CN106104379A - 感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组成物,包含(A)丙烯酸黏合剂树脂、(B)包含以特定化学式表示的共聚物的着色剂、(C)光聚合性单体、(D)光聚合起始剂、及(E)溶剂,并提供一种彩色滤光片。

Description

感光性树脂组成物及使用其的彩色滤光片
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物及彩色滤光片。
背景技术
作为显示装置之一的液晶显示装置具有轻量化、薄型化、低价、低耗电驱动化、及能够与集成电路优异的接合的优点,用于笔记本电脑、监视器、及TV图像而其使用范围扩大。这种液晶显示装置具备重复形成有单位画素的彩色滤光片,所述单位画素是相当于光的三原色的红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的子画素集成而成。如果在邻接地配置各个子画素的状态下,对各个子画素施加彩色信号而控制亮度,那么通过三原色的合成,在单位画素显示指定的颜色。
彩色滤光片由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的染料或颜料制造,这种色素材料发挥将背光单元的白色光变换为各个相应的颜色的作用。除色素材料的光谱所要求的吸收波长以外无多余的波长,吸收带的宽度越窄,彩色滤光片的颜色特性越提高。另外,应具有不会在彩色光阻的蚀刻过程中暴露的紫外线、酸、碱条件下褪色或变色的优异的耐热性、耐光性、及耐化学性。
主要可通过染色法、电镀法、印刷法、颜料分散法等,将3种以上的颜色涂敷到透明基板上以制造使用感光性树脂组成物的彩色滤光片,最近,颜料分散技术经改良以确保优异的颜色再现性与对热、光、湿度的耐久性,因此较广泛地使用颜料分散法。
然而,在由颜料型感光性树脂组成物制造的彩色滤光片中,存在因颜料粒子的大小及颜料粒子的凝聚而亮度与对比度下降的问题。为了改善这种问题,正在研究利用使用不形成粒子或一次粒径远远小于颜料分散液的染料的感光性树脂组成物。然而,在染料型感光性树脂组成物的情况下,因较弱的耐热性、耐光性、及耐化学性而难以商用化。
发明内容
发明欲解决的课题
一实施例提供一种具有优异的颜色特性、耐热性、耐化学性、及图案制程性的感光性树脂组成物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组成物制造的彩色滤光片。
解决课题的手段
一实施例提供一种感光性树脂组成物,其包含(A)丙烯酸黏合剂树脂;(B)着色剂,其包含以下述化学式1表示的共聚物;(C)光聚合性单体;(D)光聚合起始剂;及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,
R1、R6、R7、R8、及R9分别独立地为氢原子、或经取代或未经取代的C1至C20的烷基;
R2至R5分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1至C20的烷基、或经取代或未经取代的C6至C20的芳基;
L1及L2分别独立地为单键、或经取代或未经取代的C1至C20的亚烷基;
n及m分别独立地为1至10,000的整数,n/(n+m)为0.0005至0.5。
R1至R9可分别独立地为氢原子、或经取代或未经取代的C1至C20的烷基,
L1及L2可分别独立地为经取代或未经取代的C1至C20的亚烷基。
R6及R7可分别独立地为经取代或未经取代的C1至C20的烷基,R6及R7的碳数可为6个至30个。
所述着色剂可为红色着色剂。
所述溶剂可包含乙酸系溶剂、或酮系溶剂。
所述乙酸系溶剂可包含:乙酸甲氧乙酯;乙酸乙氧乙酯;乙酸乙氧二乙酯;丙二醇甲醚乙酸酯;丙二醇丙醚乙酸酯;羟乙酸甲酯;羟乙酸乙酯;羟乙酸丁酯;乙酸甲氧基甲酯;乙酸甲氧基乙酯;乙酸甲氧基丁酯;乙酸乙氧基甲酯;乙酸乙氧基乙酯;乙酸羟基乙酯;乙酸苯基溶纤剂;或其组合。
所述酮系溶剂可包含:甲基乙基酮;环己酮;4-羟基-4-甲基-2-戊酮;甲基正丙基酮;甲基正丁基酮;甲基正戊基酮;2-庚酮;丙酮酸乙酯;乙酰丙酮;γ-丁内酮;或其组合。
所述丙烯酸黏合剂树脂可具有5,000g/mol至15,000g/mol的重量平均分子量,且具有80mgKOH/g至130mgKOH/g的酸价。
所述感光性树脂组成物可包含:(A)1重量%至30重量%的所述丙烯酸黏合剂树脂;(B)1重量%至10重量%的所述着色剂;(C)1重量%至30重量%的所述光聚合性单体;(D)0.1重量%至10重量%的所述光聚合起始剂;及(E)作为剩余部分的所述溶剂。
所述感光性树脂组成物还可包含选自丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;偶合剂;均化剂;氟系表面活性剂;及自由基聚合起始剂中的至少一种添加剂。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组成物制造的彩色滤光片。
发明效果
所述感光性树脂组成物作为一构成要素,具有包含指定共聚物的着色剂,所述着色剂相对于有机溶剂的溶解度优异而使颜色特性、耐热性、耐化学性、及图案制程性等变得优异,可有用地使用在彩色滤光片中。
附图说明
图1是彩色滤光片图案内的宽度及孔洞的光学显微镜图片(×500)。
具体实施方式
以下,详细地对本发明的实施例进行说明。然而,所述实施例是作为例示而提出,本发明并不限制于此,本发明仅由所附的权利要求书的范畴定义。
如果未在本说明书中特别提及,那么“经取代”或“未经取代”是指,本发明的官能基中的一个以上的氢原子由选自由卤素原子(F、Br、Cl、或I)、羟基、硝基、氰基、胺基(NH2、NH(R200)、或N(R201)(R202),在此,R200、R201、及R202分别独立地为C1至C10的烷基)、甲脒基、肼基、腙基、羧基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的脂环族有机基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的杂环基所构成的群中的一种以上的取代基取代。
如果未在本说明书中特别提及,那么“烷基”是指C1至C30的烷基,具体是指C1至C15的烷基;“环烷基”是指C3至C30的环烷基,具体是指C3至C18的环烷基;“烷氧基”是指C1至C30的烷氧基,具体是指C1至C18的烷氧基;“芳基”是指C6至C30的芳基,具体是指C6至C18的芳基;“烯基”是指C2至C30的烯基,具体是指C2至C18的烯基;“亚烷基”是指C1至C30的亚烷基,具体是指C1至C18的亚烷基;“亚芳基”是指C6至C30的亚芳基,具体是指C6至C16的亚芳基。
另外,如果未在本说明书中特别提及,那么“脂肪族有机基”是指C1至C30的烷基、C2至C30的烯基、C2至C30的炔基、C1至C30的亚烷基、C2至C30的亚烯基、或C2至C30的亚炔基,具体是指C1至C15的烷基、C2至C15的烯基、C2至C15的炔基、C1至C15的亚烷基、C2至C15的亚烯基、或C2至C15的亚炔基;“脂环族有机基”是指C3至C30的环烷基、C3至C30的环烯基、C3至C30的环炔基、C3至C30的亚环烷基、C3至C30的亚环烯基、或C3至C30的亚环炔基,具体是指C3至C15的环烷基、C3至C15的环烯基、C3至C15的环炔基、C3至C15的亚环烷基、C3至C15的亚环烯基、或C3至C15的亚环炔基;“芳香族有机基”是指C6至C30的芳基、或C6至C30的亚芳基,具体是指C6至C16的芳基、或C6至C16的亚芳基;“杂环基”是指在一个环内含有1个至3个选自由O、S、N、P、Si及其组合所构成的群中的杂原子的C2至C30的环烷基、C2至C30的亚环烷基、C2至C30的环烯基、C2至C30的亚环烯基、C2至C30的环炔基、C2至C30的亚环炔基、C2至C30的杂芳基、或C2至C30的亚杂芳基,具体是指在一个环内含有1个至3个选自由O、S、N、P、Si及其组合所构成的群中的杂原子的C2至C15的环烷基、C2至C15的亚环烷基、C2至C15的环烯基、C2至C15的亚环烯基、C2至C15的环炔基、C2至C15的亚环炔基、C2至C15的杂芳基、或C2至C15的亚杂芳基。
如果未在本说明书中单独定义,那么“组合”是指混合或共聚合。另外,“共聚合”是指嵌段共聚合或无规共聚合,“共聚物”是指嵌段共聚物或无规共聚物。
在本说明书中,如果未在化学式中单独定义,那么在应示出有化学键的位置未示出化学键的情况意味着在所述位置键结有氢原子。
另外,在本说明书中,“*”是指与相同或不同的原子或化学式连接的部分。
一实施例提供一种感光性树脂组成物,其包含(A)丙烯酸黏合剂树脂;(B)着色剂,其包含以下述化学式1表示的共聚物;(C)光聚合性单体;(D)光聚合起始剂;及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中,
R1、R6、R7、R8、及R9分别独立地为氢原子、或经取代或未经取代的C1至C20的烷基;
R2至R5分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1至C20的烷基、或经取代或未经取代的C6至C20的芳基;
L1及L2分别独立地为单键、或经取代或未经取代的C1至C20的亚烷基;
n及m分别独立地为1至10,000的整数,n/(n+m)为0.0005至0.5。
以下,具体地对各成分进行说明。
(B)着色剂
所述着色剂包含以化学式1表示的共聚物。
例如,所述R1至R9可分别独立地为氢原子、或经取代或未经取代的C1至C20的烷基,所述L1及L2可分别独立地为经取代或未经取代的C1至C20的亚烷基。
在例如红色若丹明系染料的若丹明系染料的情况下,由于耐化学性及耐热性较弱,因此通常使所述染料与其他化合物进行酰化反应(acylation)而加强耐化学性及耐热性。然而,经酰化反应的若丹明系染料相对于例如乙酸类溶剂或酮类溶剂的有机溶剂的溶解度下降,产生亮度或对比度等颜色特性下降的问题。
然而,作为所述感光性树脂组成物的一构成要素的着色剂包含以化学式1表示的共聚物,由此不仅相对于有机溶剂的溶解度优异,而且包含所述着色剂的感光性树脂组成物可直接使用先前制程,并且在彩色滤光片图案制造时,可保持颜色再现性,且曝光感度及图案直线性优异,耐热性及耐化学性优异,可保持优异的亮度,同时还能解决表面异常。
以化学式1表示的共聚物可使丙烯酸酯单体共聚合在例如红色若丹明系染料的若丹明系染料结构而制造。所述丙烯酸酯单体的烷基链(chain)越长,包含以化学式1表示的共聚物的着色剂相对于有机溶剂的溶解度越提高。例如,在化学式1中,R6及R7可分别独立地为经取代或未经取代的C1至C20的烷基,所述R6及R7的碳数可为6个至30个。
n及m可分别独立地为1至10,000的整数,n/(n+m)为0.0005至0.5、例如0.01至0.5。即,在以化学式1表示的共聚物中,相对于所述共聚物的总量(100重量%),可包含0.05重量%至50重量%的若丹明系染料结构单位,例如1重量%至50重量%的若丹明系染料结构单位。在相对于以化学式1表示的共聚物的总量按照所述范围包含若丹明系染料结构单位的情况下,具有改善耐热性及耐化学性的效果。
所述着色剂可为红色着色剂。
另一方面,所述着色剂可还包含有机溶剂可溶性染料。作为所述有机溶剂可溶性染料,可列举三芳基甲烷系化合物、蒽醌系化合物、亚苄基系化合物、花青素系化合物、酞菁系化合物、氮杂卟啉系化合物、靛蓝系化合物等。
相对于所述感光性树脂组成物的总量,可包含1重量%至10重量%的所述着色剂,例如1重量%至8重量%的所述着色剂。在按照所述范围包含着色剂的情况下,颜色再现率优异,图案的硬化性及密接性优异。
(A)丙烯酸黏合剂树脂
一实施例的感光性树脂组成物包含丙烯酸黏合剂树脂。
所述丙烯酸黏合剂树脂是第一乙烯性不饱和单体以及可与其共聚合的第二乙烯性不饱和单体的共聚物,所述丙烯酸粘合剂树脂可为包含一个以上的丙烯酸重复单元的树脂。
所述第一乙烯性不饱和单体为含有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体,作为其具体例,可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸、或其组合。
相对于所述丙烯酸黏合剂树脂的总量,可包含5重量%至50重量%的所述第一乙烯性不饱和单体,例如10重量%至40重量%的所述第一乙烯性不饱和单体。
所述第二乙烯性不饱和单体可为芳香族乙烯化合物,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酸羟基乙酯、2-羟基(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和胺基烷基羧酸酯化合物,诸如2-(甲基)丙烯酸胺乙酯、2-(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯等;羧酸乙烯酯化合物,诸如聚乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;氰化乙烯化合物,诸如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,诸如(甲基)丙烯酰胺等。此等单体可单独使用或混合来使用。
所述丙烯酸黏合剂树脂的具体例,可为聚甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/2-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/2-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物等,但并不限定于此。此等树脂可单独使用,也可混合两种以上来使用。
所述丙烯酸黏合剂树脂的重量平均分子量可约为5,000g/mol至15,000g/mol。在所述丙烯酸黏合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内的情况下,与基板的密接性优异,物理、化学物性良好,且黏度适当。
所述丙烯酸黏合剂树脂的酸价可为80mgKOH/g至130mgKOH/g。在所述丙烯酸黏合剂树脂的酸价处于所述范围内的情况下,画素图案的解析度优异。
相对于所述感光性树脂组成物的总量,可包含1重量%至30重量%的所述丙烯酸粘合剂树脂,例如3重量%至30重量%的所述丙烯酸粘合剂树脂。在丙烯酸黏合剂树脂处于所述范围内的情况下,在制造彩色滤光片时,显影性优异,且交联性得到改善,从而可获得优异的表面平坦度。
(C)光聚合性单体
所述光聚合性单体可使用具有至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。
所述光聚合性单体具有所述乙烯性不饱和双键,因此在图案形成制程中,在曝光时引起充分的聚合,由此可形成耐热性、耐光性、及耐化学性优异的图案。
作为所述光聚合性单体的具体例,可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
所述光聚合性单体的市售品实例如下。(甲基)丙烯酸的单官能酯可包含东亚合成化学工业公司的阿罗尼克斯等;日本化药有限公司的KAYARAD等;大阪有机化学工业公司的等。(甲基)丙烯酸的双官能酯可包含东亚合成化学工业公司的阿罗尼克斯等;日本化药有限公司的KAYARAD等;大阪有机化学工业公司的V-335等。(甲基)丙烯酸的三官能酯可包含东亚合成化学工业公司的阿罗尼克斯等;日本化药有限公司的KAYARAD等;大阪有机化学工业公司的等。可单独使用所述市售品或以两者以上的混合物形式使用。
为了赋予更优异的显影性,还可使用酸酐对所述光聚合性单体进行处理而使用。
相对于所述感光性树脂组成物的总量,可包含1重量%至30重量%的所述光聚合性单体,例如5重量%至20重量%的所述光聚合性单体。在按照所述范围包含光聚合性单体的情况下,在制造彩色滤光片时,图案特性及显影性优异。
(D)光聚合起始剂
所述光聚合起始剂可使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对第三丁基三氯苯乙酮、对第三丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4′-双(二甲胺基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙胺基)二苯甲酮、4,4′-二甲胺基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苄基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基、)-均三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-联二苯4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(苯并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯并1-基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-均三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧基胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作为O-酰基肟系化合物的具体例,可使用1,2-辛二酮、2-二甲胺基-2-(4-甲苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、1-(4-苯硫基苯)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯)-丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等。
除上述化合物以外,所述光聚合起始剂还可使用咔唑系化合物、二酮类化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、双咪唑系化合物等。
相对于所述感光性树脂组成物的总量,可包含0.1重量%至10重量%的所述光聚合起始剂,例如1重量%至5重量%的所述光聚合起始剂。在按照所述范围包含光聚合起始剂的情况下,在用以制造彩色滤光片的图案形成制程中,在曝光时充分引起光聚合而感度优异,且透射率得到改善。
(E)溶剂
所述溶剂可使用与所述丙烯酸黏合剂树脂、所述着色剂、所述光聚合性单体、及所述光聚合起始剂相容但不与其反应的材料。
所述溶剂并无特别限制,其实例可包含醇类,诸如甲醇、乙醇等;醚类,诸如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、四氢呋喃等;醇醚类,诸如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚等;乙酸溶纤剂类,诸如乙酸甲氧乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙酸乙氧二乙酯等;卡必醇类,诸如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯类,诸如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳香族烃类,诸如甲苯、二甲苯等;酮类,诸如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等;饱和脂肪族单羧酸烷基酯类,诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸烷基酯类,诸如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羟乙酸烷基酯类,诸如羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯等;乙酸烷氧基酯类,诸如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯等;3-羟基丙酸烷基酯类,诸如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯类,诸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基丙酸烷基酯类,诸如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯类,诸如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯类,诸如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯类,诸如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯类,诸如2-羟基乙基丙酸酯、2-羟基-2-甲基乙基丙酸酯、乙酸羟基乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;或酮酸酯类化合物,诸如丙酮酸乙酯等。另外,亦可使用N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基溶纤剂等,这些可单独使用或混合两种以上来使用。
举例而言,所述溶剂可包含有机溶剂,例如乙酸系溶剂或酮系溶剂。
举例而言,所述乙酸系溶剂可包含乙酸甲氧乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙酸乙氧二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟基乙酯、乙酸苯基溶纤剂、或其组合。
举例而言,所述酮系溶剂可包含甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮、丙酮酸乙酯、乙酰丙酮、或其组合。
所述溶剂作为剩余部分,相对于感光性树脂组成物的总量,可包含例如50重量%至90重量%的所述溶剂。在按照所述范围包含溶剂的情况下,所述用于彩色滤光片的感光性树脂组成物具有适当的黏度,因此在制造彩色滤光片时,制程性优异。
(F)其他添加剂
为了在涂布时防止斑纹或斑点,并改善均化性能,另一方面,为了防止因未显影生成的残渣,所述感光性树脂组成物还可包含选自丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;偶合剂;均化剂;氟系表面活性剂;及自由基聚合起始剂中的至少一种添加剂。
所述添加剂可根据所期望的物性而容易地调节。
所述偶合剂可为硅烷系偶合剂,所述硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷等,此等硅烷系偶合剂可单独使用、或混合两种以上使用。
具体而言,相对于100重量份的所述感光性树脂组成物,可使用0.01重量份至1重量份的所述硅烷系偶合剂。
另外,所述感光性树脂组成物还可视需要包含氟系表面活性剂。
所述氟系表面活性剂的实例可包含DIC公司的F-482、F-484、F-478等,但并不限定于此。
相对于感光性树脂组成物的总量,可包含0.01重量%至5重量%的所述氟系表面活性剂,更优选为包含例如0.05重量%至2重量%的所述氟系表面活性剂。在脱离所述范围的情况下,会发生在显影后产生异物的问题,因此欠佳。
根据另一实施例,提供一种使用所述感光性树脂组成物制造的彩色滤光片。所述彩色滤光片的制造方法如下。
使用旋转涂布、辊式涂布、喷涂等适当的方法,在玻璃基板上例如按照0.5μm至10μm的厚度涂布所述感光性树脂组成物而形成树脂组成物层。
接着,对形成有所述树脂组成物层的基板照射光,以便在彩色滤光片上形成所需的图案。照射中所使用的光源可包含UV、电子束、或X射线,例如可照射190nm至450nm、具体而言200nm至400nm区域的UV。在进行照射的制程中,还可使用光阻罩幕进行照射。在进行照射制程后,使用显影液对被光源照射的树脂组成物层进行处理。此时,树脂组成物层中的未曝光部分溶解,由此形成彩色滤光片所需的图案。根据所需的颜色的数量重复此制程,由此可获得具有所需的图案的彩色滤光片。另外,如果再次对在制程中通过显影所获得的图像图案进行加热、或通过光化射线照射等使其硬化,那么可提高耐龟裂性、耐溶剂性等。
本发明的实施例
以下,描述本发明的优选实施例。然而,下述实施例仅为本发明的一优选实施例,本发明不限定于下述实施例。
(着色剂的制造)
制造例1:以化学式2表示的共聚物的制造
将以下述化学式A表示的若丹明系染料单体与2-丙烯酸乙基己酯单体按照各自的重量比放入到具备冷却管与搅拌机的烧瓶中,按照所述若丹明系染料单体与2-丙烯酸乙基己酯单体之和的8重量%放入2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)起始剂。之后,以所述起始剂与单体的总量为100重量份计,加入200重量份的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA溶剂),在氮气环境下缓缓地开始搅拌。将反应溶液升温到80℃并搅拌8小时而获得含有脂肪族烃的以下述化学式2表示的共聚物树脂。通过如上所述的方法获得的共聚物树脂溶液的固形物成分含量为30重量%。
[化学式A]
[化学式2]
在化学式2中,n1为3的整数,m1为7的整数。
(感光性树脂组成物的制造)
实验例1、比较例1、及比较例2
以下述表1所记载的组成,使光聚合起始剂溶解在溶剂后,在常温下搅拌2小时。依据表1的组成,加入丙烯酸黏合剂树脂及光聚合性单体,在常温下搅拌2小时。依据表1的组成,加入添加着色剂后,在常温下搅拌1小时,之后,添加表面活性剂与偶合剂,在常温下搅拌1小时。对所配制的溶液进行3次过滤而去除杂质,从而制造实验例1、比较例1、及比较例2的感光性树脂组成物。在制造所述感光性树脂组成物时,所使用的成分如下。
(A)丙烯酸黏合剂树脂
(A-1)丙烯酸黏合剂树脂(SM-CRG-300S,SMS公司)
(B)着色剂
(B-1)制造例1的共聚物
(B-2)以化学式A表示的化合物
(B-3)若丹明系染料(RCP-19,和光公司)
(C)光聚合性单体
(C-1)二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,沙多玛公司)
(D)光聚合起始剂
(D-1)肟系化合物(IRGACURE OXE-02,巴斯夫公司)
(E)溶剂
(E-1)丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)
(F)添加剂
(F-1)氟系表面活性剂(F-554,迪克公司)
(F-2)偶合剂(S-510,智索公司)
[表1]
(单位:重量%)
评估1:溶解度测定
使用搅拌转子(井内股份有限公司制造的MIXROTAR VMR-5)测定着色剂B-1至B-3在25℃下相对于稀释溶剂(PGMEA、环酮)的溶解度,将其结果示于下述表2(环酮是指环己酮)。溶解度是以在25℃下每100克稀释溶剂所溶解的着色剂的克数表示。
[表2]
着色剂 PGMEA 环酮
B-1 3 10
B-2 0.1 3
B-3 2 10
评估2:颜色特性、耐热性、及耐化学性测定
使用涂敷机器(三笠公司),在玻璃基板上涂敷实验例1、比较例1、及比较例2的感光性树脂组成物后,以90℃使其在热板上干燥,从而获得涂膜。在以50mj/cm2的曝光量对所获得的涂膜进行光照射后,在230℃的烘箱条件下,进行30分钟烘焙(后烘焙,PSB)。此后,在后烘焙前后,使用测色机(大冢公司,MCPD3000)测定色座标及亮度,计算其前后变更值而确认耐热性,将其结果示于下述表3及表4中。色坐标(Gx)与亮度(Y)是以色坐标(Gy)值为基准而计算。
耐热性评估依据如下基准。
○:后烘焙前后颜色的del(E*)小于2.5
△:后烘焙前后颜色的del(E*)为2.5以上且小于3.5
×:后烘焙前后颜色的del(E*)为3.5以上
耐化学性是将涂膜试片在常温下浸渍在N-甲基吡咯烷酮(NMP)10分钟后取出并使其干燥。此后,使用测色机(大冢公司,MCPD3000),将试验前后的色差换算成del(E*)并进行比较,将其结果示于下述表4。
耐化学性评估依据如下基准。
○:浸渍前后颜色的del(E*)小于2.5
△:浸渍前后颜色的del(E*)为2.5以上且小于3.5
×:浸渍前后颜色的del(E*)为3.5以上
[表3]
[表4]
耐化学性 耐热性
实验例1
比较例1
比较例2 × ×
评估3:图案密接力测定
使用涂敷机器(三笠公司),在玻璃基板上涂敷实验例1、比较例1、及比较例2的感光性树脂组成物后,以90℃使其在热板上干燥而获得涂膜。以50mj/cm2的曝光量对所获得的涂膜进行光照射后,进行用以显示图案的显影。
显影液是使用会明公司的KOH溶液稀释而使用,测得显示图案的时间(秒)(BP),将其结果示于下述表5。此时,BP应为43秒以下。
在230℃的烘箱条件下,对完成显影的图案基板进行30分钟烘焙而完成图案形成。通过光学显微镜对所完成的图案进行500倍光学变焦测量,以确认孔洞及图案的宽度,将其结果示于下述表5。图案是在宽度70μm、孔洞40μm下进行确认,使用光学显微镜测定尺寸。
图案密接力是以肉眼观察图案的剥离程度,按照如下基准进行评估,将结果示于下述表5中。
○:图案外缘及密接力良好
△:图案外缘发生剥离
×:图案发生剥离
[表5]
根据所述表3至表5可确认出,本发明的感光性树脂组成物包含以化学式1表示的共聚物作为着色剂,具有优异的颜色特性、耐热性、耐化学性、及图案制程性。
以上,对本发明的优选的实施例进行了说明,但本发明并不限定于此,可在权利要求书、发明的详细说明、及附图的范围内实施各种变形,这些变形也当然属于本发明的范围。
[符号说明]
a:图案的CD(宽度)
b:图案孔洞尺寸

Claims (11)

1.一种感光性树脂组成物,其包含:
(A)丙烯酸黏合剂树脂;
(B)着色剂,其包含以化学式1表示的共聚物;
(C)光聚合性单体;
(D)光聚合起始剂;及
(E)溶剂;
[化学式1]
在化学式1中,
R1、R6、R7、R8、及R9分别独立地为氢原子、或经取代或未经取代的C1至C20的烷基;
R2至R5分别独立地为氢原子、经取代或未经取代的C1至C20的烷基、或经取代或未经取代的C6至C20的芳基;
L1及L2分别独立地为单键、或经取代或未经取代的C1至C20的亚烷基;
n及m分别独立地为1至10,000的整数,n/(n+m)为0.0005至0.5。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中R1至R9分别独立地为氢原子、或经取代或未经取代的C1至C20的烷基,L1及L2分别独立地为经取代或未经取代的C1至C20的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组成物,其中R6及R7分别独立地为经取代或未经取代的C1至C20的烷基,R6及R7的碳数为6个至30个。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述着色剂为红色着色剂。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述溶剂包含乙酸系溶剂或酮系溶剂。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物,其中所述乙酸系溶剂包含乙酸甲氧乙酯、乙酸乙氧乙酯、乙酸乙氧二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟基乙酯、乙酸苯基溶纤剂、或其组合。
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物,其中所述酮系溶剂包含甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮、丙酮酸乙酯、乙酰丙酮、γ-丁内酮、或其组合。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述丙烯酸黏合剂树脂具有5,000g/mol至15,000g/mol的重量平均分子量,具有80mgKOH/g至130mgKOH/g的酸价。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述感光性树脂组成物包含:
(A)1重量%至30重量%的所述丙烯酸黏合剂树脂;
(B)1重量%至10重量%的所述着色剂;
(C)1重量%至30重量%的所述光聚合性单体;
(D)0.1重量%至10重量%的所述光聚合起始剂;及
(E)作为剩余部分的所述溶剂。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物,其中所述感光性树脂组成物还包含选自丙二酸;3-氨基-1,2-丙二醇;偶合剂;均化剂;氟系表面活性剂;及自由基聚合起始剂中的至少一个添加剂。
11.一种彩色滤光片,使用根据如权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组成物而制造。
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