CN114149689B - 用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法，属于硅橡胶领域。其原料包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶90‑110份，六甲基二硅胺烷65‑75份，甲基苯基乙烯基硅油15‑20份，六氟化苯8‑10份，金属无机化合物70‑85份。其制备方法包括以下步骤：步骤一：按配比称取甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅油以及六氟化苯，于40±2℃的温度下搅拌分散均匀，获得助剂基料；步骤二：按配比称取六甲基二硅胺烷以及金属无机化合物与助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应1‑2h，得到硅橡胶的耐热助剂。本申请的助剂有助于提高硅橡胶制品的耐高温性能，使硅橡胶制品在高温使用后仍具有良好的机械性能。

Description

用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅橡胶领域，尤其是涉及一种用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法。

背景技术

硅橡胶由于主链是硅氧键，耐热性较传统的碳碳键的高分子材料好的多，一般认为可以在180℃左右长期使用，最高耐温250℃以内。如果想在更高温度下使用，例如烘箱，同时具有较好的物理机械性能，一般要加入一些耐高温剂提高耐高温性能。

耐高温剂主要的机理是在高温时，同硅橡胶断链产生的自由基发生反应，阻止自由基的链式反应导致硅胶持续老化。目前一般使用的硅橡胶耐热剂是无机金属氧化物或者氢氧化物，如氧化钛，氧化铁，氧化铈，或者氢氧化铈、氢氧化铁，以及炭黑等，但是这种耐热剂普遍存在无机粉料与有机树脂之间的相容性较差问题，导致硅橡胶制品的高温稳定性仍较不理想，因此有待进一步改进。

发明内容

为了提高硅橡胶的耐高温性能，本申请提供一种用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法。

本申请提供的一种用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法，采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种用于硅橡胶的耐热助剂及其制备方法，采用如下的技术方案：一种用于硅橡胶的耐热助剂，按重量份计，所述助剂的原料包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶90-110份、六甲基二硅胺烷65-75份、甲基苯基乙烯基硅油15-20份、六氟化苯8-10份、金属无机化合物70-85份。

通过采用甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅油以及六氟化苯相互配合作用，使得甲基苯基乙烯基硅橡胶表面得到改性而形成多处接枝交联位点，同时，配合添加金属无机化合物与六甲基二硅胺烷，使得金属无机化合物在硅橡胶中的分散性更好，增强了无机物与有机物之间的界面相容性，从而使得硅橡胶中更好地接入金属元素，提高了硅橡胶的耐热性能，同时也改善了硅橡胶的机械性能。

优选的，所述金属无机化合物为含铁的化合物、含钛的化合物、含铈的化合物、含锡的化合物以及含铝的化合物的一种或多种的组合。

通过添加含铁、钛、铈、锡或铝的无机化合物，将金属元素接枝至硅橡胶材料中，使得硅橡胶具有良好的耐高温性能。

优选的，按重量份计，所述金属无机化合物包括氧化铁5-15份、氧化钛5-15份、氧化铈5-15份、氧化铝5-15份、氧化锡10-25份。

通过添加以上金属氧化物，使硅橡胶在高温下分子链侧基产生的自由基被氧化，从而破坏了由自由基引发的硅橡胶主链的连锁降解反应，降低了硅橡胶的高温受损情况。

优选的，按重量份计，所述金属无机化合物还包括纳米氢氧化铁5-15份、纳米氢氧化铈5-15份、纳米氢氧化铝5-15份、氯化铁5-10份、醋酸铈5-10份。

通过添加以上物质与金属氧化物相互配合作用，有助于进一步抑制硅橡胶链的自由基链式反应，使硅橡胶在高温下不易老化，具有良好的耐久性。

优选的，按重量份计，所述助剂的原料还包括：偶联剂9-12份。

通过添加偶联剂，使硅橡胶与金属无机化合物之间的相容性更好，使金属无机化合物更好地结合在硅橡胶中，提高了硅橡胶的机械性能，同时也增强了硅橡胶的热稳定性。

优选的，按重量份计，所述偶联剂包括硅烷偶联剂4-5份、硼酸酯偶联剂2-3份、铝酸酯偶联剂3-4份。

通过将硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂复配添加，协同作用，使得各物料之间分散更加均匀，有利于改善硅橡胶的加工性能，提高硅橡胶的物理机械性能，提高硅橡胶的耐水性和耐油性。

第二方面，本申请提供一种用于硅橡胶的耐热助剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种用于硅橡胶的耐热助剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按配比称取甲基苯基乙烯基硅橡胶90-110份、甲基苯基乙烯基硅油15-20份以及六氟化苯8-10份，于40±2℃的温度下搅拌分散均匀，获得助剂基料；

步骤二：按配比称取六甲基二硅胺烷65-75份以及金属无机化合物70-85份，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应1-2h，得到硅橡胶的耐热助剂。

通过将甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅油以及六氟化苯在分散均匀，使制得的助剂基料具有较好的流动性，再往助剂基料中添加六甲基二硅胺烷和金属无机化合物，使得金属无机化合物能够快速分散均匀并结合于硅橡胶等有机物料中，从而使制得的助剂均质性更佳，有助于提高硅橡胶耐热性能的改善。

优选的，所述步骤二中还添加有偶联剂9-12份。

通过在步骤二中添加偶联剂，使得金属无机化合物的分散性更好，提高了金属无机化合物在硅橡胶分子链上的接枝率，进一步提高硅橡胶的耐热性能。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.通过将甲基苯基乙烯基硅橡胶、六甲基二硅胺烷、甲基苯基乙烯基硅油、六氟化苯以及金属无机化合物制得硅橡胶耐热助剂，使得无机物料与有机物料之间的界面相容性更好，有利于促进含金属元素的无机物接枝至硅橡胶的分子链上，提高了硅橡胶的耐热性能，同时也改善了硅橡胶的物理机械性能，使硅橡胶在高温下具有优良的耐久性；

2.通过复配添加氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化锡、纳米氢氧化铁、纳米氢氧化铈、纳米氢氧化、氯化铁、醋酸铈等金属无机化合物，减少了硅橡胶在高温环境下分子链产生的自由基，从而起到一定的阻断硅橡胶主链的连锁式降解反应，使硅橡胶的高温稳定性更为优异。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例的原料均为市售产品，原料信息如下：

甲基苯基乙烯基硅橡胶采用安徽艾约塔硅油有限公司的牌号为IOTA 120甲基苯基乙烯基硅橡胶；甲基苯基乙烯基硅油选用安徽艾约塔硅油有限公司的牌号为IOTA 252，粘度为3000mm²/s的甲基苯基乙烯基硅油；苯基三乙氧基硅烷采用武汉拉那白医药化工的牌号为KH-162苯基三乙氧基硅烷偶联剂；硼酸酯偶联剂采用穗华科技的二硬脂酰氧异丙基硼酸酯偶联剂；铝酸酯偶联剂采用南京和润的牌号为GR-AL18的铝酸酯偶联剂。

实施例

实施例1-3

一种用于硅橡胶的耐热助剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取甲基苯基乙烯基硅橡胶110kg、甲基苯基乙烯基硅油15kg以及六氟化苯10kg，于40±2℃的温度下搅拌30min分散均匀后，获得助剂基料；

步骤二：称取六甲基二硅胺烷68kg以及金属无机化合物77kg，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应2h，得到硅橡胶的耐热助剂，实施例1-3具体的金属无机化合物种类及添加量详见表1。

实施例2-6

一种用于硅橡胶的耐热助剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取甲基苯基乙烯基硅橡胶95kg、甲基苯基乙烯基硅油20kg以及六氟化苯8kg，于40±2℃的温度下搅拌30min分散均匀后，获得助剂基料；

步骤二：称取六甲基二硅胺烷72kg以及金属无机化合物85kg，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应2h，得到硅橡胶的耐热助剂，实施例2-6具体的金属无机化合物种类及添加量详见表1。

实施例7

一种用于硅橡胶的耐热助剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取甲基苯基乙烯基硅橡胶109kg、甲基苯基乙烯基硅油18kg以及六氟化苯8kg，于40±2℃的温度下搅拌30min分散均匀后，获得助剂基料；

步骤二：称取六甲基二硅胺烷65kg、金属无机化合物70kg以及10kg的苯基三乙氧基硅烷偶联剂，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应1h，得到硅橡胶的耐热助剂，实施例7具体的金属无机化合物种类及添加量详见表1。

实施例8

一种用于硅橡胶的耐热助剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取甲基苯基乙烯基硅橡胶107kg、甲基苯基乙烯基硅油18kg以及六氟化苯8kg，于40±2℃的温度下搅拌30min分散均匀后，获得助剂基料；

步骤二：称取六甲基二硅胺烷65kg、金属无机化合物70kg以及5kg的苯基三乙氧基硅烷偶联剂、3kg的硼酸酯偶联剂、4kg的铝酸酯偶联剂，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应1h，得到硅橡胶的耐热助剂，实施例8具体的金属无机化合物种类及添加量详见表1。

实施例9

一种用于硅橡胶的耐热助剂，其制备方法包括以下步骤：

步骤一：称取甲基苯基乙烯基硅橡胶110kg、甲基苯基乙烯基硅油18kg以及六氟化苯8kg，于40±2℃的温度下搅拌30min分散均匀后，获得助剂基料；

步骤二：称取六甲基二硅胺烷65kg、金属无机化合物70kg以及4kg的苯基三乙氧基硅烷偶联剂、2kg的硼酸酯偶联剂、3kg的铝酸酯偶联剂，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应1h，得到硅橡胶的耐热助剂，实施例8具体的金属无机化合物种类及添加量详见表1。

表1.实施例1-9的金属无机化合物配比

对比例

对比例1

与实施例1的不同之处在于，对比例1的助剂原料中以等质量的甲基苯基乙烯基硅橡胶替换六氟化苯。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，对比例2的助剂原料中以等质量的甲基苯基乙烯基硅橡胶替换甲基苯基乙烯基硅油。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，对比例3的助剂原料中以等质量的甲基苯基乙烯基硅橡胶替换六甲基二硅胺烷。

性能检测试验

1.检测对象：

将实施例1-9制得的助剂添加于硅橡胶的原料中，硫化制得的硅橡胶作为实验样品1-9；将对比例1-3制得的助剂添加于硅橡胶的原料中，硫化制得的硅橡胶作为对照样品1-3。

硅橡胶的制备方法如下：取100kg的甲基乙烯基硅橡胶、20kg的白炭黑以及20kg的耐热助剂混合，在25℃找那个混合搅拌均匀后，加入1kg的叔丁基过氧化氢硫化剂，保持180±5℃下混炼3h，冷却后即得硅橡胶。

2.检测方法：

2.1初始性能：根据《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶.拉伸应力应变性能的测定》，对以上检测样品进行硬度、拉伸强度、拉断伸长率性能指标检测，并记录于表2中。

2.2耐热性能：根据《GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》，对检测样品进行300℃×48h的热老化处理，对热老化处理后的检测样品进行硬度、拉伸强度、拉断伸长率性能指标检测，并记录于表2中。

2.3耐水性能：根据《GB/T15905-1995硫化橡胶湿热老化实验方法》，对检测样品进行70℃、相对湿度93％、时间28d的湿热老化处理，对湿热老化处理后的检测样品硬度、拉伸强度、拉断伸长率性能指标检测，并记录于表2中。

表2.性能检测结果

根据表2的数据可知，实验样品1-9的硅橡胶邵氏硬度均在45度以上，拉伸强度接近10Mpa，伸长率接近400％，属于品质较好的硅橡胶制品，此外，实验样品1-9在热老化处理、湿热老化处理后，相比对照样品4，实验样品1-9各项机械性能的变化率较低，说明由实施例1-9制得的耐热助剂添加于硅橡胶制品的制作中，能够有效地提高硅橡胶的耐高温性以及耐水性。

实验样品1与对照样品1-4的检测检测结果相比可知，实验样品1的硅橡胶之所以具备优异的机械性能以及高温稳定性，关键是六甲基二硅胺烷、甲基苯基乙烯基硅油以及六氟化苯三者的共同配合，使得金属无机化合物能够均匀分散在甲基苯基乙烯基硅橡胶，从而更好地相容结合，以发挥其改善机械性能以及提升耐高温性能的关键所在。

此外，实验样品1-3与实验样品4-6的检测结果相比可知，将氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化锡、纳米氢氧化铁、纳米氢氧化铈、纳米氢氧化铝、氯化铁、醋酸铈共同复配添加于硅橡胶助剂中，能够在应用于硅橡胶制品制品时提升硅橡胶的高温稳定性，使硅橡胶在高温下不易发生因自由基的连锁式降解反应，硅橡胶的耐老化性能更佳。实验样品7与实验8-9的检测结果相比可知，采用硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂共同配合，能够更好地起到均匀分散金属无机化合物的作用，从而进一步提高硅橡胶的耐高温性能和机械性能，使硅橡胶制品的应用范围更广，具有良好的经济价值。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种用于硅橡胶的耐热助剂，其特征在于，按重量份计，所述耐热助剂的原料包括：甲基苯基乙烯基硅橡胶90-110份、六甲基二硅胺烷65-75份、甲基苯基乙烯基硅油15-20份、六氟化苯8-10份、金属无机化合物70-85份；

按重量份计，所述金属无机化合物包括氧化铁5-15份、氧化钛5-15份、氧化铈5-15份、氧化铝5-15份、氧化锡10-25份。

2.根据权利要求1所述的用于硅橡胶的耐热助剂，其特征在于，按重量份计，所述金属无机化合物还包括纳米氢氧化铁5-15份、纳米氢氧化铈5-15份、纳米氢氧化铝5-15份、氯化铁5-10份、醋酸铈5-10份。

3.根据权利要求1所述的用于硅橡胶的耐热助剂，其特征在于，按重量份计，所述耐热助剂的原料还包括：偶联剂9-12份。

4.根据权利要求3所述的用于硅橡胶的耐热助剂，其特征在于，按重量份计，所述偶联剂包括硅烷偶联剂4-5份、硼酸酯偶联剂2-3份、铝酸酯偶联剂3-4份。

5.一种如权利要求1-4任一项所述用于硅橡胶的耐热助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：按配比称取甲基苯基乙烯基硅橡胶90-110份、甲基苯基乙烯基硅油15-20份以及六氟化苯8-10份，于40±2℃的温度下搅拌分散均匀，获得助剂基料；

步骤二：按配比称取六甲基二硅胺烷65-75份以及金属无机化合物70-85份，与步骤一的助剂基料混合，于150±3℃的温度下搅拌反应1-2h，得到硅橡胶的耐热助剂。

6.根据权利要求5所述的用于硅橡胶的耐热助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中还添加有偶联剂9-12份。