CN105254896B - 一种耐高温乙烯基酯树脂及其合成方法 - Google Patents
一种耐高温乙烯基酯树脂及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种耐高温乙烯基酯树脂及其合成方法，该方法使带羟基的丙烯酸酯化合物与有机硅氧烷单体在100~130℃下，在催化剂的存在下反应2~3h，然后向反应体系中加入双酚型环氧树脂，在130~150℃下反应3~8h，生成所述的耐高温乙烯基酯树脂。该耐高温乙烯基酯树脂在不改变常规乙烯基酯树脂优良特点的同时，还具有如下优点：固化收缩率在1%左右、力学性能更优、耐热性更高、交联密度大，且该方法工业化生产简单，高效，是极具有开放潜力和发展的技术。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种耐高温乙烯基酯树脂及其合成方法。
背景技术
乙烯基酯树脂(Vinyl Ester Resins)是国际公认的高度耐腐蚀树脂，标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过羧基与环氧基的反应合成的乙烯基树脂，可溶于苯乙烯等溶液，该类型树脂具有以下特点：
①、在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物；
②、采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性；
③、树脂含酯键量少，使其耐碱性能提高；
标准型双酚A环氧乙烯基树脂存在以下缺点：
①，乙烯基酯树脂作为不饱和聚酯树脂的范畴，活性较高，固化反应速度较快，造成乙烯基酯树脂固化后有较大的固化收缩率，可达到7～10％左右的体收缩。
②，环氧树脂的环氧基开环后产生大量羟基不参加反应导致耐力学冲击强度差。
③，由于乙烯基酯树脂的骨架是环氧树脂，所以其耐热性能差。
④，乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂一样，常温固化时，制品表面有发粘现象，给应用带来不便。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温的乙烯基酯树脂及其合成方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种耐高温乙烯基酯树脂的合成方法，该方法使带羟基的丙烯酸酯化合物与有机硅氧烷单体在100～130℃下，在催化剂的存在下反应2～3h，然后向反应体系中加入双酚型环氧树脂，在130～150℃下反应3～8h，生成所述的耐高温乙烯基酯树脂。
优选地，所述的带羟基的丙烯酸酯化合物为选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述的有机硅氧烷单体为选自正硅酸乙酯或二甲基二甲氧基硅烷。
优选地，所述的催化剂为钛酸四异丙酯或氢氧化锂。
优选地，所述的双酚型环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。
优选地，所述的带羟基的丙烯酸酯化合物中的羟基与所述的有机硅氧烷单体中的烷氧基的投料摩尔比为1：1.5～2.5。
进一步优选地，所述的带羟基的丙烯酸酯化合物中的羟基与所述的有机硅氧烷单体中的烷氧基的投料摩尔比为1：2。
优选地，所述的有机硅氧烷单体中的烷氧基与所述的双酚型环氧树脂中的羟基的投料摩尔比为1：0.5～0.75。
优选地，所述的有机硅氧烷单体与所述的催化剂的投料质量比为1：0.00001～0.0001。
按照所述合成方法合成的耐高温乙烯基酯树脂。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过带羟基的丙烯酸酯化合物中的羟基和双酚型环氧树脂中的羟基分别与有机硅氧烷单体共聚生成耐高温乙烯基酯树脂，该耐高温乙烯基酯树脂在不改变常规乙烯基酯树脂优良特点的同时，还具有如下优点：
①，环氧树脂中的环氧基不参加反应，从而使得耐高温乙烯基酯树脂的固化收缩率在1％左右。
②，力学性能更优，硅原子的加入使其具有更高的耐热性能，即使在180℃，仍然有很高的力学强度。
③，耐热性更高，可以到达190℃以上，玻璃化转变温度也在150℃以上。
④，该方法合成的树脂交联密度大，端部烯丙基的存在可以使其有更好的干性，可以作为光固化涂料的中间体。
⑤，该方法可以通过对原材料的改变形成各种各样满足不同需求的树脂，可以达到更高的性能。
另外，该方法工业化生产简单，高效，是极具有开放潜力和发展的技术。
具体实施方式
本发明思路来源有机硅树脂改性环氧，但免去了有机硅树脂聚合的过程，节约了能源，提高了效率。它具有乙烯基酯树脂的一切优点而克服了乙烯基酯树脂的缺点，它是一种原创性的技术工艺，可以得到更加广泛的应用。
这种耐冲击，低收缩性能的乙烯基酯树脂就可以很好的应用于一些高耐冲击工程塑料领域，如运动雪撬、运动头盔等；其耐热的性能可以应用于C级以上的绝缘材料；该树脂还可以用于印刷、光敏油墨等。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
将1mol的丙烯酸羟乙酯、0.5mol的正硅酸乙酯(TEOS)、0.01g的钛酸四异丙酯加入到反应器中，加热至130℃反应3h。然后向反应器中加入1000g的双酚A型环氧树脂E-44(其中，羟基为1mol)，加热至160℃反应6h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
实施例2
将1mol的丙烯酸羟乙酯、1mol的二甲基二甲氧基硅烷、0.01g的钛酸四异丙酯加入到反应器中，加热至130℃反应3h。然后向反应器中加入1000g的双酚A型环氧树脂E-44(其中，羟基为1mol)，加热至160℃反应6h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
实施例3
将1mol的丙烯酸羟丙酯、1mol的二甲基二甲氧基硅烷、0.01g的钛酸四异丙酯加入到反应器中，加热至130℃反应3h。然后向反应器中加入1000g的双酚A型环氧树脂E-44(其中，羟基为1mol)，加热至160℃反应6h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
实施例4
将1mol的丙烯酸羟乙酯、0.5mol的正硅酸乙酯(TEOS)、0.01g的氢氧化锂加入到反应器中，加热至130℃反应3h。然后向反应器中加入1000g的双酚A型环氧树脂E-44(其中，羟基为1mol)，加热至160℃反应6h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
实施例5
将1mol的丙烯酸羟丙酯、0.5mol的正硅酸乙酯(TEOS)、0.01g的钛酸四异丙酯加入到反应器中，加热至130℃反应3h。然后向反应器中加入1000g的双酚A型环氧树脂E-44(其中，羟基为1mol)，加热至160℃反应6h，得到耐高温乙烯基酯树脂。
实施例1至5制得的乙烯基酯树脂，以及市购获得的标准型双酚A环
氧乙烯基树脂(陶氏411)的技术指标参见表1。
表1
从上表可见，本发明制备得到耐高温乙烯基酯树脂的HDT相比于市售的标准型双酚A环氧乙烯基树脂有较大提高，其他性能指标与市售的标准型双酚A环氧乙烯基树脂基本持平。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：该方法使带羟基的丙烯酸酯化合物与有机硅氧烷单体在100~130℃下，在催化剂的存在下反应2~3h，然后向反应体系中加入双酚型环氧树脂，在130~150℃下反应3~8h，生成所述的乙烯基酯树脂。
2.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的带羟基的丙烯酸酯化合物为选自丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
3.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷单体为选自正硅酸乙酯或二甲基二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四异丙酯或氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的双酚型环氧树脂为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的带羟基的丙烯酸酯化合物中的羟基与所述的有机硅氧烷单体中的烷氧基的投料摩尔比为1：1.5~2.5。
7.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷单体中的烷氧基与所述的双酚型环氧树脂中的羟基的投料摩尔比为1：0.5~0.75。
8.根据权利要求1所述的乙烯基酯树脂的合成方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷单体与所述的催化剂的投料质量比为1：0.00001~0.0001。
9.按照权利要求1至8中任一项权利要求所述合成方法合成的乙烯基酯树脂。
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