CN104861878B

CN104861878B - 一种高容油性耐高温厌氧胶

Info

Publication number: CN104861878B
Application number: CN201410673265.8A
Authority: CN
Inventors: 艾少华; 赵景左; 韩胜利; 章锋
Original assignee: HUBEI HUITIAN ADHESIVE ENTERPRISE CO Ltd
Current assignee: HUBEI HUITIAN ADHESIVE ENTERPRISE CO Ltd
Priority date: 2014-11-22
Filing date: 2014-11-22
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2034-11-22
Also published as: CN104861878A

Abstract

本发明的名称为一种高容油性耐高温厌氧胶。属于厌氧胶技术领域。它主要是解决现有厌氧胶要求清洗干净环境和耐温不高的问题。它的组成包含：（A）30~80％Wt分子链中含有金刚烷链段的丙烯酸酯耐温单体；（B）10~50％Wt分子链中有1~2个多元脂肪环且粘度低于50mpa.s的单丙烯酸酯稀释单体；（C）3~10％Wt甲基丙烯酸羟丙酯；（D）0.02％~1%Wt阻聚剂；(E)0.1~5％Wt促进剂；（F)0.5~5%Wt助促进剂；(G)0.01%~0.1%Wt金属离子螯合剂；(H)0.1~5%Wt有机过氧化物引发剂；(I)0~10%Wt气相二氧化硅。本发明具有优良的室温贮存稳定性、在轻微油面可以免清洗和耐高温可达250℃以上的优点，主要用于螺纹锁固、管螺纹密封、平面密封和零件固持。

Description

一种高容油性耐高温厌氧胶

技术领域

本发明属于厌氧胶技术领域,具体涉及一种高容油性耐高温厌氧胶，可厌氧固化，广泛应用于汽车、工程机械、电子电器等行业的螺纹锁固、管螺纹密封、平面密封、零件固持。

背景技术

从所周知，材质表面的油污会降低材料的表面能，使胶粘剂在材质表面的浸润效果大打折扣，进而影响固化后的效果。但是机械行业很多零部件的装配环境比较差，表面有防锈油、切削液是常有的事情。由于实际条件限制，很多客户很难做到清洗干净后再用厌氧胶，使厌氧胶的应用在一定程度上收到了限制，很多情况下用户不得不选用昂贵的特种机械锁固、密封、固持方式。另外市售厌氧胶一般最高耐温150℃，少数品种可以达到210℃，但是耐温250℃以上的厌氧胶品种比较少见，这使得厌氧胶在较高温度下的应用也受到了较大的限制。如果一款厌氧胶既有较好的容油效果又能耐高温，就能大幅扩展厌氧胶的应用范围。另外目前厌氧胶体系中广泛使用的促进剂N,N-二烷基对（邻）甲苯胺类物质具有毒性大，气味重、合成过程污染环境等缺点，在业内也广受诟病。

目前公开的文献中，同时具有容油性和耐高温的厌氧胶几乎没有，只有少量专利文献报道了单独容油性厌氧胶和单独耐温性厌氧胶，如北京天山专利CN10928525A提到一种容油性厌氧胶，但是对耐温性能未曾提及；乐泰公司在WO9901484虽提到采用大量的双马来酰亚胺类树脂做耐热改性剂可大幅提升厌氧胶耐温性，但是对容油性也未曾提及。在CN101186799A专利中提到一种含有笼型倍半硅氧烷的耐高温厌氧胶及制备方法，但没有提及该胶的容油性；且上述技术方案中的促进剂为传统常规促进剂，不少有刺激性气味，毒性大；另外华南理工大学张卅在《含金刚烷聚合物的研究进展》中提到分子链中引入金刚烷链段可以显著提高聚合物的耐温性能，但是存在着力学强度不高的问题，力学强度的改进方法未曾提及，另外对容油性也未曾提及。

综上所述，开发一种高容油性耐高温厌氧胶十分必要的。

发明内容

本发明涉及的目的就是针对以上提出的厌氧胶不足之处而提出的一种高容油性耐高温厌氧胶。

本发明的技术解决方案是：一种高容油性耐高温厌氧胶，其特征在于：它的组成包含：

（A）30~80％Wt分子链中含有金刚烷链段的丙烯酸酯耐温单体；

（B）10~50％Wt分子链中有1~2个多元脂肪环且粘度低于50mpa.s的单丙烯酸酯稀释单体；

（C）3~10％Wt甲基丙烯酸羟丙酯；

（D）0.02％~1%Wt阻聚剂，所述的阻聚剂是1，4－萘醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚或其混合物；

(E)0.1~5％Wt促进剂，所述促进剂是1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或其有机溶液；

（F)0.5~5%Wt助促进剂，所述助促进剂是邻磺酰苯酰亚胺；

(G)0.01%~0. 1% Wt金属离子螯合剂，所述的金属离子螯合剂是EDTA、EDTA钠盐或其混合物；

(H)0.1~5%Wt有机过氧化物引发剂；

(I)0~10%Wt气相二氧化硅。

本发明技术解决方案中所说的分子链中含有金刚烷链段的丙烯酸酯耐温单体是1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、1-金刚烷醇丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二甲基丙烯酸酯，以甲基丙烯酸羟丙酯封端的1,3-金刚烷二醇氨基甲酸酯、以丙烯酸羟丙酯封端的1,3-金刚烷二醇氨基甲酸酯或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的分子链中至少有1个六元脂肪环且粘度低于50mpa.s的单丙烯酸酯稀释单体是甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯或其混合物。

本发明技术解决方案中所说的有机过氧化物引发剂是有机过氧化氢类、过氧化酮类、二烷基过氧化物类、过氧酸酯类及酰基过氧化物。

本发明将金刚烷链段引入丙烯酸酯单体主链中，使固化后的厌氧胶的耐温性能得到极大的提升，另外由于金刚烷链段的存在单体也具有一定程度的容油性；同时再引入分子链中有1~2个多元脂肪环且粘度低于50mpa.s的单丙烯酸酯稀释单体，使厌氧胶在不明显影响耐温性的同时使其容油性得到大幅提升，同时也一定程度的提升了固化后的机械强度，再通过引入刚性的小分子甲基丙烯酸羟丙酯单体，使固化后产物的交联密度更高，堆积密度更高，使其力学性能得到提升；另外通过引入新型促进剂，改善了厌氧胶因使用传统促进剂而导致的刺激性气味大，毒性大的问题。

采用本发明方法制备的高容油性耐高温厌氧胶可根据需要调制成各种形态的厌氧胶，应用于在化工管道，汽车装配、机械制造和维修领域金属件的锁固、密封、固持。尤其适用于此类部件的耐高温锁固、密封场合，也可适用于表面有油污的零件的锁固、密封、固持。

本发明方法制备的高容油性耐高温厌氧胶固化前的胶具有优良的室温贮存稳定性，聚乙烯管中封口保存2年以上；在轻微油面可以免清洗，不影响最终强度，固化后的胶具有很好的耐高温性能，耐高温可达250℃以上；同时该产品还具有以下技术特点：a）破坏力矩25N..m以上；b）密封性能优异；c）静态剪切强度15MPa以上；具体性能指标见表1。

本发明主要用于螺纹锁固、管螺纹密封、平面密封和零件固持。

具体实施方式

下列实施例和比较例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。

实施例1：

配比：

1,3-金刚烷二醇二甲基丙烯酸酯 70.00％Wt；

甲基丙烯酸异冰片酯 14.36％Wt；

甲基丙烯酸羟丙酯 10.00％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷 0.10％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 5.00％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 0.50％Wt 。

性能测试：

1、稳定性：将厌氧胶放入80℃烘箱中加热，测定出现凝胶的时间。

2、破坏力矩：按照GB/T 18747.1-2002测试。

3、静剪切强度：按照HB5314-85测试。

4、螺纹密封性能：按照HB5315-85测试。

5、容油性：取10个洁净的螺栓，分2组，一组涂上机油，并在标准温度下正立静置24h，使油流自然流下，保证螺栓表面相互之间的油尽量相当，另一组不涂机油，然后2组螺栓分别按照GB/T 18747.1-2002涂胶，固化规定时间，测试，涂机油螺栓破坏力矩/不涂机油油螺栓破坏力矩即为坏力矩保持率%。

6、耐高温性能：取10个洁净的螺栓分2组，分别按照GB/T 18747.1-2002涂胶，固化规定时间，1组置于250℃高温条件老化168h，取出冷却至室温后破坏力矩测试；另一组室温固化相同时间测试，高温后破坏力矩/常温温后破坏力矩即为热老化强度保持率%。

7、气味：选择10个嗅觉正常的普通成人，在标准环境下，各自独立的对某一样品的气味进行评判，取10个人的平均综合结果为该样品的气味指标。评判分为四个等级，无刺鼻气味、轻微刺鼻气味、中等刺鼻气味、严重刺鼻气味。

测试结果见表1。

实施例2：

配比：

甲基丙烯酸羟丙酯封端的1,3-金刚烷二醇氨基甲酸酯 62.96％Wt；

（合成摩尔比1,3-金刚烷二醇：TDI：甲基丙烯酸羟丙酯=1:2:2）

3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯 22.00％Wt；

甲基丙烯酸羟丙酯 7.00％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

33%1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷1,2-丙二醇溶液 5.00％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 0.50％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 1.50％Wt。

性能测试同实施例1。

测试结果见表1。

实施例3：

配比：

甲基丙烯酸羟丙酯封端的1,3-金刚烷二醇氨基甲酸酯 63.91％Wt；

（合成摩尔比1,3-金刚烷二醇：MDI：甲基丙烯酸羟丙酯=1:2:2）

3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯 25.00％Wt；

甲基丙烯酸羟丙酯 5.00％Wt；

1，4-萘醌 0.05％Wt；

33%1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷1,2-丙二醇溶液 1.50％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 1.50％Wt；

EDTA四钠盐 0.04％Wt；

异丙苯过氧化氢 2.00％Wt；

气相二氧化硅 2.00％Wt。

性能测试同实施例1。

测试结果见表1。

实施例4：

配比：

（合成摩尔比1,3-金刚烷二醇：TDI：甲基丙烯酸羟丙酯=1:2:2）

3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯 30.00％Wt；

甲基丙烯酸羟丙酯 3.00％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

33%1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷1,2-丙二醇溶液 5.00％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 0.50％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 1.50％Wt。

性能测试同实施例1。

测试结果见表1。

比较例1：

配比：

1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯 80％Wt；

富马酸双酚A聚酯 15.16％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 0.5％Wt；

N-乙酰苯肼 0.8％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 1.50％Wt；

壬基酚聚氧乙烯醚 2.0 ％Wt。

性能测试同实施例1。

测试结果见表1。

比较例2：

配比：

甲基丙烯酸异冰片酯 70％Wt；

富马酸双酚A聚酯 23.46％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 2.0％Wt；

N,N-二甲基对甲苯胺 1.00％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 1.50％Wt；

壬基酚聚氧乙烯醚 2.0 ％Wt。

性能测试同实施例1。

测试结果见表1。

比较例3：

配比：

1,3-金刚烷二甲醇二甲基丙烯酸酯 95.00％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 2.96％Wt；

N,N-二甲基对甲苯胺 1.00％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 1.50％Wt。

比较例4：

配比：

（合成摩尔比1,3-金刚烷二醇：TDI：甲基丙烯酸羟丙酯=1:2:2）

3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯 30.00％Wt；

甲基丙烯酸羟丙酯 3.50％Wt；

1，4-萘醌 0.02％Wt；

N,N-二甲基对甲苯胺 2.50％Wt；

邻磺酰苯酰亚胺 2.50％Wt；

EDTA四钠盐 0.02％Wt；

异丙苯过氧化氢 1.50％Wt。

性能测试同实施例1。

测试结果见表1。

Claims

1.一种高容油性耐高温厌氧胶，其特征在于它的组成包含：

（C）3~10％Wt甲基丙烯酸羟丙酯；

（D）0.02％~1%Wt阻聚剂，所述的阻聚剂是1，4-萘醌、对苯二酚、对羟基苯甲醚或其混合物；

（F)0.5~5%Wt助促进剂，所述助促进剂是邻磺酰苯酰亚胺；

(H)0.1~5%Wt有机过氧化物引发剂；

(I)0~10%Wt气相二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种高容油性耐高温厌氧胶，其特征在于：所述的分子链中含有金刚烷链段的丙烯酸酯耐温单体是1-金刚烷醇甲基丙烯酸酯、1-金刚烷醇丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二甲基丙烯酸酯、以甲基丙烯酸羟丙酯封端的1,3-金刚烷二醇氨基甲酸酯、以丙烯酸羟丙酯封端的1,3-金刚烷二醇氨基甲酸酯或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种高容油性耐高温厌氧胶，其特征在于：所述的分子链中有1~2个多元脂肪环且粘度低于50mpa.s的单丙烯酸酯稀释单体是甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯或其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种高容油性耐高温厌氧胶，其特征在于：所述的有机过氧化物引发剂是有机过氧化氢类、过氧化酮类、二烷基过氧化物类、过氧酸酯类及酰基过氧化物。