1H), 1.28(m, 8H), 0.91(m, 6H))

(4) yellow monomer 1 50 중량%, 메타크릴산(대정화금製) 15 중량% 및 벤질 메타크릴레이트(Hitach社) 35 중량%를 각각 모노머로 포함하는 폴리머를 합성한다.

구체적으로, 100ml 비커에 개시제인 V601(Wako 社)을 1.5g 첨가한 뒤, 모노머의 총합 30g을 기준으로 하여 yellow monomer 1 50 중량%, 메타크릴산(대정화금製) 15 중량% 및 벤질메타크릴레이트(Hitach社) 35 중량% 비율로 차례로 첨가하였다. 용매인 CYCLOHEXANONE을 72g 추가로 첨가하고 염료단량체 및 개시제가 완전히 녹을 때까지 30분간 교반하여 모노머 용액을 제조하였다. 중합반응을 진행하기 위해 냉각기가 부착된 250ml 유리 반응기에 용매 54g을 투입한 뒤 85℃까지 승온한 후, 앞서 제조된 모노머 용액을 3시간 동안 반응기에 적하 하였다. 적하 완료 후 동일 온도에서 9시간 동안 반응을 진행 한 뒤, 온도를 상온으로 낮추고 반응을 종결하였다. 상기 중합 반응은 질소분위기 하에서 진행하였다. Waters社의 겔투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography; GPC)를 이용하여　측정한 중량평균분자량은 10,800 g/mol 이었다.

제조예 6

(반응식)

(1) 20mL vial에 1.5g의 isobutyl 4-aminobenzoate, 32ml의 DI water, 7.5ml의 HCl (35%)를 icebath 하에서 stirring 한다. 6ml의 sodium nitrite 수용액 (1mM)을 dropwise 해준 후 icebath 하에서 3시간 동안 stirring 해준다. 1.46g의 피리돈 화합물 (7)을 20ml의 DI water에 넣어준 후, NaOH 수용액을 첨가하며 녹여준다(pH8). 녹아있는 피리돈 화합물 (7)을 isobutyl 4-aminobenzoate가 포함된 상기 20mL vial에 첨가한 후 sodium carbonate (10%)수용액으로 pH를 중성으로 맞춘다. 물로 필터 정제 후 진공 건조하여 화합물 (8)를 만든다.

(2) 1g의 화합물 (8)를 100ml 플라스크에 넣고 0.766g의 TEA, 0.154g의 DMAP, 0.457g의 acryloyl chloride, 10ml의 acetonitrile 을 첨가한 후 RT에서 overnignt 반응을 보낸다. MC/물로 워컵(work-up)한 후, 칼럼 정제하여 yellow monomer 2를 합성한다. (¹H NMR(DMSO) : 14.38(s, 1H), 8.03(m, 1H), 7.85(m, 1H), 7.8(m, 1H), 7.6(m, 1H), 6.5(m, 1H), 6.26(m, 1H), 5.94(m, 1H), 4.4(m, 2H), 4.1(m, 2H), 3.9(s, 2H), 2.64(m, 1H), 2.01(s, 1H), 1.73(m, 3H), 1.21(m, 6H))

(3) yellow monomer 2 50 중량%, 메타크릴산(대정화금製) 15 중량% 및 벤질 메타크릴레이트(Hitach社) 35 중량%를 각각 모노머로 포함하는 폴리머를 합성한다. Waters社의 겔투과 크로마토그래피(Gel Permission Chromatography; GPC)를 이용하여　측정한 중량평균분자량은 9,900 g/mol 이었다.

(감광성 수지 조성물의 합성)

실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2

하기 표 3 및 표 4에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.　여기에, 기타 첨가제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 상기 제조예 1 내지 제조예 4 및 비교 제조예 1에서 제조한 폴리머(적색 염료), 비교 합성예 2에서 제조한 단량체(적색 염료)와 함께 선택적으로 제조예 5 및 제조예 6에서 제조한 폴리머(황색 염료)를 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.　상기 감광성 수지 조성물의 제조시 사용된 성분은 아래와 같다.

(A) 바인더 수지

(A-1) 아크릴계 바인더 수지(RY-25, Showadenko社)

(A-2) 아크릴계 바인더 수지(CRG-1000S, SMS社)

(B) 광중합성 단량체

(B-1) DPHA(Nippon KAYAKU)

(B-2) KAYARAD DPCA-30(Nippon KAYAKU)

(B-3) KAYARAD DPCA-120(Nippon KAYAKU)

(B-4) ABPE-20(Shin-nakamura社)

(C) 광중합 개시제

(C-1) SPI-03(삼양社)

(C-2) OXE-01(Basf社)

(D) 착색제

(D-1) 제조예 1에 따른 폴리머

(D-2) 제조예 2에 따른 폴리머

(D-3) 제조예 3에 따른 폴리머

(D-4) 제조예 4에 따른 폴리머

(D-5) 비교 제조예 1에 따른 폴리머

(D-6) 비교 합성예 2에 따른 단량체

(D-7) C.I. pigment red 254(SANYO社)

(D-8) C.I. pigment red 177(SANYO社)

(D-9) 제조예 5에 따른 폴리머

(D-10) 제조예 6에 따른 폴리머

(E) 용매

프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트(PGMEA, sigma-aldrich社)

(G) 기타 첨가제

(G-1) 불소계 계면활성제(F-554, DIC社)

(G-2) 소광제(ORASOL 330, BASF社)

(단위: 중량%)

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	비교예 1	비교예 2
바인더 수지	A-1	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
바인더 수지	A-2	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
광중합성 단량체	B-1	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2	3.2
	B-2	-	-	-	-	-	-	-	-
	B-3	-	-	-	-	-	-	-	-
	B-4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
광중합 개시제	C-1	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
광중합 개시제	C-2	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
착색제	D-1	10.1	-	-	-	10.1	10.1	-	-
	D-2	-	10.1	-	-	-	-	-	-
	D-3	-	-	10.1	-	-	-	-	-
	D-4	-	-	-	10.1	-	-	-	-
	D-5	-	-	-	-	-	-	10.1	-
	D-6	-	-	-	-	-	-	-	10.1
	D-7	39.8	39.8	39.8	39.8	34.8	34.8	39.8	39.8
	D-8	-	-	-	-	-	-	-	-
	D-9	-	-	-	-	5.0	-	-	-
	D-10	-	-	-	-	-	5.0	-	-
용매		41.7	41.7	41.7	41.7	41.7	41.7	41.7	41.7
기타 첨가제	G-1	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
기타 첨가제	G-2	-	-	-	-	-	-	-	-

(단위: 중량%)

		실시예 7	실시예 8	실시예 9
바인더 수지	A-1	1.508	1.499	1.494
광중합성 단량체	B-1	5.413	-	-
	B-2	-	5.382	-
	B-3	-	-	5.362
광중합 개시제	C-1	0.305	0.338	0.360
착색제	D-1	5.333	5.167	5.167
	D-2	-	-	-
	D-3	-	-	-
	D-4	-	-	-
	D-5	-	-	-
	D-6	-	-	-
	D-7
	D-8	33.235	33.236	33.237
	D-9	22.562	22.593	22.592
	D-10	-	-	-
용매		29.213	29.275	29.278
기타 첨가제	G-1	0.2	0.2	0.2
기타 첨가제	G-2	2.306	2.309	2.308

평가 2: 휘도 특성 평가

상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 시편의 색특성을 230℃의 열풍순환식 오븐(convection oven)에서 30분 동안 추가로 베이킹(baking)하여 베이킹 전/후의 색 변화를 분광광도계(Otsuka Electronics사의 MCPD3000)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

평가 3: 내화학성 평가

상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 시편을 패턴을 90℃의 NMP 용액에 10분간 침지하여 PI용액 내화학성을 평가하였다. 내화학성은 NMP용액의 침지 전후의 컬러필터 패턴의 색 변화 및 박리액 침지 후의 컬러필터 패턴의 박리 여부로 평가하였다. 컬러필터 패턴의 색특성 변화는 분광광도계(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 사용하여 측정하였고, 컬러필터 패턴의 박리 여부는 광학현미경으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

평가 4: 내열성 평가

상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 시편의 패턴을 230℃의 오븐(oven)에서 30 분간 열처리하여 내열성을 평가하였다. 내열성은 열처리 전후의 컬러필터 패턴의 색 변화로 평가하였으며, 색 변화는 분광광도계(Otsuka Electronics사의 MCPD3000)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 1	비교예 2
포스트 베이킹 후 색차 (Δ Eab*)	2.0	1.9	1.9	1.4	2.1	2.1	2.2	1.9	2.0	3.5	5.35
포스트 베이킹 후 보정 휘도 (%)	102.1	102.4	102.2	102.3	102.9	102.9	103.1	102.4	102.4	100	100
내화학성 (Δ Eab*)	1.9	1.8	1.1	1.9	1.9	1.9	2.0	1.8	1.8	5.2	6.37
내열성 (Δ Eab*)	1.5	1.6	1.5	0.9	1.5	1.6	1.7	1.2	1.1	4.3	7.21

상기 표 5를 통하여, 일 구현예에 따른 폴리머(적색 염료)를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 9의 감광성 수지 조성물은 상기 폴리머를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 휘도 등의 색특성 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성도 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 폴리머와 함께 다른 황색 폴리머를 착색제로 추가 사용하는 경우, 휘도가 보다 우수해짐도 확인할 수 있다.

평가 5: 패턴 주름 평가

MIKASA社 코팅기기를 사용하여 상기 실시예 7 내지 실시예 9에서 제조된 감광성 수지 조성물을, 시편마다 일정두께를 나타낼 수 있는 rpm으로 코팅을 진행한 후 90℃ hot plate에서 사전 굽기를 진행하고, 노광기에 Dose : 40mJ 및 Gap : 200㎛의 노광 조건으로 패턴 노광을 진행하고 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다. 현상액은 Na₂CO₃ 용해액을 희석하여 사용하였으며, 이에 따른 패턴이 나타나는 시간(초)(BP)을 측정하였다. 이때 BP는 최소 40초 이하가 되어야 한다. 현상이 완료된 패턴기판을 오븐조건 230℃에서 20분간 굽기를 진행하여 패턴 형성을 완료하였다. 완료된 패턴을 광학 현미경을 통해 500배 광학줌하여 확인된 패턴의 wide를 측정 하였다. 확인하는 패턴은 wide 100㎛에서 광학현미경으로 size 측정하여 진행하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 1 내지 도 5에 나타내었다.

	실시예 7	실시예 8	실시예 9
CD(100㎛)	101.54	101.28	100.88
해상도(resolution)	10	12	10

상기 표 6 및 도 1 내지 도 3으로부터, 광중합성 단량체로 장쇄의 아크릴레이트기를 가지는 화합물을 사용할 경우, 단쇄의 아크릴레이트기를 가지는 화합물을 사용하는 경우보다, 패턴 표면의 주름 개선에 탁월한 효과가 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5로부터, 소광제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우, 현상성 및 패턴 직진성이 더욱 향상됨도 확인할 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머:
[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
R¹ 내지 R⁶ 및 R⁸ 내지 R¹¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L¹, L², L⁴ 및 L⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
L³은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, *-OC(=O)NH-*, *-O(C=O)-*, *-NR^X-* 또는 이들의 조합이고, 상기 R^x는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
X는 하기 화학식 X-1 또는 화학식 X-2로 표시되고,
[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

R⁷은 치환 또는 비치환된 C11 내지 C20 알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
q1 및 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 L³은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
L⁶ 내지 L¹⁰은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, *-OC(=O)NH-*, *-O(C=O)-* 또는 *-NR^X-* 이고, 상기 R^x는치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고, 단 상기 L⁶ 내지 L¹⁰이 동시에 단일결합은 아니다.
제2항에 있어서,
상기 L³은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 폴리머.
제2항에 있어서,
상기 L³은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리머:
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
L¹¹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이다.
제4항에 있어서,
상기 L¹¹ 내지 L¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 하기 화학식 3-1 또는 하기 화학식 3-2로 표시되는 폴리머:
[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L^a 내지 L^c는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이다.
제2항에 있어서,
상기 L³은 하기 화학식 4로 표시되는 폴리머:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
L¹⁴ 내지 L¹⁶은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
제2항에 있어서,
상기 L³은 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머:
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
L¹⁷ 및 L¹⁸은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R^x는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 폴리머는 하기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 폴리머:
[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

상기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7에서,
R¹은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L¹⁹ 및 L²⁰은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
m은 0 내지 5의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-4 중 어느 하나로 표시되는 폴리머.
[화학식 1-1-1]

[화학식 1-1-2]

[화학식 1-1-3]

[화학식 1-1-4]
제1항에 있어서,
상기 폴리머는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 폴리머.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리머를 적색 염료로 포함하는 감광성 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 황색 염료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제13항에 있어서,
상기 황색 염료는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 모노머로 포함하는 폴리머인 감광성 수지 조성물:
[화학식 6]

상기 화학식 6에서,
R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, *-C(=O)OR' 또는 *-OC(=O)R' 이고,
상기 R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
단, 상기 R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 어느 하나는 하기 화학식 7로 표시되는 치환기를 포함하고,
[화학식 7]

(상기 화학식 7에서,
R¹⁷은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다)
R¹⁶은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
제14항에 있어서,
상기 폴리머는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 6-1]

[화학식 6-2]

[화학식 6-3]

[화학식 6-4]

상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4에서,
L²¹ 내지 L²³은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-L'-C(=O)O-L''-* 이고,
상기 L' 및 L''은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴렌기이고,
R¹⁶ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R¹⁷은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
제15항에 있어서,
상기 폴리머는 하기 화학식 8-1 및 화학식 8-2로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 8-1]

[화학식 8-2]

상기 화학식 8-1 및 화학식 8-2에서,
R¹⁹는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L²⁴는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
제16항에 있어서,
상기 폴리머는,
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-4로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 구조단위 40 중량% 내지 60 중량%;
상기 화학식 8-1로 표시되는 구조단위 5 중량% 내지 25 중량%; 및
상기 화학식 8-2로 표시되는 구조단위 25 중량% 내지 45 중량%
를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제15항에 있어서,
상기 화학식 6-1로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-1-1 내지 화학식 6-1-14로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 감광성 수지 조성물.
[화학식 6-1-1]

[화학식 6-1-2]

[화학식 6-1-3]

[화학식 6-1-4]

[화학식 6-1-5]

[화학식 6-1-6]

[화학식 6-1-7]

[화학식 6-1-8]

[화학식 6-1-9]

[화학식 6-1-10]

[화학식 6-1-11]

[화학식 6-1-12]

[화학식 6-1-13]

[화학식 6-1-14]
제15항에 있어서,
상기 화학식 6-2로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-2-1 또는 화학식 6-2-2로 표시되는 구조단위인 감광성 수지 조성물.
[화학식 6-2-1]

[화학식 6-2-2]
제15항에 있어서,
상기 화학식 6-3으로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-3-1 또는 화학식 6-3-2로 표시되는 구조단위인 폴리머.
[화학식 6-3-1]

[화학식 6-3-2]
제15항에 있어서,
상기 화학식 6-4로 표시되는 구조단위는 하기 화학식 6-4-1 또는 화학식 6-4-2로 표시되는 구조단위인 감광성 수지 조성물.
[화학식 6-4-1]

[화학식 6-4-2]
제12항에 있어서,
상기 광중합성 단량체는 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체 및 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물.
제22항에 있어서,
상기 2관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 9로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 9]

상기 화학식 9에서,
R²⁰ 및 R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L²⁵ 내지 L²⁷은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
p1 및 p2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 11 ≤ p1+p2 ≤ 20 이다.
제22항에 있어서,
상기 6관능성 (메타)아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 10으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 10]

상기 화학식 10에서,
R²² 내지 R²⁷은 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되고,
[화학식 11]

상기 화학식 11에서,
p3은 0 내지 2의 정수이다.
제24항에 있어서,
상기 p3은 1 또는 2의 정수인 감광성 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 소광제, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
제11항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
제29항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
제30항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.