KR20180010040A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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KR20180010040A
KR20180010040A KR1020160092121A KR20160092121A KR20180010040A KR 20180010040 A KR20180010040 A KR 20180010040A KR 1020160092121 A KR1020160092121 A KR 1020160092121A KR 20160092121 A KR20160092121 A KR 20160092121A KR 20180010040 A KR20180010040 A KR 20180010040A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00035

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN layer USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 3원색)을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
컬러필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색박막이 형성되는 방법이다. 안료분산법에 따른 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 용제와 기타 첨가제 등으로 이루어지고, 여기에 에폭시 수지 등을 더 포함하기도 한다. 상기와 같은 안료분산법은 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
그러나, 근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 있어서도 분말의 미세화 공정이 어렵고, 분산을 하더라도 분산상태가 분산액 내에서 안정해야 하기 때문에 다양한 첨가제가 필요하고, 공정 또한 매우 까다로우며, 더욱이 안료분산액은 최적의 품질상태를 유지해야 하기 때문에 보관 및 운송조건이 어려운 단점이 있다. 또한 안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다.
이에 따라 안료를 대신해 안료와 유사한 내열성 및 내화학성을 갖는 염료 개발의 필요성이 대두되었다.
일 구현예는 내열성, 내화학성 및 패턴 공정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포하하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 *-NRxRy(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 카르복실기)이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 R6은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-8로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00002
(상기 화학식 2-1에서, R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)
[화학식 2-2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2-2에서, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-3]
Figure pat00004
(상기 화학식 2-3에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-4]
Figure pat00005
[화학식 2-5]
Figure pat00006
(상기 화학식 2-5에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-6]
Figure pat00007
(상기 화학식 2-6에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-7]
Figure pat00008
(상기 화학식 2-7에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-8]
Figure pat00009
(상기 화학식 2-8에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 염료일 수 있다.
상기 염료는 적색 염료일 수 있다.
상기 적색 염료는 530nm 내지 570nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해 30 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 아크릴계 바인더 수지 3 중량% 내지 20 중량%; 광중합성 단량체 5 중량% 내지 20 중량%; 광중합 개시제 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.9 중량% 내지 12 중량% 및 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 적색 컬러필터일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 일정 온도 이상에서만 아크릴계 바인더 수지와 반응하는 화합물을 포함함으로써, 내열성, 내화학성 뿐만 아니라 색특성 및 공정성까지 향상시킬 수 있다.
도 1은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 4로 표시되는 화합물의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 화학식 5로 표시되는 화합물의 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 화학식 X로 표시되는 화합물의 투과도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 *-NRxRy(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 카르복실기)이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
일반적으로 로다민 염료 단량체는 내열성, 내화학성 등이 취약하므로, 이를 향상시킬 목적으로 아실화 반응 등을 이용하여 염료를 폴리머화해, 감광성 수지 조성물 내 착색제 등으로 사용하기도 한다. 그러나, 폴리머화된 염료는 단량체 염료 대비 유기용매, 특히 아세테이트류 유기용매에 대한 용해도가 많이 떨어지고 응집이 발생하기 쉽다. 다른 방법으로 로다민 염료 단량체에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 등의 긴 사슬 아크릴레이트(long-chain acrylate)와 공중합시켜 유기용매에 대한 용해도를 향상시키려는 노력도 있으나, 이 역시 로다민 염료 단량체 대비 융기용매에 대한 용해도가 떨어지고 응집현상 또한 관찰된다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 종래의 공정을 그대로 사용하면서도 컬러필터 패턴 제조 시 색재현율을 유지할 수 있고, 노광 감도 및 패턴 직진성이 우수하며, 내열성, 내화학성이 우수하고, 휘도 특성을 유지하면서 표면 이상까지 해결할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R6은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-8로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
(상기 화학식 2-1에서, R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)
[화학식 2-2]
Figure pat00012
(상기 화학식 2-2에서, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-3]
Figure pat00013
(상기 화학식 2-3에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-4]
Figure pat00014
[화학식 2-5]
Figure pat00015
(상기 화학식 2-5에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-6]
Figure pat00016
(상기 화학식 2-6에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-7]
Figure pat00017
(상기 화학식 2-7에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
[화학식 2-8]
Figure pat00018
(상기 화학식 2-8에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 염료, 예컨대 적색 염료일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 예컨대 상기 적색 염료는 530nm 내지 570nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 로다민계 염료에 블로킹제로 블로킹된 이소시아네이트기가 치환되어 있는 구조를 가진다. 상기 블로킹제로 블로킹된 이소시아네이트기는 일정온도 이상에서만 이소시아네이트기와 블로킹제로 해리되기 때문에, 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있고, 따라서 감광성 수지 조성물 내에서 착색제인 염료로 사용되기에 적합할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 염료로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 프리-베이킹, 노광, 현상 등의 컬러필터 공정에서 이소시아네이트기와 블로킹제로 해리되지 않으며, 고온이 필요한 포스트-베이킹 단계가 되어서야 비로소 이소시아네이트기와 블로킹제로 해리되어, 바인더 수지, 예컨대 아크릴계 바인더 수지 내 히드록시기와 반응하여, 내열성 및 내화학성을 향상시키게 된다. 단, 블로킹제가 해리됨으로써 노출된 이소시아네이트기는 아크릴계 바인더 수지 내 히드록시기와 반응하는 것이지, 카르복시기와 반응하는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 상기 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있는데, 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해 30 중량부 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해 30 중량부 미만으로 포함될 경우, 패턴 형성에 불리하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해 60 중량부 초과로 포함될 경우, 색상 구현에 불리하다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.9 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 내열성 및 내화학성이 향상될 뿐만 아니라, 패턴 공정성, 색재현율, 휘도 및 명암비 또한 우수해진다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pat00019
[화학식 4]
Figure pat00020
[화학식 5]
Figure pat00021
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 착색제, 예컨대 염료로 포함할 수 있으며, 나아가 또다른 착색제, 히드록시기 함유 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.
또다른 착색제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 또다른 착색제, 예컨대 유기용매 가용성 염료 및/또는 안료 등을 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매 가용성 염료의 예로는, 트리아릴메탄계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 벤질리덴계 화합물, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 아자포피린계 화합물, 인디고계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 안료는 청색 안료, 바이올렛 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 포함할 수 있다.
상기 청색 안료의 예로는, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16, C.I. 청색 안료 22, C.I. 청색 안료 60, C.I. 청색 안료 64, C.I. 청색 안료 80 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 　
상기 바이올렛 안료의 예로는, C.I 바이올렛 안료 1, C.I 바이올렛 안료 19, C.I 바이올렛 안료 23, C.I 바이올렛 안료 27, C.I 바이올렛 안료 29, C.I 바이올렛 안료 30, C.I 바이올렛 안료 32, C.I 바이올렛 안료 37, C.I 바이올렛 안료 40, C.I 바이올렛 안료 42, C.I 바이올렛 안료 50 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 상기 적색계 안료의 구체적인 예로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료의 예로는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다.
상기 황색 안료의 예로는, 테트라 클로로 이소인돌리논(tetra chloro isoindolinone)계 안료, 한자(hansa)계 안료, 벤지딘 옐로우(benzidine yellow)계 안료, 아조계 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는 한자 옐로우(hansa yellow)(10G, 5G, 3G, G, GR, A, RN, R), 벤지딘(benzidine)(G, GR), 크롬 옐로우(chrome yellow), 퍼머넌트 옐로우(permanent yellow) (FGL, H10G, HR) 등을 들 수 있다.
상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
히드록시기 함유 바인더 수지
상기 히드록시기 함유 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
용매
상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는, 또다른 착색제, 히드록시기 함유 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 92 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 도포성이 우수하고, 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수도 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 적색 컬러필터일 수 있다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(화합물의 합성)
합성예 1: 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성
교반자를 넣은 플라스크에 메틸렌클로라이드 735ml를 첨가하고, 질소 기류 하에서 0℃로 냉각한 후, 여기에 Sulforhodamine B acid chloride 85g(147mmol)을 더해 교반하였다. 그 후 2-아미노에틸 메타크릴레이트 염화수소(2-aminoethyl methacrylate hydrochloride) 29.2g(177mmol), N,N-디메틸아미노 피리딘 0.899g(7.37mmol), 트리에틸 아민 38.3g(53ml, 295mmol)을 더 첨가하고, 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후 3,5-Dimethyl Pyrazole (DMP) 15g을 추가 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 로터리 에버포레이터로 감압 농축하여 얻은 적색 고체를 에틸아세테이트로 세정하여 하기 화학식 3로 표기되는 화합물 65.9g(수율 67%)의 고체를 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00022
[NMR 데이터]
1H NMR(300MHz, CD3OD) δ = 8.00(s, 1H), 7.88(d, 2H), 7.58-6.02(m, 10H), 4.7(t, 1H),2.47-2.43(m, 9H), 1.90-1.85(m, 12H)
합성예 2: 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성
교반자를 넣은 플라스크에 메틸렌클로라이드 735ml를 첨가하고, 질소 기류 하에서 0℃로 냉각한 후, Sulforhodamine B acid chloride 85g(147mmol)을 더해 교반하였다. 그 후 2-아미노에틸 메타크릴레이드 염화수소(2-aminoethyl methacrylate hydrochloride) 29.2g(177mmol), N,N-디메틸아미노 피리딘 0.899g(7.37mmol), 트리에틸 아민 38.3g(53ml, 295mmol)을 더 첨가하고, 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후 1,3,5-trimethyl-1H-[1,2,4]triazole 14g을 추가 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 로터리 에버포레이터로 감압 농축하여 얻은 적색 고체를 에틸아세테이트로 세정하여 하기 화학식 4로 표기되는 화합물 65.9g(수율 66%)의 고체를 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00023
[NMR 데이터]
1H NMR(300MHz, CD3OD): δ = 7.78(s, 3H), 7.58-6.01(m, 7H), 4.70-2.47(m, 5H), 1.90-1.85(m, 9H), 1.25(m, 12H)
합성예 3: 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성
교반자를 넣은 플라스크에 메틸렌클로라이드 735ml를 첨가하고, 질소 기류 하에서 0℃로 냉각한 후, Sulforhodamine B acid chloride 85g(147mmol)을 더해 교반하였다. 그 후 2-아미노에틸 메타크릴레이드 염화수소(2-aminoethyl methacrylate hydrochloride) 29.2g(177mmol), N,N-디메틸아미노 피리딘 0.899g(7.37mmol), 트리에틸 아민 38.3g(53ml, 295mmol)을 더 첨가하고, 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후 diisopropyl-methyl-amine 17g을 추가 후 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 로터리 에버포레이터로 감압 농축하여 얻은 적색 고체를 에틸아세테이트로 세정하여 하기 화학식 5로 표기되는 화합물 65.9g(수율 66%)의 고체를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00024
[NMR 데이터]
H NMR(300MHz, CD3OD): δ= 8.00(s, 1H), 7.88(s, 2H), 7.58-6.01(m, 8H), 5.71-5.20(m, 3H),4.70-2.35(m, 10H),1.90-1.85(m, 12H),1.25(m, 12H)
비교 합성예 1: 화학식 X의 합성
교반자를 넣은 플라스크에 메틸렌클로라이드 735ml를 첨가하고, 질소 기류 하에서 0℃로 냉각한 후, Sulforhodamine B acid chloride 85g(147mmol)을 더해 교반하였다. 그 후 세리놀(Serinol) 16.1g(177mmol), N,N-디메틸아미노 피리딘 0.899g(7.37mmol), 트리에틸 아민 38.3g(53ml, 295mmol)을 더 첨가하고, 상온에서 15시간 동안 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 로터리 에버포레이터로 감압 농축하여 얻은 적색 고체를 에틸아세테이트로 세정하여 하기 화학식 X로 표시되는 화합물 70.15g(수율 69%)의 고체를 얻었다.
[화학식 X]
Figure pat00025
[NMR 데이터]
1H NMR(300MHz, CD3OD): δ = 8.67(s, 1H), 8.16(d, 1H), 7.58(d, 1H), 7.13-6.92(m, 6H), 4.2(t, 1H),3.73-3.66(m, 8H), 3.50-2.95(m, 5H), 1.42-1.17(m, 12H)
평가 1: 용해도 측정
합성예 1 내지 합성예 3의 화합물, 비교 합성예 1의 화합물 및 WAKO社(사)의 로다민계 염료(RCP-19) 0.5 g을 희석 용제(PGMEA, Anone)에 각각 첨가하고, 해당 용액을 믹스 로터(iuchi 주식회사제 MIXROTAR VMR-5)로 25℃, 100 rpm으로 1시간 동안 교반한 후, 화합물의 용해 상태(용해된 화합물 함량)를 확인한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(단위: 중량%)
용해된 화합물 함량
PGMEA Anone
합성예 1 10% 15%
합성예 2 11% 16%
합성예 3 9% 14%
비교 합성예 1 2% 4%
RCP-19 5% 8%
평가 2: 투과도 측정
두께 10.00mm 석영(quartz)셀에 사이클로헥산올을 이용하여 합성예 1 내지 합성예 3의 화합물 및 비교합성예 1의 화합물 각각의 농도가 0.001 중량%가 되도록 희석한 용액을 UV/VIS Spectrophotometer:UV-1800(SHIMADZU社(사))로 파장 200 nm에서 800 nm 사이 영역에서의 흡광도를 측정하여 그 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
상기 표 1 및 도 1 내지 도 4로부터 일 구현예에 따른 화합물은 모두 유기용매에 대한 우수한 용해도 및 분광특성을 가짐을 확인할 수 있다.
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 참고예 1 및 참고예 2
하기 언급된 구성성분들을 하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 참고예 1 및 참고예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2 시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 아크릴계 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 상기 합성예에서 제조된 화합물과 함께 불소계 계면활성제 및 실란계 커플링제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 착색제
(A-1) 합성예 1의 화합물
(A-2) 합성예 2의 화합물
(A-3) 합성예 3의 화합물
(A-4) 비교 합성예 1의 화합물
(A-5) 로다민계 염료(RCP-19, WAKO社)
(B) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지(SM-CRB-400H, SMS社)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본화약社)
(D) 광중합 개시제
옥심계 개시제(PBG-305, Tronyl社)
(E) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
(F) 기타 첨가제
(F-1) 불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)
(F-2) γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 참고예 1 참고예 2
착색제 (A-1) 5 - - - - 2.5 6
(A-2) - 5 - - - - -
(A-3) - - 5 - - - -
(A-4) - - - 5 - - -
(A-5) - - - - 5 - -
바인더 수지 9 9 9 9 9 9 9
광중합성 단량체 13 13 13 13 13 13 13
광중합 개시제 4 4 4 4 4 4 4
용매 68.7 68.7 68.7 68.7 68.7 71.2 67.7
기타 첨가제 (F-1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(F-2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Total 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가 3: 색 특성 평가
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 참고예 1 및 참고예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조(프리-베이킹)시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 고압수은램프를 사용하여 전면노광하였다(노광조건: 50mJ/cm2). 이 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조(포스트-베이킹)시켜 샘플을 수득하였다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 색측정(색좌표 및 휘도 측정)을 하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 또한, 포스트-베이킹 전후의 색좌표 변경값을 계산하여 내열성을 평가하고, 또 수득된 샘플을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 상온 하에서 10분 동안 침지시킨 후 꺼내고 건조시켜 색측정기를 이용하여 실험 전후 색 차이를 del(E*)로 환산하여 내화학성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. (del(E*) 값으로 내열 후 초기 대비 색변화를 확인할 수 있으며, 보통 3.0 이상의 값을 가질 경우 내열성 및 내화학성이 열등한 것으로 평가된다.)
Step Rx Ry 휘도 (Y) del(E*)
실시예 1 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3228 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3227 17.59 0.42
실시예 2 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3228 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3226 17.58 0.43
실시예 3 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3228 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3228 17.61 0.42
비교예 1 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3230 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3221 17.40 3.45
비교예 2 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3228 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3222 17.42 3.79
참고예 1 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3228 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3226 17.58 0.36
참고예 2 포스트-베이킹 전 0.6682 0.3228 17.79 -
포스트-베이킹 후 0.6682 0.3225 17.54 1.68
내화학성 내열성
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
비교예 1 × ×
비교예 2 × ×
참고예 1 ○ ○
참고예 2 △ △
내열성 및 내화학성은 하기와 같은 평가 기준에 의하였다.
○: 오븐 전, 후 색의 del(E*)이 1.5 미만
△: 오븐 전, 후 색의 del(E*)이 1.5 이상 3.0 미만
×: 오븐 전, 후 색의 del(E*)이 3.0 이상
평가 4: 패턴 공정성 평가
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 참고예 1 및 참고예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조(프리-베이킹)시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막에 고압수은램프를 사용하여 전면노광하였다(노광조건: 50mJ/cm2). 이 후, 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다. 현상액은 회명社(사)의 KOH 용액을 희석하여 사용하였으며, 이에 따른 패턴이 나타나는 시간(BP)을 측정하였다. 이때 BP는 최소 43초 이하가 되어야 상용성이 있다.
현상 완료된 패턴 기판을 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조(포스트-베이킹)시켜 샘플을 수득하였고, 이를 광학 현미경을 통해 500배 광학줌하여 패턴 공정성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 패턴 뜯김 여부는 광학 현미경을 통해 관찰 시 패턴이 뜯긴 정도를 하기와 같은 기준으로 나누어 평가하였다.
○: 패턴 테두리 및 밀착력 양호
△: 패턴 테두리 뜯김 발생
×: 패턴 박리 발생
50 mJ/cm2 BP (초) 패턴 뜯김 여부 (밀착력)
CD (Critical dimension)
(기준: 70 ㎛)		 Hole
(기준: 40 ㎛)
실시예 1 77.3 31.9 26 ○
실시예 2 77.2 31.8 26 ○
실시예 3 77.1 31.9 26 ○
비교예 1 76.6 32.8 21 △
비교예 2 76.1 33.1 23 △
참고예 1 77.4 31.8 25 ○
참고예 2 77.0 32.8 21 △
상기 표 3 내지 표 5로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 착색제로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 및 참고예 2의 감광성 수지 조성물이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 착색제로 포함하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물보다 우수한 색특성, 내열성, 내화학성 및 패턴 공정성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해 30 중량부 내지 60 중량부로 포함되는 경우가, 그렇지 않은 경우보다 우수한 색특성, 내열성, 내화학성 및 패턴 공정성을 나타냄도 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R5는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기 또는 *-NRxRy(Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 아실기, 치환 또는 비치환된 에스테르기 또는 카르복실기)이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R6은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-8로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 2-1에서, R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기임)
    [화학식 2-2]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 2-2에서, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
    [화학식 2-3]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 2-3에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
    [화학식 2-4]
    Figure pat00030

    [화학식 2-5]
    Figure pat00031

    (상기 화학식 2-5에서, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
    [화학식 2-6]
    Figure pat00032

    (상기 화학식 2-6에서, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
    [화학식 2-7]

    (상기 화학식 2-7에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
    [화학식 2-8]
    Figure pat00034

    (상기 화학식 2-8에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 염료인 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 염료는 적색 염료인 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 적색 염료는 530nm 내지 570nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 5,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g의 산가를 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대해 30 중량부 내지 60 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해
    아크릴계 바인더 수지 3 중량% 내지 20 중량%;
    광중합성 단량체 5 중량% 내지 20 중량%;
    광중합 개시제 1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.9 중량% 내지 12 중량% 및
    용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  13. 제12항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 컬러필터는 적색 컬러필터인 컬러필터.
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