CN111072872B - 一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，通过将N,N‑二缩水甘油基‑2,4,6,‑三溴苯胺(DG‑TBA)和酚醛环氧树脂以及富马酸聚合，将聚合产物与甲基丙烯酸进行共聚得到共聚物，并将该共聚物与苯乙烯反应以得到所述环氧乙烯基酯树脂。本发明还提供了耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备方法，可以高效获得该树脂。本发明方案提供的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂具有良好的阻燃性能和耐温性能。本发明还提供了一种高韧性耐温阻燃鳞片胶泥，使用该耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂为原料制成，能同时满足阻燃和耐热需要，并具有良好的力学性能。

Description

一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃 玻璃鳞片胶泥
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂及包含其的高韧性耐温阻燃玻璃鳞片胶泥，该发明适用于重防腐涂料、烟气脱硫防护等场合。
背景技术
火力发电厂及重工业厂家出于环境保护的目的，通常通过石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺去除尾气中有害成分，该烟气脱硫工艺中一般采用双酚A型环氧乙烯基酯树脂鳞片胶泥对烟囱内壁进行防护，使得烟囱内壁具有耐腐蚀的优点，但该双酚A型环氧乙烯基酯树脂鳞片胶泥热变形温度低、阻燃性差，长时间高温使用，容易发生老化脱落，更有甚者，发生火灾，近几年，烟囱发生火灾事件时有发。
中国专利CN106280285A公开了一种阻燃型玻璃鳞片胶泥，通过在阻燃环氧乙烯基树脂的基础上添加阻燃剂及阻燃纤维，达到阻燃目的。中国专利CN107057514A公开了一种用于火电厂脱硫防腐的阻燃型玻璃鳞片胶泥，通过在改性酚醛树脂或改性乙烯基树脂的基础上添加硅酸铝纤维、改性陶瓷粉末、纳米级二氧化钛、搭配阻燃剂等方法达到阻燃目的。两种阻燃型玻璃鳞片胶泥的共同特点是，仅添加阻燃树脂不足以达到阻燃效果，需要通过引入阻燃剂或阻燃纤维等方法，达到阻燃目的。而添加型阻燃剂分子结构中无双键基团，不参与交联固化，对材料热变形温度产生负面影响。另外，纤维影响鳞片的排列，容易产生疵点、缺陷，腐蚀介质沿纤维方向渗入界面，加速力学性能衰退。因此，上述两个专利中提供的燃型玻璃鳞片胶泥，无法兼顾鳞片胶泥耐温、阻燃的要求，在烟气脱硫工艺中长期使用容易失效、脱落，造成安全事故。
如何提供一种新的阻燃树脂，使得含有其的鳞片胶泥在不添加阻燃剂及阻燃纤维的情况下可达到阻燃目的，同时具有高的热变形温度和良好的力学性能，成为有待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，通过将N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺(DG-TBA)和所述酚醛环氧树脂以及富马酸聚合，将聚合产物与甲基丙烯酸进行共聚以得到共聚物，并将该共聚物与苯乙烯反应得到，具有良好的阻燃性能和耐温性能。
本发明还提供了耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备方法，可以高效获得该树脂。
本发明还提供了一种高韧性耐温阻燃鳞片胶泥，使用该耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂为原料制成，能同时满足阻燃和耐热需要，并具有良好的力学性能。
本发明提供的一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，其原料含有，以重量计，
30-35份的N,N-二缩水甘油基-2,4,6,-三溴苯胺(DG-TBA)，12-14份的酚醛型环氧树脂，7-9份的富马酸，5-7份的甲基丙烯酸，以及38-45份的苯乙烯；
所述环氧乙烯基酯树脂为通过包括以下步骤的方法制成的树脂；
将N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺和所述酚醛环氧树脂以及富马酸进行聚合反应，将聚合产物与甲基丙烯酸进行共聚得到共聚物，并将该共聚物与苯乙烯反应以得到所述环氧乙烯基酯树脂的步骤。
在本发明的方案中，所述N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺(DG-TBA)的环氧值为0.416-0.45mol/100g。进一步的，所述N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺的溴元素质量分数为51.5％。
进一步的，所述原料还包括0.1-0.5份的催化剂，0.01-0.1份的阻聚剂1。
在本发明的方案中，所述酚醛型环氧树脂的环氧值为0.42-0.55mol/100g。所述酚醛型环氧树脂例如可以是耐热型酚醛环氧树脂F-44、耐热型酚醛环氧树脂F-51、耐热型酚醛环氧树脂F-53。进一步的，耐热型酚醛环氧树脂F-44、耐热型酚醛环氧树脂F-51、耐热型酚醛环氧树脂F-53对应环氧值分别为0.42-0.45mol/100g、0.50-0.52mol/100g、0.53-0.55mol/100g。
本发明提供的一种制备所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的方法，包括以下步骤：
1)混合所述N,N-二缩水甘油基-2,4,6,-三溴苯胺(DG-TBA)与酚醛型环氧树脂，得到混合物1，在混合物1中添加阻聚剂1得到混合物2；
2)在混合物2中添加富马酸以与N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺(DG-TBA)和所述酚醛环氧树脂进行聚合反应得到聚合产物；
3)在所述聚合产物中添加甲基丙烯酸进行共聚反应以得到共聚物；以及
4)在所述共聚物中添加苯乙烯以得到所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂。
在本发明提供的方案中，所述阻聚剂1例如可以是对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪中的一种或多种。
进一步的，在本发明提供的方法中，所述催化剂包括催化剂1和催化剂2；
所述步骤2)在催化剂1的存在下进行，所述催化剂1为苄基三甲基氯化铵、吡啶和甲基吡啶中的一种或多种；
所述步骤3)在催化剂2的存在下进行，所述催化剂2为1-甲基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和2苯基咪唑中的一种或多种。
在本发明的方案中，所述催化剂1的量为0.05-0.2重量份。所述催化剂2的量为0.05-0.2重量份。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤2)具体为：在混合物2中添加富马酸，控制温度120±3℃；20分钟内分批次加入所述催化剂1，加入完毕后，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，酸值小于6mgKOH/g，得到混合物3。
进一步的，所述步骤3)具体为：将混合物3降温至102-105℃，加入甲基丙烯酸，加入完毕后，20分钟内分批次加入催化剂2，加入完毕后，保温105-110℃，反应1.5-2.5小时，每0.5h测酸值，酸值小于12mgKOH/g，得到混合物4。
进一步的，所述方法还包括步骤4)具体为将所述混合物4降温至95℃以下，加入苯乙烯，搅拌30±5分钟，从而得到所述的环氧乙烯基酯树脂组合物。
本发明还提供了所述的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂在制备不含添加型阻燃剂和阻燃纤维的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥中的应用。
本发明提供的一种高韧性耐温阻燃鳞片胶泥，所述胶泥原料包括所述的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，玻璃鳞片，并且所述胶泥原料中不含添加型阻燃剂和阻燃纤维。
进一步的，所述原料包括，以重量计，55-60份的所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，30～35份的玻璃鳞片。
进一步的，所述原料还包括，以重量计，5.0-8.0份的填料，0.1-2.0份的促进剂，0.001～0.005份的阻聚剂2，0.5～2.0份的防沉降剂，0.5～1.5份的偶联剂，0.2～0.5份的消泡剂，0.01～0.05份的色浆。
在本发明的方案中，所述促进剂例如可以是异辛酸钴、异辛酸锌、异辛酸锰、异辛酸钾、环烷酸钴、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。
所述阻聚剂2例如可以是对苯二酚、苯醌、甲基氢醌中的一种或多种。
所述防沉降剂例如可以是气相白炭黑、膨润土中的一种或多种。
所述偶联剂是选自下组的一种或多种：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、r-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯酸酰胺基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
所述消泡剂是选自下组的一种或多种：有机硅氧烷、聚醚型消泡剂、酰胺类消泡剂。
所述填料是选自下组的一种或多种：滑石粉、云母粉、硫酸钡、碳酸钙；以上填料规格要求600-800目。
所述色浆是选自下组的一种或多种：二氧化钛、氧化锌、锌钡白、硫化锌、氧化铁红、氧化铬绿、钴绿、铁蓝。
所述玻璃鳞片是选自下组的一种或多种：20目无碱玻璃鳞片、40目无碱玻璃鳞片、60目无碱玻璃鳞片、80目无碱玻璃鳞片、120目无碱玻璃鳞片。
进一步的，所述玻璃鳞片选择三种规格，比例分别为1:1:1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述高韧性耐温阻燃鳞片胶泥为通过以下方法制成的产品，
所述方法包括将所述原料中除所述玻璃鳞片外的各成分依次加入反应釜中混合得到混合物5，然后在混合物5中添加所述玻璃鳞片以得到高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的步骤。
本发明提供的一种制备所述的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的方法，包括：
1)将所述原料中除所述玻璃鳞片外的各成分依次间隔5-10分钟加入反应釜中，以1200-1500转/分的速度搅拌分散；
2)降低搅拌转速至600-800转/分钟，加入所述玻璃鳞片，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，以得到高韧性耐温阻燃鳞片胶泥。
本发明提供的方案具有以下优点：
1、本发明提供的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂作为反应型阻燃树脂，具有较高阻燃性能，分子结构骨架为酚醛环氧树脂，含有大量耐温苯环结构，赋予树脂较高耐热性能，纯树脂浇铸体热变形温度可达185℃以上。
2、本发明提供的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥在不添加阻燃剂及阻燃纤维的情况下可达到阻燃目的(极限氧指数为34-36％)，同时具有高的热变形温度(高达205-215℃)。
3、本发明提供的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥具有良好的力学性能：冲击强度≥0.6J/cm2以上，拉伸强度≥35MPa，弯曲强度≥70MPa，压缩强度≥95MPa；较行业标准HG/T3797-2005标准要求的拉伸强度≥25MPa，弯曲强度≥26MPa，压缩强度≥69MPa，冲击强度≥0.41J/cm2高35％以上。
具体实施方式
通过具体实施例和对比例对本发明技术方案进一步描述说明。实施例中使用各种化学原料为商购可获得的。
纯耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂浇铸体热变形温度的检测按照GB T1634-2004塑料-负荷变形温度的测定第1部份(通用试样方法)进行，极限氧指数按照《GB T 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》进行。
高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的热变形温度的检测按照《GB T 1634-2004塑料-负荷变形温度的测定第1部份(通用试样方法)》进行，极限氧指数的检测按照《GB T 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分室温试验》进行，冲击强度的检测按照GBT1451-2005纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法进行。
实施例1：
一、耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备：
1)将325.0KgN,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(DG-TBA)和130.0Kg酚醛环氧树脂F-51投入反应器中，升温至120℃，搅拌均匀，加入对苯二酚0.5Kg，搅拌15分钟；
2)加入80.2Kg富马酸，20分钟内分3次缓缓加入1.1Kg苄基三甲基氯化铵，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，酸值小于6mgKOH/g；
3)将混合物降温至102-105℃，加入60.0Kg甲基丙烯酸，20分钟内分3次缓缓加入1.5Kg2苯基咪唑，保温105-110℃，反应1.5-2.5小时，每0.5h测一次酸值，酸值小于12mgKOH/g；
4)降温至95℃以下，加入苯乙烯412.0Kg，搅拌30分钟，放料备用。
二、高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的制备：
1)依次将58.5Kg上述自制树脂、1.5Kg钴浓度为1％异辛酸钴、2g甲基氢醌、1.0Kg气相白炭黑N20、1.0Kg偶联剂KH 550、0.2Kg消泡剂BYK A555、6.0Kg600目云母粉、10g氧化铬绿投入搅拌器中，投料过程中，每种物料5-10分钟添加完成，添加完成后分散10-15分钟，保持搅拌1200-1500转/分钟,至所有物料添加完成后，搅拌15-30分钟；
2)降低搅拌转速至600-800转，缓缓加入10Kg20目无碱玻璃鳞片、10Kg60目无碱玻璃鳞片、10Kg120目无碱玻璃鳞片，加料过程中保持搅拌上下移动，加入完成后，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，真空脱泡、放料，得到高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥。
三、性能检测
本实施例制备的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂经DG-TBA、F51与富马酸聚合得到的，纯耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的浇铸体热变形温度为185℃，极限氧指数35％。
制得的高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥，热变形温度205℃，极限氧指数35％，冲击强度0.62J/cm2。
实施例2：
一、耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备：
1)将350.0KgN,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(DG-TBA)和120.0Kg酚醛环氧树脂F-53投入反应器中，升温至120℃，搅拌均匀，加入甲基氢醌0.4Kg，搅拌15分钟；
2)加入87.5Kg富马酸，20分钟内分3次缓缓加入1.5Kg吡啶，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，酸值小于6mgKOH/g；
3)将混合物降温至102-105℃，加入65.0Kg甲基丙烯酸，20分钟内分3次缓缓加入1.5Kg1-甲基咪唑，保温105-110℃，反应1.5-2.5小时，每0.5h测一次酸值，酸值小于12mgKOH/g；
4)降温至95℃以下，加入苯乙烯392.0Kg，搅拌30分钟，放料备用。
二、高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的制备：
1)依次将600.0Kg上述自制树脂、1.5Kg钴浓度为10％异辛酸钴、20g苯醌、15.0Kg800目膨润土、12Kg偶联剂KH 550、3.0Kg消泡剂BYK A555、80.0Kg800硫酸钡、100g氧化铁红投入搅拌器中，投料过程中，每种物料5-10分钟添加完成，添加完成后分散10-15分钟，保持搅拌1200-1500转/分钟,至所有物料添加完成后，搅拌15-30分钟；
2)降低搅拌转速至600-800转，缓缓加入110Kg40目无碱玻璃鳞片、110Kg80目无碱玻璃鳞片、110Kg120目无碱玻璃鳞片，加料过程中保持搅拌上下移动，加入完成后，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，真空脱泡、放料，得到高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥。
三、性能检测
本实施例制备的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂经DG-TBA、F53与富马酸聚合得到的，纯耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的浇铸体热变形温度为195℃，极限氧指数36％。
制得的高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥，热变形温度210℃，极限氧指数36％，冲击强度0.61J/cm2。
实施例3：
一、耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备：
1)将330.0KgN,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(DG-TBA)和125.0Kg酚醛环氧树脂F-44投入反应器中，升温至120℃，搅拌均匀，加入对叔丁基邻苯二酚0.3Kg，搅拌15分钟；
2)加入85.2Kg富马酸，20分钟内分4次缓缓加入0.8Kg甲基吡啶，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，酸值小于6mgKOH/g；
3)将混合物降温至102-105℃，加入65.0Kg甲基丙烯酸，20分钟内分3次缓缓加入1.6Kg2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑，保温105-110℃，反应1.5-2.5小时，每0.5h测一次酸值，酸值小于12mgKOH/g；
4)降温至95℃以下，加入苯乙烯400.0Kg，搅拌30分钟，放料备用。
二、高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的制备：
1)依次将565Kg上述自制树脂、7.0Kg钴浓度为1％异辛酸钴、3.0Kg钴浓度为1％异辛酸钾、15g甲基氢醌、7.0Kg气相白炭黑N20、10.0Kg偶联剂KH 550、3.0Kg消泡剂BYK A555、75Kg600目碳酸钙、150g二氧化钛投入搅拌器中，投料过程中，每种物料5-10分钟添加完成，添加完成后分散10-15分钟，保持搅拌1200-1500转/分钟,至所有物料添加完成后，搅拌15-30分钟；
2)降低搅拌转速至600-800转，缓缓加入110Kg20目无碱玻璃鳞片、110Kg40目无碱玻璃鳞片、110Kg80目无碱玻璃鳞片，加料过程中保持搅拌上下移动，加入完成后，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，真空脱泡、放料，得到高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥。
三、性能检测
本实施例制备的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂经DG-TBA、F44与富马酸聚合得到的，纯耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的浇铸体热变形温度为185℃，极限氧指数36％。
制得的高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥，热变形温度200℃，极限氧指数36％，冲击强度0.65J/cm2。
实施例4：
一、耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备：
1)将300.0KgN,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(DG-TBA)和140.0Kg酚醛环氧树脂F-53投入反应器中，升温至120℃，搅拌均匀，加入2，5-二叔丁基对甲酚0.7Kg，搅拌15分钟；
2)加入72.5Kg富马酸，20分钟内分3次缓缓加入0.8Kg苄基三甲基氯化铵，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，酸值小于6mgKOH/g；
3)将混合物降温至102-105℃，加入65.0Kg甲基丙烯酸，20分钟内分3次缓缓加入1.5Kg1-甲基咪唑，保温105-110℃，反应1.5-2.5小时，每0.5h测一次酸值，酸值小于12mgKOH/g；
4)降温至95℃以下，加入苯乙烯425.0Kg，搅拌30分钟，放料备用。
二、高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的制备：
1)依次将550Kg上述自制树脂、12Kg钴浓度为1％异辛酸锰、25g对苯二酚、10Kg膨润土、12Kg偶联剂Z6030、3.0Kg消泡剂BYK A555、75Kg800目滑石粉、150g钴绿投入搅拌器中，投料过程中，每种物料5-10分钟添加完成，添加完成后分散10-15分钟，保持搅拌1200-1500转/分钟,至所有物料添加完成后，搅拌15-30分钟；
2)降低搅拌转速至600-800转，缓缓加入115Kg20目无碱玻璃鳞片、115Kg40目无碱玻璃鳞片、115Kg80目无碱玻璃鳞片，加料过程中保持搅拌上下移动，加入完成后，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，真空脱泡、放料，得到高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥。
三、性能检测
本实施例制备的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂经DG-TBA、F53与富马酸聚合得到的，纯耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的浇铸体热变形温度为197℃，极限氧指数34％。
此方法制得的高韧性耐温阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥，热变形温度215℃，极限氧指数34％，冲击强度0.65J/cm2。
对比例1：
一、高溴含量阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备：
1)500.0Kg高溴含量双酚A环氧树脂(NPEB 400，溴质量分数46-50％)和100Kg甲基丙烯酸投入反应器中，升温至120℃，搅拌均匀；
2)加入对苯二酚0.8Kg，搅拌15分钟，20分钟内分3次缓缓加入2.0Kg 2-苯基咪唑，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，每0.5h测一次酸值，酸值小于30mgKOH/g；
3)降温至95℃以下，加入苯乙烯400.0Kg，搅拌30分钟，放料备用。
二、阻燃鳞片胶泥的制备：
1)依次将50.0Kg上述自制树脂、10Kg改性硅酸铝纤维、7Kg改性陶瓷粉末、6.0Kg纳米二氧化钛、1.0Kg偶联剂KH 550、4.0Kg阻燃剂DMMP、1.0Kg环烷酸钴促进剂投入搅拌器中，投料过程中，每种物料5-10分钟添加完成，添加完成后分散10-15分钟，保持搅拌1200-1500转/分钟,至所有物料添加完成后，搅拌15-30分钟；
2)降低搅拌转速至600-800转，缓缓加入10Kg60目无碱玻璃鳞片、10Kg120目无碱玻璃鳞片，加料过程中保持搅拌上下移动，加入完成后，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，真空脱泡、放料，得到阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥。
三、性能检测
制得的阻燃环氧乙烯基酯树脂经溴化环氧树脂和甲基丙烯酸反应制得，为市场常用的高溴含量乙烯基酯树脂，树脂浇筑体热变形温度为128℃，极限氧指数30％。
本实施例制备的阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥，使用阻燃乙烯基酯树脂、改性纤维、阻燃剂等组合制备而成，热变形温度155℃，极限氧指数30％，冲击强度0.55J/cm2。
对比例2：
一、高溴含量阻燃环氧乙烯基酯树脂的制备：
1)将500.0Kg高溴含量双酚A环氧树脂(NPEB 400，溴质量分数46-50％)和100Kg甲基丙烯酸投入反应器中，升温至120℃，搅拌均匀，加入对苯二酚0.8Kg，搅拌15分钟；
2)20分钟内分3次缓缓加入2.0Kg 2-苯基咪唑，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，每0.5h测一次酸值，酸值小于30mgKOH/g；
3)降温至95℃以下，加入苯乙烯400.0Kg，搅拌30分钟，放料备用。
二、阻燃鳞片胶泥的制备：
1)依次将45.0Kg上述自制树脂、12Kg氢氧化镁、12Kg氢氧化铝、12Kg玉米淀粉、3.0Kg硝酸纤维素、5.0Kg十溴二苯乙烷阻燃高强维纶、3.0Kg辛酸钴促进剂投入搅拌器中，投料过程中，每种物料5-10分钟添加完成，添加完成后分散10-15分钟，保持搅拌1200-1500转/分钟,至所有物料添加完成后，搅拌15-30分钟；
2)降低搅拌转速至600-800转，缓缓加入10Kg60目无碱玻璃鳞片、15Kg120目无碱玻璃鳞片，加料过程中保持搅拌上下移动，加入完成后，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，真空脱泡、放料，得到阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥。
三、性能检测
制得的阻燃环氧乙烯基酯树脂经溴化环氧树脂和甲基丙烯酸反应制得，为市场常用的高溴含量乙烯基酯树脂，树脂浇筑体热变形温度为118℃，极限氧指数30％。
本实施例制备的阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥，使用阻燃乙烯基酯树脂、阻燃纤维、阻燃剂等组合制备而成，经过氧化甲乙酮固化后，测试热变形温度115℃，极限氧指数32％，冲击强度0.25J/cm2。
表1显示了本发明各实施例及对比例的阻燃环氧乙烯基酯鳞片胶泥性能参数测试结果。表2显示了本发明各实施例及对比例的纯耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的浇铸体性能参数测试结果。
表1
Figure GDA0004216285300000121
表2
Figure GDA0004216285300000122
可以看出，本发明提供的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥在不添加阻燃剂及阻燃纤维的情况下可达到阻燃目的，同时具有高的热变形温度和具有良好的力学性能。本发明提供的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，其纯树脂浇铸体热变形温度可达185℃以上，并且极限氧指数高达34-36％，具有良好的阻燃性能和耐温性能。
以上所述的实施例只是本发明优选实施方法，其它已列出但实施例未提及物料变型均在本发明保护范围内。

Claims (14)

1.一种耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，其原料含有，以重量计，
30-35份的N,N-二缩水甘油基-2,4,6,-三溴苯胺，12-14份的酚醛型环氧树脂，7-9份的富马酸，5-7份的甲基丙烯酸，以及38-45份的苯乙烯；
所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂为通过包括以下步骤的方法制成的树脂；
将N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺和所述酚醛型环氧树脂以及富马酸进行聚合反应，将聚合产物与甲基丙烯酸进行共聚得到共聚物，并将该共聚物与苯乙烯反应以得到所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的步骤。
2.根据权利要求1所述的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述原料还包括0.1-0.5份的催化剂，0.01-0.1份的阻聚剂1。
3.根据权利要求1所述的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，其特征在于，所述酚醛型环氧树脂的环氧值为0.42-0.55mol/100g。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂的方法，包括以下步骤：
1)混合N,N-二缩水甘油基-2,4,6,-三溴苯胺与酚醛型环氧树脂，得到混合物1，在混合物1中添加阻聚剂1得到混合物2；
2)在混合物2中添加富马酸以与N,N-二缩水甘油基-2,4,6，-三溴苯胺和所述酚醛型环氧树脂进行聚合反应得到聚合产物；
3)在所述聚合产物中添加甲基丙烯酸进行共聚反应以得到共聚物；以及
4)在所述共聚物中添加苯乙烯以得到所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂；
其中，所述步骤2)和所述步骤3)在催化剂的作用下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，所述阻聚剂1为对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基氢醌、二叔丁基对甲酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对甲酚和吩噻嗪中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，所述催化剂包括催化剂1和催化剂2；
所述步骤2)在催化剂1的存在下进行，所述催化剂1为苄基三甲基氯化铵、吡啶和甲基吡啶中的一种或多种；
所述步骤3)在催化剂2的存在下进行，所述催化剂2为1-甲基咪唑、2苯基-4-甲基-5羟甲基咪唑和2苯基咪唑中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，所述步骤2)具体为：在混合物2中添加富马酸，控制温度120±3℃；20分钟内分批次加入所述催化剂1，加入完毕后，保温120-125℃，反应2.0-3.0小时，酸值小于6mgKOH/g，得到混合物3。
8.根据权利要求7所述的方法，所述步骤3)具体为：将混合物3降温至102-105℃，加入甲基丙烯酸，加入完毕后，20分钟内分批次加入催化剂2，加入完毕后，保温105-110℃，反应1.5-2.5小时，每0.5h测酸值，酸值小于12mgKOH/g，得到混合物4。
9.根据权利要求8所述的方法，所述步骤4)具体为：将所述混合物4降温至95℃以下，加入苯乙烯，搅拌30±5分钟，从而得到所述的环氧乙烯基酯树脂组合物。
10.权利要求1-3任一项所述的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂在制备不含添加型阻燃剂和阻燃纤维的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥中的应用。
11.一种高韧性耐温阻燃鳞片胶泥，其特征在于，
所述胶泥原料包括根据权利要求1-3任一项所述的耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，玻璃鳞片，并且所述胶泥原料中不含添加型阻燃剂和阻燃纤维。
12.根据权利要求11所述的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥，其特征在于，所述原料包括，以重量计，55-60份的所述耐温阻燃环氧乙烯基酯树脂，30～35份的玻璃鳞片。
13.根据权利要求12所述的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥，其特征在于，所述原料还包括，以重量计，5.0-8.0份的填料，0.1-2.0份的促进剂，0.001～0.005份的阻聚剂2，0.5～2.0份的防沉降剂，0.5～1.5份的偶联剂，0.2～0.5份的消泡剂，0.01～0.05份的色浆。
14.一种制备权利要求10-13任一项所述的高韧性耐温阻燃鳞片胶泥的方法，其特征在于，包括：
1)将所述原料中除所述玻璃鳞片外的各成分依次间隔5-10分钟加入反应釜中，以1200-1500转/分的速度搅拌分散；
2)降低搅拌转速至600-800转/分钟，加入所述玻璃鳞片，提高转速至1500转/分钟，搅拌20-30分钟，以得到高韧性耐温阻燃鳞片胶泥。
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