CN107621753B - 感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层以及显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层以及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物、使用其制造的感光性树脂层以及包含所述感光性树脂层的显示装置，所述感光性树脂组合物包含：(A)粘合剂树脂；(B)黑色着色剂；(C)光可聚合单体；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂，其中所述粘合剂树脂包含具有约‑50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂。本发明可解决在固化工艺之后增大锥角的问题并且确保优异的敏感性、显影裕度、光阻挡特性以及优异的可加工性及可靠性。

Description

感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层以及显示装置
相关申请案的交叉参考
本申请主张2016年7月13日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10-2016-0088886号的优先权及权利，所述韩国专利申请的全部内容并入本案供参考。
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、使用其的感光性树脂层以及显示装置。
背景技术
制造彩色滤光片、液晶显示材料、例如有机发光二极管等显示装置、显示装置面板材料等必须使用感光性树脂组合物。举例来说，例如彩色液晶显示器等中的彩色滤光片需要位于例如红色层、绿色层、蓝色层等被着色层之间的边界上的例如黑色像素障壁肋层(black pixel barrier rib layer)等感光性树脂层，以增强显示对比度或发色团效应(chromophore effect)。此种感光性树脂层可主要由黑色感光性树脂组合物形成。
具体来说，用作显示装置面板的材料的例如像素障壁肋层等感光性树脂层应具有小的锥角以确保可加工性及装置可靠性。此外，应使用在可见光(visible ray)区中吸收光的着色剂(例如颜料、染料等)来确保光阻挡特性。
然而，例如颜料、染料等着色剂具有在固化工艺之后增大锥角的问题。
因此，为解决所述问题，正研究开发一种用于感光性树脂层的感光性树脂组合物。
发明内容
一实施例提供一种具有改善的敏感性及锥形特征的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
再一实施例提供一种包括所述感光性树脂层的显示装置。
一实施例提供一种感光性树脂组合物，包含：(A)粘合剂树脂；(B)黑色着色剂；(C)光可聚合单体；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂，其中所述粘合剂树脂包含具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂。
以100重量份的所述第二粘合剂树脂计，可包含约1重量份至约900重量份的量的所述第一粘合剂树脂。
以100重量份的所述第二粘合剂树脂计，可包含约100重量份至约800重量份的量的所述第一粘合剂树脂。
所述第一粘合剂树脂可包括聚氨基甲酸酯系树脂、卡多系树脂(cardo-basedresin)、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、双酚A系树脂、硅氧烷系树脂或其组合。
所述第二粘合剂树脂可包括选自聚酰胺酸聚合物、聚酰胺酸酯聚合物、聚羟基酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚苯并噁唑聚合物(polybenzoxazole polymer)及其共聚物的至少一种。
所述第二粘合剂树脂可为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。
所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可包含聚酰胺酸重复单元及聚酰亚胺重复单元，且可以约5∶5至约9∶1的摩尔比包含所述聚酰胺酸重复单元及所述聚酰亚胺重复单元。
所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可具有约3,000g/mol至约20,000g/mol的重量平均分子量。
可以约55∶45至约99∶1的重量比包含所述粘合剂树脂及所述光可聚合单体。
所述光可聚合单体可包含含有至少两个由化学式1表示的官能基的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0001217145690000021
在化学式1中，
R7为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L9为单键或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
包含至少两个由化学式1表示的官能基的化合物可为由化学式2或化学式3表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA0001217145690000022
[化学式3]
Figure BDA0001217145690000023
在化学式2及化学式3中，
p、q、r及s独立地为介于1至10范围的整数。
所述黑色着色剂可为有机黑色颜料。
除所述有机黑色颜料外，所述黑色着色剂还可包含碳黑。
以100重量份的所述有机黑色颜料计，可包含约10重量份至约60重量份的量的所述碳黑。
以所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物可包含约1wt％至约10wt％的所述(A)粘合剂树脂；约1wt％至约20wt％的所述(B)黑色着色剂；约0.3wt％至约10wt％的所述(C)光可聚合单体；约0.1wt％至约5wt％的所述(D)光聚合引发剂；以及余量的所述(E)溶剂。
所述感光性树脂组合物还可包含以下添加剂：丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷系偶合剂、流平剂(leveling agent)、表面活性剂、自由基聚合引发剂、或其组合。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
再一实施例提供一种包括所述感光性树脂层的显示装置。
所述显示装置可为有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)。
本发明的其他实施例包含于以下详细说明中。
根据一实施例的感光性树脂组合物均包含具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的粘合剂树脂，且因此可解决在固化工艺之后增大锥角的问题并且确保优异的敏感性、显影裕度(developmentmargin)、光阻挡特性以及优异的可加工性及可靠性。
具体实施方式
以下，详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示例性的，而非限制本发明，且本发明由权利要求书的范围来限定。
当不另外提供具体定义时，本文所用的“烷基”指C1至C20烷基，用语“烯基”指C2至C20烯基，用语“环烯基”指C3至C20环烯基，用语“杂环烯基”指C3至C20杂环烯基，用语“芳基”指C6至C20芳基，用语“芳基烷基”指C6至C20芳基烷基，用语“亚烷基”指C1至C20亚烷基，用语“亚芳基”指C6至C20亚芳基，“烷基亚芳基”指C6至C20烷基亚芳基，用语“亚杂芳基”指C3至C20亚杂芳基，且用语“亚烷氧基”指C1至C20亚烷氧基。
当不另外提供具体定义时，本文所用的用语“经取代的”指用选自下列的取代基替代至少一个氢：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基(thiol group)、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基、或其组合。
当不另外提供具体定义时，本文所用的“杂”指在化学式中包含选自N、O、S及P的至少一个杂原子。
当不另外提供具体定义时，本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”，并且“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
当不另外提供具体定义时，本文所用的用语“组合”指混合或共聚合。此外，“共聚合”指嵌段共聚合至无规共聚合，且“共聚物”指嵌段共聚物至无规共聚物。
当不另外提供具体定义时，本文所用的不饱和键包括位于其他原子之间的键，例如羰基键或偶氮键以及位于碳碳原子之间的多键。
在本说明书的化学式中，除非另外提供具体定义，否则当化学键并未绘制在应给出处时，氢键结在所述位置处。
本文所用的卡多系树脂指在其骨架中包含选自化学式5-1至化学式5-11的至少一个官能基的树脂。
当不另外提供具体定义时，本文所用的“*”表示连接相同或不同的原子或化学式的点。
根据一实施例的感光性树脂组合物包含(A)粘合剂树脂；(B)黑色着色剂；(C)光可聚合单体；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂，其中所述粘合剂树脂包含具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂。
用于例如有机发光二极管等显示装置的障壁肋材料的传统感光性树脂层组合物应具有前锥形角(小于约90°的锥角)以填充阳极与障壁肋之间的间隙来用于沉积电致发光(EL)装置，但由传统感光性树脂组合物形成的感光性树脂层为透明的或具有例如黄色、红棕色等色彩，且因此具有不能很好地实现黑色的问题，因为当显示装置断电时进入显示装置的入射光被金属层反射且因此使外部可见性及亮度劣化。
然而，根据一实施例的感光性树脂组合物以预定比率包含具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂，且因此可大大提高感光性树脂层的可加工性及可靠性，且还单独使用有机黑色颜料或预定比率的有机黑色颜料与碳黑的混合物作为黑色着色剂，且因此可改善光阻挡特性。
以下，具体阐述每一组分。
(A)粘合剂树脂
根据一实施例的感光性树脂组合物中的粘合剂树脂包含具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂。因此，所述粘合剂树脂可在使包含着色剂(例如颜料、染料等)的感光性树脂组合物固化之后抑制锥角增大且在固化之后维持前锥角，且因此在很大程度上提高显示装置的沉淀可加工性及可靠性。
以100重量份的具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂计，可包含约1重量份至约400重量份的量的具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂。在本文中，锥角可在固化工艺之后维持前锥角，例如小于或等于约80°。
举例来说，以100重量份的具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂计，可包含约1重量份至约900重量份的量的具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂。在本文中，锥角可在固化工艺之后变为进一步的前锥角。举例来说，当以100重量份的第二粘合剂树脂计包含约100重量份至约800重量份的量的第一粘合剂时，锥角可小于或等于约60°，例如小于或等于约55°。
第一粘合剂树脂可包含聚氨基甲酸酯系树脂、卡多系树脂、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、双酚A系树脂、硅氧烷系树脂或其组合。
举例来说，第一粘合剂树脂可包含聚氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、双酚A系树脂、硅烷系树脂或其组合。在此种情形中，敏感性可进一步提高。
聚氨基甲酸酯系树脂可包含由化学式4表示的重复单元，但并不仅限于此。
[化学式4]
Figure BDA0001217145690000051
在化学式4中，
L10为经取代或未经取代的C1至C30二价有机基。
举例来说，L10可为包含杂原子的经取代或未经取代的C1至C30二价有机基。
举例来说，L10可为无杂原子的经取代或未经取代的C1至C30二价有机基。
卡多系树脂可由化学式5表示。
[化学式5]
Figure BDA0001217145690000052
在化学式5中，
R51及R52独立地为氢原子或者经取代或未经取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，
R51及R52独立地为氢原子、卤素原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
Z1为单键O、CO、SO2、CR55R56、SiR57R58(其中R55至R58独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C20烷基)以及由化学式5-1至化学式5-11表示的连接基中的一种。
[化学式5-1]
Figure BDA0001217145690000053
[化学式5-2]
Figure BDA0001217145690000061
[化学式5-3]
Figure BDA0001217145690000062
[化学式5-4]
Figure BDA0001217145690000063
[化学式5-5]
Figure BDA0001217145690000064
在化学式5-5中，
Ra为氢原子、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH＝CH2或苯基。
[化学式5-6]
Figure BDA0001217145690000065
[化学式5-7]
Figure BDA0001217145690000071
[化学式5-8]
Figure BDA0001217145690000072
[化学式5-9]
Figure BDA0001217145690000073
[化学式5-10]
Figure BDA0001217145690000074
[化学式5-11]
Figure BDA0001217145690000075
Z2为酸二酐残基，且
n1及n2独立地为介于0至4范围的整数。
卡多系树脂的重量平均分子量可为约500g/mol至约50,000g/mol，例如约1,000g/mol至约30,000g/mol。当卡多系粘合剂树脂具有处于所述范围内的重量平均分子量时，可在光阻挡层的制造期间很好地形成图案而无残余物且在显影期间无膜厚度损失。
卡多系粘合剂树脂可在至少一个末端处包含由化学式6表示的官能基。
[化学式6]
Figure BDA0001217145690000081
在化学式6中，
Z3由化学式6-1至化学式6-7表示。
[化学式6-1]
Figure BDA0001217145690000082
在化学式6-1中，Rb及Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、酯基或醚基。
[化学式6-2]
Figure BDA0001217145690000083
[化学式6-3]
Figure BDA0001217145690000084
[化学式6-4]
Figure BDA0001217145690000091
[化学式6-5]
Figure BDA0001217145690000092
在化学式6-5中，Rd为O、S、NH、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、C1至C20烷基胺基或C2至C20烯丙基胺基。
[化学式6-6]
Figure BDA0001217145690000093
[化学式6-7]
Figure BDA0001217145690000094
卡多系树脂可例如通过将由以下组成的群组中的至少两种混合来制备：含芴化合物，例如9，9-双(4-氧杂环丙基甲氧苯基)芴(9，9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene)等；酸酐化合物，例如苯四甲酸二酐（benzene tetracarboxylic aciddianhydride)、萘四甲酸二酐(naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride)、联苯基四甲酸二酐(biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride)、环丁烷四甲酸二酐(cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride)、苝四甲酸二酐(perylenetetracarboxylic acid dianhydride)、四氢呋喃四甲酸二酐(tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)等；二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇等；溶剂系化合物，例如丙二醇甲基乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮等；磷化合物，例如三苯基膦等；以及胺或铵盐化合物，例如氯化四甲基铵、溴化四乙基铵、苯甲基二乙基胺、三乙基胺、三丁基胺、氯化苯甲基三乙基铵等。
环氧系树脂可由化学式7或化学式8表示，但并不仅限于此。
[化学式7]
Figure BDA0001217145690000101
[化学式8]
Figure BDA0001217145690000102
在化学式7及化学式8中，
L11为经取代或未经取代的C1至C30二价有机基，
L12为经取代或未经取代的C1至C20二价有机基，且
L13为经取代或未经取代的C1至C10二价有机基。
举例来说，L11至L13可独立地包含或可不包含杂原子。
举例来说，L12可具有羟基作为取代基。
举例来说，环氧系树脂可由化学式7-1或化学式8-1表示，但并不仅限于此。
[化学式7-1]
Figure BDA0001217145690000103
[化学式8-1]
Figure BDA0001217145690000111
环氧系树脂的重量平均分子量可为约1,000g/mol至约50,000g/mol，例如约2,000g/mol至约30,000g/mol。
苯乙烯系树脂可包含由化学式9表示的重复单元，但并不仅限于此。
[化学式9]
Figure BDA0001217145690000112
在化学式9中，
R8为氢原子、羧基或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
a为介于0至5范围的整数。
举例来说，苯乙烯系树脂可包含由化学式10和/或化学式11表示的重复单元，但并不仅限于此。
[化学式10]
Figure BDA0001217145690000113
[化学式11]
Figure BDA0001217145690000121
苯乙烯系树脂的重量平均分子量可为约3,000g/mol至约50,000g/mol，例如约5,000g/mol至约30,000g/mol。
丙烯酸系树脂可包含由化学式12表示的重复单元，但并不仅限于此。
[化学式12]
Figure BDA0001217145690000122
在化学式12中，
R9为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基。
举例来说，丙烯酸系树脂可包含由化学式12-1至化学式12-6表示的至少两个重复单元，但并不仅限于此。
举例来说，丙烯酸系树脂可包含由化学式12-1至化学式12-6表示的所有重复单元，但并不仅限于此。
[化学式12-1]
Figure BDA0001217145690000131
[化学式12-2]
Figure BDA0001217145690000132
[化学式12-3]
Figure BDA0001217145690000133
[化学式12-4]
Figure BDA0001217145690000134
[化学式12-5]
Figure BDA0001217145690000141
[化学式12-6]
Figure BDA0001217145690000142
双酚A系树脂可包含由化学式13和/或化学式14表示的重复单元，但并不仅限于此。
[化学式13]
Figure BDA0001217145690000143
[化学式14]
Figure BDA0001217145690000144
在化学式13及化学式14中，
L14至L16独立地为经取代或未经取代的C1至C20亚烷基或者经取代或未经取代的C6至C20亚芳基。
举例来说，双酚A系树脂可包含由化学式15表示的重复单元，但并不仅限于此。
[化学式15]
Figure BDA0001217145690000151
双酚A系树脂的重量平均分子量可为约1,000g/mol至约50,000g/mol，例如约2,000g/mol至约30,000g/mol。
硅氧烷系树脂可由化学式16表示，但并不仅限于此。
[化学式16]
Figure BDA0001217145690000152
第二粘合剂树脂可包含选自聚酰胺酸聚合物、聚酰胺酸酯聚合物、聚羟基酰胺聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚苯并噁唑聚合物及其共聚物的至少一种。
举例来说，第二粘合剂树脂可为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。
根据一实施例的感光性树脂组合物中所包含的粘合剂树脂同时具有可溶解于有机溶剂中的聚酰亚胺单元以及具有聚酰亚胺前体结构的聚酰胺酸单元，且因此可提供具有高耐热性且在传统上尚未实现的黑色感光性树脂层。
具有优异的耐热性及图案形成能力的黑色感光性树脂层可通过以下方式来实现：将聚酰亚胺(聚合物的主结构)共聚合以防止聚酰胺酸(即聚酰亚胺前体)在碱性水溶液中的过量溶解特征并控制溶解度，以及因此在图案形成期间获得被曝光区与非曝光区之间的适当溶解度。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物包含聚酰胺酸重复单元及聚酰亚胺重复单元，可以约5∶5至约9∶1、例如约5∶5至约8∶2、例如约5∶5至约7∶3、例如约5∶5至约6∶4的摩尔比包含聚酰胺酸重复单元及聚酰亚胺重复单元。当以处于所述范围内的摩尔比包含聚酰胺酸重复单元及聚酰亚胺重复单元时，可轻易地实现约1μm的阶跃(step)，且可获得具有优异的交联特征的共聚合树脂。换句话说，当在共聚合树脂中使用处于所述摩尔比范围之外的聚酰亚胺重复单元及聚酰胺酸重复单元时，也即，当包含比聚酰胺酸重复单元多的聚酰亚胺重复单元时，会使所述组合物的可显影性劣化。
换句话说，关于共聚物，可调整在溶液状态下已具有亚胺化结构的聚酰亚胺单元的摩尔比，以轻易地控制感光性树脂本身在碱性水溶液中的溶解度。以此种方式，由于感光性树脂可通过控制聚酰亚胺前体的碱可溶性酰亚胺结构与聚酰胺酸结构之间的共聚合比率而在碱性水溶液中具有适当溶解度，因此可通过以下方式来获得优异的耐热性：通过在共聚合树脂的末端(和/或链)处引入交联官能基以在由光源照射处于紫外光区中的光时与被曝光区交联并显影非曝光区来形成精细图案，以及然后在大于或等于约250℃的高温下将所述图案热固化。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可具有约3,000g/mol至约20,000g/mol、例如约4,000g/mol至约10,000g/mol的重量平均分子量。当共聚物具有处于所述范围内的重量平均分子量时，可获得优异的图案形成能力，且可提供具有优异的机械热特征的薄膜。
共聚物可在共聚合树脂的至少一个末端(例如两个末端)处具有不饱和双键。除共聚物的末端外，不饱和双键可存在于共聚合树脂的链的中间。末端处(和/或链的中间)的不饱和双键可用作交联官能基且因此改善共聚物的交联特征。换句话说，可通过以下方式来实现具有非常优异的对比度的感光性树脂组合物：在主结构的末端处(和/或链的中间)引入由光聚合引发剂交联的单体以通过曝光共聚物本身来应用交联特征，其中由光聚合引发剂交联的单体可由选自化学式1至化学式4的一种表示。
举例来说，不饱和双键可衍生自选自化学式17至化学式20的化合物，但并不仅限于此。
[化学式17]
Figure BDA0001217145690000161
[化学式18]
Figure BDA0001217145690000162
[化学式19]
Figure BDA0001217145690000163
[化学式20]
Figure BDA0001217145690000171
在化学式17至化学式19中，
R1至R5独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L1至L5独立地为单键或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，共聚物可由化学式21表示，但并不仅限于此。
[化学式21]
Figure BDA0001217145690000172
在化学式21中，
X1及X2独立地为经取代或未经取代的四价脂环族有机基或者经取代或未经取代的四价芳香族有机基，
L6及L7独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、经取代或未经取代的C3至C10亚环烷基或者经取代或未经取代的C6至C20亚芳基，
R6为经取代或未经取代的丙烯酸基、经取代或未经取代的甲基丙烯酸基或者经取代或未经取代的降冰片烯基，且
m及n独立地为介于1至100,000的范围的整数。
举例来说，四价芳香族有机基可由化学式22表示。
[化学式22]
Figure BDA0001217145690000173
C6至C20亚芳基可包含由化学式23表示的连接基。
[化学式23]
Figure BDA0001217145690000174
在化学式23中，
L8为经取代或未经取代的C1至C8亚烷基。
另一方面，可以约55∶45至约99∶1的重量比包含粘合剂树脂及后面阐述的光可聚合单体。当以此重量比包含粘合剂树脂及光可聚合单体时，可控制显影速率且因此可提高显影裕度。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含约1wt％至约10wt％、例如约1wt％至约7wt％的量的粘合剂树脂。当包含处于此范围内的粘合剂树脂时，可获得优异的敏感性、可显影性、分辨率及图案线性度。
(B)黑色着色剂
根据一实施例的感光性树脂组合物中的黑色着色剂可包含有机黑色颜料以改善光阻挡特性并轻易地实现黑色。
一般来说，仅使用碳黑作为黑色着色剂以改善光阻挡特性，但当单独使用碳黑时，虽然可获得优异的光学密度，但可使例如电特征等其他特征劣化。
根据一实施例，当使用有机黑色颜料作为黑色着色剂时，与仅使用碳黑时相比虽然光阻挡特性可相对更加劣化，但带来足够的光阻挡性能且同时进一步改善例如电特征等其他特征。
举例来说，根据一实施例的感光性树脂组合物中的黑色着色剂还可包含碳黑以及有机黑色颜料，且可进一步改善光阻挡特性。在本文中，以100重量份的有机黑色颜料计，可包含约10重量份至约60重量份、例如约20重量份至约60重量份的量的碳黑。当包含处于所述重量范围内的碳黑时，可获得优异的对近红外区中的光的透射率以及光阻挡特性，且因此可改善可加工性。一般来说，当感光性树脂组合物具有处于预定水平、例如大于或等于约12％的对近红外线的透射率时，所述感光性树脂组合物可通过经由对准轻易地执行曝光工艺来经对准且图案化，且因此，近红外线透射率可为判断所述感光性树脂组合物是否可被图案化的标准之一。
当使用有机黑色颜料或有机黑色颜料与作为无机黑色颜料的碳黑的混合物作为黑色着色剂时，可使用分散剂来分散所述颜料。具体来说，可用分散剂预处理颜料的表面，或将颜料与分散剂一起添加，以制备组合物。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的具体实例可为聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)及其酯、聚氧化烯烃(polyoxyalkylene)、多元醇酯环氧烷加成产物(polyhydric alcohol ester alkylene oxide addition product)、醇环氧烷加成产物(alcohol alkylene oxide addition product)、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物(alkyl amide alkylene oxide addition product)、烷基胺等，并且这些分散剂可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
分散剂的市售实例可包括毕克化学股份有限公司(BYK Co.，Ltd.)制造的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、及DISPERBYK-2001；埃夫卡化学公司(EFKA Chemicals Co.)制造的埃夫卡(EFKA)-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450；捷利康(Zeneka)公司制造的索思帕(Solsperse)5000、Solsperse12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等；或味之素公司(Ajinomoto Inc.)制造的PB711、PB821等。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含约0.1wt％至约15wt％的量的分散剂。当包含处于所述范围内的分散剂时，组合物在制造黑色障壁肋材料期间因为分散特性改善而具有优异的稳定性、可显影性及图案形成能力。
颜料可使用水溶性无机盐及润湿剂预处理。当颜料经过预处理后，颜料的平均粒径可变得更细。
预处理可如下进行：用水溶性无机盐及润湿剂揉捏颜料，然后过滤并洗涤揉捏后的颜料。
揉捏可在约40℃至约100℃的温度下执行，且可通过在用水等洗涤掉无机盐后过滤颜料执行过滤及洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等，但并不仅限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀地混合并粉碎。润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基醚(alkyleneglycol monoalkyl ether)，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；以及醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇等。这些润湿剂可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
揉捏后的颜料可具有介于约5nm至约200nm、例如约5nm至约150nm范围的平均粒径。当颜料具有处于所述范围内的平均粒径时，颜料分散液的稳定性可提高，且不会使像素分辨率劣化。
具体来说，颜料可以包含分散剂及溶剂(稍后将进行阐述)的颜料分散液的形式使用，且颜料分散液可包含固体颜料、分散剂及溶剂。以颜料分散液的总量计，可包含约5wt％至约40wt％、例如约8wt％至约30wt％的量的固体颜料。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含约1wt％至约20wt％，例如约2wt％至约15wt％的量的黑色着色剂。当包含处于所述范围内的黑色着色剂时，可改善着色效果及显影性能。
(C)光可聚合单体
根据一实施例的感光性树脂组合物中的光可聚合单体可为单一化合物或两个或更多个不同种类的化合物的混合物。
当光可聚合单体为两种或更多种化合物的混合物时，所述两种化合物中的一种可为包含至少两个由化学式1表示的官能基的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001217145690000191
在化学式1中，
R7为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L9为单键或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，包含至少两个由化学式1表示的官能基的化合物可包含2个至6个由化学式1表示的官能基。在此种情形中，在图案形成过程的曝光期间引起足够的聚合，且可形成具有改善的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
举例来说，包含至少两个由化学式1表示的官能基的化合物可为由化学式2或化学式3表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0001217145690000201
[化学式3]
Figure BDA0001217145690000202
在化学式2及化学式3中，
p、q、r及s独立地为介于1至10范围的整数。
当光可聚合单体为两种或更多种化合物的混合物时，所述两种化合物中的另一化合物可为具有至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯化合物。
具有至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯化合物可为例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯或其组合。
具有至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯化合物的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0001217145690000211
Figure BDA0001217145690000212
(东亚合成化工股份有限公司(Toagosei Chemistry IndustryCo.，Ltd.))；卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0001217145690000213
(日本化药股份有限公司(NipponKayaku Co.，Ltd.))；
Figure BDA0001217145690000214
(大阪有机化工股份有限公司(Osaka OrganicChemical Ind.，Ltd.))等。双官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0001217145690000215
(东亚合成化工股份有限公司)；卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0001217145690000216
(日本化药股份有限公司)；
Figure BDA00012171456900002113
(大阪有机化工股份有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0001217145690000219
Figure BDA00012171456900002110
(东亚合成化工股份有限公司)；卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA00012171456900002111
(日本化药股份有限公司)；
Figure BDA00012171456900002112
(大阪有机化工股份有限公司)等。所述产品可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐进行处理以改善可显影性。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含约0.3wt％至约10wt％、例如约0.5wt％至约10wt％、例如约0.5wt％至约5wt％的量的光可聚合单体。当包含处于所述范围内的光可聚合单体时，反应性不饱和化合物在图案形成过程的曝光期间充分固化，并具有优异的可靠性，且因此可形成具有优异的耐热性、耐光性、及耐化学性以及优异的分辨率及紧密接触特性的图案。
(D)光聚合引发剂
根据一实施例的感光性树脂组合物包含光聚合引发剂。光聚合引发剂可包含苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可为2，2′-二乙氧基苯乙酮、2，2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4′-二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、3，3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′，4′-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的实例可为1，2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、及1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯。
除所述化合物之外，光聚合引发剂还可包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物等。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含约0.1wt％至约5wt％、例如约0.1wt％至约3wt％的量的光聚合引发剂。当包含处于所述范围内的光聚合引发剂时，所述组合物当在用于制备彩色滤光片的图案形成过程期间被曝光至光时可充分进行光聚合，以实现优异的敏感性并提高透射率。
(E)溶剂
溶剂是具有与粘合剂树脂、黑色着色剂、光可聚合单体、以及光聚合引发剂的相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包含：醇，例如甲醇、乙醇等；醚，例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、四氢呋喃等；二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲乙醚等；乙酸溶纤剂，例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等；卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等；饱和的脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧乙酸烷基酯，例如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧丙酸烷基酯，例如3-氧丙酸甲酯、3-氧丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧丙酸烷基酯，例如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧-2-甲基丙酸酯，例如2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧单羧酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如丙酸2-羟乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟乙酯、丁酸2-羟基-3-甲基甲酯等；酮酸酯，例如丙酮酸乙酯等。此外，也可使用高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲基醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸苯基溶纤剂等。
考虑到混溶性及反应性，可优选地使用二醇醚，例如乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙酸乙基溶纤剂等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯等；卡必醇，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计，使用余量、例如约20wt％至约95wt％、例如约30wt％至约85wt％的溶剂。当包含处于所述范围内的溶剂时，感光性树脂组合物可具有适当粘度，从而改善黑色像素障壁肋层的涂覆特性。
(F)其他添加剂
感光性树脂组合物还可包含以下添加剂：丙二酸；3-氨基-1，2-丙二醇；硅烷系偶合剂；流平剂；表面活性剂；自由基聚合引发剂；或其组合。
硅烷系偶合剂可具有以下反应性取代基：乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基(isocyanate group)、环氧基等，以改善与衬底的紧密接触特性。
硅烷系偶合剂的实例可包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸(trimethoxysilylbenzoicacid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等。这些硅烷系偶合剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
以100重量份的感光性树脂组合物计，可包含约0.01重量份至约10重量份的量的硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时，可改善紧密接触特性、存储特性等。
感光性树脂组合物还可包含表面活性剂、例如氟系表面活性剂和/或硅酮系表面活性剂，以在需要时改善涂覆特性并防止缺陷。
氟系表面活性剂的实例可为市售的氟系表面活性剂，例如
Figure BDA0001217145690000231
及
Figure BDA0001217145690000232
(BM化学有限公司(BM Chemie Inc.))；美佳法(MEGAFACE)
Figure BDA00012171456900002319
Figure BDA00012171456900002320
及
Figure BDA00012171456900002321
(大日本油墨化工股份有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.，Ltd.))；弗洛拉德(FULORAD)
Figure BDA0001217145690000238
FULORAD
Figure BDA0001217145690000239
FULORAD
Figure BDA00012171456900002310
及FULORAD
Figure BDA00012171456900002311
(住友3M股份有限公司(Sumitomo 3M Co.，Ltd.))；沙福隆(SURFLON)
Figure BDA00012171456900002312
SURFLON
Figure BDA00012171456900002313
SURFLON
Figure BDA00012171456900002314
SURFLON
Figure BDA00012171456900002315
及SURFLON
Figure BDA00012171456900002316
(旭硝子玻璃股份有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.))；以及
Figure BDA00012171456900002317
及
Figure BDA00012171456900002318
等(东丽硅酮股份有限公司(Toray Silicone Co.，Ltd.))。
硅酮系表面活性剂可为毕克化学公司(BYK Chem)制作且市售的毕克(BYK)-307、BYK-333、BYK-361N、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-067A、BYK-077、BYK-301、BYK-322、BYK-325等。
以100重量份的感光性树脂组合物计，可使用约0.001重量份至约5重量份的量的表面活性剂。当包含处于所述范围内的表面活性剂时，可确保在IZO(indium zinc oxide)衬底或玻璃衬底上具有优异的润湿性以及涂覆均匀度，可不产生污点(stain)。
此外，感光性树脂组合物可包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等，只要这些添加剂不会使感光性树脂组合物的特性劣化。
根据一实施例的感光性树脂组合物可为正型或负型，但应为负型，以完全移除其中在将具有光阻挡特性的组合物曝光及显影之后将图案曝光的区中的残余物。
另一实施例提供一种黑色感光性树脂层，所述黑色感光性树脂层通过将感光性树脂组合物曝光、显影及固化而制造。
制造黑色感光性树脂层的方法如下。
(1)涂覆及成膜
在经过预定的预处理的例如玻璃衬底或者IZO或ITO(indium tin oxide)衬底上，使用旋转或狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、涂抹器法等，将感光性树脂组合物涂覆至具有所需厚度，在减小的压力(VCD)下在室温(约15℃至约30℃)下干燥。
然后在约70℃至约100℃下加热生成物1分钟至10分钟以移除溶剂，从而形成感光性树脂层。
(2)曝光
通过安置掩模、然后照射介于约200nm至约500nm范围的光化射线(actinic ray)而将感光性树脂膜图案化。所述照射是使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等光源来执行。也可使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时，曝光工艺使用例如约500mJ/cm2或500mJ/cm2以下(利用365nm传感器)的光剂量。然而，光剂量可根据各组分的种类、其组合比率以及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光工艺后，使用碱性水溶液通过溶解并移除曝光部分以外的不需要的部分来显影被曝光膜，以形成图案。
(4)后处理
可对经显影图像图案进行后处理，以在耐热性、耐光性、紧密接触特性、抗裂性、耐化学性、高强度、存储稳定性等方面实现优异的品质。举例来说，在显影之后，可在约250℃的对流烘箱中在氮气气氛下执行热处理约1小时。
另一实施例提供一种包含黑色感光性树脂层的显示装置。
所述显示装置可为有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)。
以下，参照实例更详细地说明本发明。然而，这些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。
(实例)
(第二粘合剂树脂的合成)
合成例1
在使氮气穿过配备有搅拌器、恒温器、氮气注射器及冷却器的四颈烧瓶的同时将86.6g N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)放入所述烧瓶中，且向其中添加12.3g 4，4′-(六氟基亚异丙基)邻苯二甲酸酐(4，4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6-FDA)并溶解于其中。当固体完全溶解时，向其中添加3.25g 3-氨基苯基砜(3-aminophenyl sulfone，3-DAS)，且在室温下将所述混合物搅拌2小时。随后，将生成物加热至90℃，向其中添加5.6g吡啶、2.05g乙酸酐(acetic anhydride，A2CO)，且将所获得的混合物搅拌3小时。将反应器内的温度降至室温，向其中添加1.6g甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-hydroethylmethacrylate，HEMA)，且将所述混合物搅拌6小时。随后，向其中添加3.25g 3-氨基苯基砜(3-DAS)，且使所述混合物反应6小时，从而完成所述反应。将所述反应混合物放入水中以产生沉淀物，且过滤所述沉淀物，用水充分清洗并在50℃下在真空条件下干燥24小时以获得聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。共聚物的通过凝胶渗透层析(GelPermeation Chromatography，GPC)而被换算成标准聚苯乙烯的重量平均分子量为7,500g/mol，共聚物的多分散性为1.75，且共聚物的玻璃化转变温度为200℃。(聚酰亚胺单元与聚酰胺酸单元的摩尔比＝50∶50)。
(感光性树脂组合物的制备)
实例1至实例38以及比较例1至比较例3
将光聚合引发剂溶解于溶剂中而具有表1中所示的组成，且在室温下搅拌所述溶液2小时。在本文中，向其中添加粘合剂树脂及光可聚合单体，且在室温下将所述混合物搅拌一个小时。然后，向其中添加氟系表面活性剂(其他添加剂)及黑色着色剂，在室温下将所获得的混合物搅拌1小时，且将自其获得的溶液彻底地搅拌2小时。将所述溶液过滤三次以移除杂质并制备感光性树脂组合物。
[表1]
(单位：g)
Figure BDA0001217145690000251
Figure BDA0001217145690000261
Figure BDA0001217145690000271
(A)粘合剂树脂
(A-1)：第一粘合剂树脂
(A-1-1)聚氨基甲酸酯系树脂(1185A，巴斯夫公司(BASF Corp.)，温度(Tg)：-42℃)
(A-1-2)聚氨基甲酸酯系树脂(1164D，巴斯夫公司，Tg：-7℃)
(A-1-3)聚氨基甲酸酯系树脂(1180，可乐丽有限公司(KURARAY Inc.)，Tg：-37℃)
(A-1-4)聚氨基甲酸酯系树脂(1190，可乐丽有限公司，Tg：-32℃)
(A-1-5)聚氨基甲酸酯系树脂(1195，可乐丽有限公司，Tg：-21℃)
(A-1-6)卡多系树脂(KBR-101，敬仁合成公司(Kyung-In SyntheticCorporation)，Tg：40℃)
(A-1-7)环氧系树脂(JER1001，化学式7-1，日本环氧树脂股份有限公司(JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.)，Tg：65℃)
(A-1-8)环氧系树脂(EPPN-501H，化学式8-1，日本化药公司，Tg：53℃)
(A-1-9)苯乙烯系树脂(包含由化学式10及化学式11表示的重复单元(自聚合)，重量平均分子量：8,500g/mol，自聚合，Tg：109℃)
(A-1-10)丙烯酸系树脂(纽扣特(Newcoat)UVA-101，新中村化学股份有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.)，Tg：0℃)
(A-1-11)双酚A系树脂(PC，聚合物技术及服务公司(PolymerTechnology&Services)，Tg：145℃)
(A-1-12)硅氧烷系树脂(SOG-B1，三洋公司(Samyang Corp.)，Tg：-30℃)
(A-2)：第二粘合剂树脂(合成例1的聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物)
(B)黑色着色剂
(B-1)：有机黑色颜料分散液(CI-IM-126，坂田公司(SAKATA Corp.)；有机黑色颜料固体15wt％)
(B-2)：碳黑分散液(BK-6912，渡嘉敷有限公司(TOKUSIKI Co.，Ltd.)；碳黑固体20wt％)
(C)光可聚合单体
(C-1)：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPHA，日本化药股份有限公司)
(C-2)：由化学式A表示的化合物(LTM II，巴斯夫公司)
[化学式A]
Figure BDA0001217145690000281
(在化学式A中，r及s独立地为整数2)
(D)光聚合引发剂
(D-1)肟系引发剂(NCI-831，艾迪科公司(ADEKA Corp.))
(D-2)肟系引发剂(IRG-819，巴斯夫公司)
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.))
(E-2)二乙二醇乙基甲醚(西格玛-奥德里奇公司)
评估1：敏感性
将根据实例1至实例38以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物分别涂覆于10cm*10cm ITO玻璃(电阻30Ω)上，然后在100℃加热板上进行代理型加热(proxy type-heated)1分钟且再进行接触型加热(contact type-heated)1分钟以分别形成1.2μm厚的感光性树脂层。使用具有各种大小的图案的掩模并用UX-1200SM-AKS02(优志旺公司(UshioInc.))改变光剂量而将分别涂覆有感光性树脂层的衬底曝露至光，在室温下在2.38％TMAH(tetramethylammonium hydroxide)溶液中显影以溶解并移除被曝光区，且用纯水清洗50秒以形成图案。
通过以下方式来评估敏感性：相对于通过使用奥林巴斯公司(Olympus Corp.)制的MX51T-N633MU测量的20μm方形图案的大小，测量实现20μm图案的能量，且结果示于表2中。
评估2：锥角
在250℃下将评估1中使用的晶片固化1小时，通过使用由日立有限公司(Hitachi，Ltd.)制的S-4300 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)设备来测量其锥角，且结果示于表2中。
评估3：近红外线(Near Infrared Ray，NIR)透射率(@880nm)
将根据实例1至实例38以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物分别涂覆于10cm*10cm ITO玻璃(30Ω)上，然后在100℃加热板上进行代理型加热1分钟且再进行接触型加热1分钟，以分别形成1.2μm厚的感光性树脂层。通过使用由安捷伦技术公司(AgilentTechnologies)制的卡里(Cary)系列UV-Vis-NIR分光光度计来测量感光性树脂层的在880nm下的透射率，且结果示于表2中。
评估4：光学密度
将根据实例1至实例38以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物分别涂覆于10cm*10cm ITO玻璃(30Ω)上，然后在100℃热板上进行代理型加热1分钟且再进行接触型加热1分钟，以分别形成1.2μm厚的感光性树脂层。在250℃下将感光性树脂层固化1小时，用X-rite测量每μm的其光学密度，且结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001217145690000291
Figure BDA0001217145690000301
*T-顶部轮廓：T形图案
**上升：在显影之后未留下图案而是被撕开
参照表2，根据一实施例的感光性树脂组合物包含具有约-50℃至约150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于约150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂，且因此可改善敏感度及锥度特征。此外，当有机黑色颜料与碳黑一起用作黑色着色剂时，可进一步改善光阻挡特性。
虽然已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了描述，但是应理解，本发明并不仅限于所揭示的实施例，而是相反地，本发明意欲涵盖包含在随附权利要求书的精神和范围内的各种修改形式和等效布置。因此，上述实施例应理解为示例性的，而非以任何方式限制本发明。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
粘合剂树脂；
黑色着色剂；
光可聚合单体；
光聚合引发剂；以及
溶剂，
其中所述粘合剂树脂包含具有-50℃至150℃的玻璃化转变温度的第一粘合剂树脂以及具有大于150℃的玻璃化转变温度的第二粘合剂树脂，
所述第二粘合剂树脂为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物，
其中所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物包含聚酰胺酸重复单元及聚酰亚胺重复单元，且以5:5至9:1的摩尔比包含所述聚酰胺酸重复单元及所述聚酰亚胺重复单元。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以100重量份的所述第二粘合剂树脂计，包含1重量份至900重量份的量的所述第一粘合剂树脂。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以100重量份的所述第二粘合剂树脂计，包含100重量份至800重量份的量的所述第一粘合剂树脂。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述第一粘合剂树脂包括聚氨基甲酸酯系树脂、卡多系树脂、环氧系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、双酚A系树脂、硅氧烷系树脂或其组合。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物具有3,000g/mol至20,000g/mol的重量平均分子量。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以55:45至99:1的重量比包含所述粘合剂树脂及所述光可聚合单体。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光可聚合单体包含含有至少两个由化学式1表示的官能基的化合物：
化学式1
Figure FDA0002945108670000011
其中，在化学式1中，R7为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L9为单键或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有至少两个由化学式1表示的官能基的化合物为由化学式2或化学式3表示的化合物：
化学式2
Figure FDA0002945108670000021
化学式3
Figure FDA0002945108670000022
其中，在化学式2及化学式3中，
p、q、r及s独立地为介于1至10范围的整数。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色着色剂包含有机黑色颜料。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，除所述有机黑色颜料外，所述黑色着色剂还包含碳黑。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以100重量份的所述有机黑色颜料计，包含10重量份至60重量份的量的所述碳黑。
12.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物包含：
1wt％至10wt％的所述粘合剂树脂；
1wt％至20wt％的所述黑色着色剂；
0.3wt％至10wt％的所述光可聚合单体；
0.1wt％至5wt％的所述光聚合引发剂；以及
余量的所述溶剂。
13.一种感光性树脂层，其特征在于，使用根据权利要求1所述的感光性树脂组合物来制造。
14.一种显示装置，其特征在于，包含根据权利要求13所述的感光性树脂层。
15.根据权利要求14所述的显示装置，其特征在于，所述显示装置为有机发光二极管。
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