CN110527140B - 一种含有环氧基团的磷阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有环氧基团的磷阻燃剂，其具有如下分子结构：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，特别涉及一种含有环氧基团的磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优良的物理机械和电绝缘性能，以及与各种材料的粘接性能，使用工艺灵活，能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料等，在国民经济的很多领域得到广泛的应用。但是，环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19％左右，属于易燃物，在使用中存在极大的火情安全隐患，所以发展阻燃型环氧树脂很有必要。
在环氧树脂固化成型过程中添加各种阻燃剂是提高环氧材料的阻燃性的方法之一。然而，纯粹添加型阻燃剂，因为跟环氧高分子之间没有化学键合，分子间结合力很小，在环氧材料使用过程中会慢慢迁移析出，这不仅污染了环境和使用对象，而且造成环氧材料的阻燃性能慢慢下降。
为了制备永久性阻燃环氧树脂，需要把阻燃元素通过化学方法键合到环氧树脂大分子或者固化剂中。例如，洪呈祥等报道了DOPO型环氧树脂的制备及阻燃性能(胶体与聚合物，2015，33(1)：17-19)；专利CN 109096471A报道了一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂。这些方法很好地解决了阻燃剂的迁移流出问题。但是，改性环氧树脂或者改性环氧固化剂，都将大大改变原有的材料的固化反应条件，在应用时具有很大限制。
本发明提供一种含有环氧基团的磷阻燃剂及其制备方法，这种产品除了具有很好阻燃性能之外，本身含有环氧基团，所以在使用时只要添加到基体环氧树脂中即可，使用极其方便，但是它可参与跟固化剂的反应，从而化学键合到高分子材料中，这将避免阻燃成分的迁移析出，保证材料高效持久阻燃。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有环氧基团的磷阻燃剂及其制备方法，制备工艺简单，反应条件温和，易于操作，制备过程无污染无排放。
一种含有环氧基团的磷阻燃剂及其制备方法，其特征在于具有如下分子结构：
本发明的含有环氧基团的磷阻燃剂，制备方法为：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，先后加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)、 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以及三苯磷催化剂，加热恒温反应，最终得到含有环氧基团的磷阻燃剂。反应方程式如下：
上述反应中，DOPO和TMPEG的摩尔配比为1～2。
上述反应中，催化剂三苯磷的质量用量为DOPO的10-15％。
上述反应中，反应温度在125-140℃，反应时间为5-8h。
本发明的含有环氧基团的磷阻燃剂，可以跟环氧树脂很好混和，进一步跟环氧固化剂混和反应后制成的环氧材料，阻燃性好，成炭性好，在使用过程中阻燃剂不会迁移析出，因此材料具有持久阻燃性能。
附图说明
图1是含有环氧基团的磷阻燃剂分子结构图
图2是含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1)核磁图谱
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不限于本发明。
实施例1
将100.6g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)、71.9g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(n＝1)和10.2g三苯磷加到250mL三口烧瓶中，通氮气赶走空气，并常压保护，油浴加热，升温到125℃保温，可以看到三苯磷和DOPO逐步溶解，保温反应6h，得到淡黄色含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1)。
实施例2
将100.6g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)、93.6g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)(n＝1.3)和12.0g三苯磷加到250mL三口烧瓶中，通氮气赶走空气，并常压保护，油浴加热，升温到140℃保温，可以看到三苯磷和DOPO逐步溶解，保温反应5h，得到淡黄色含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1.3)。
本案发明人还将上述制备的含有环氧基团的磷阻燃剂应用于环氧材料制备中。阻燃剂先与环氧树脂 E-51混和，然后与固化剂二乙烯三胺混和，混和液通过注模，室温固化反应一天，制成长125mm，宽13 mm，厚3.2mm的标准样条，进行了极限氧指数测定和UL-94垂直燃烧实验。
实施例3：
称取3g含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1，实施例1制备)和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为23，UL94垂直燃烧等级为HB。
实施例4：
称取3g含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1.3，实施例2制备)和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为26，UL94垂直燃烧等级为V-2。
实施例5：
称取5g含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1.3，实施例2制备)和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为32，UL94垂直燃烧等级为V-1。
实施例6：
称取3g含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1.8)和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入 2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为31，UL94垂直燃烧等级为V-1。
实施例7：
称取5g含有环氧基团的磷阻燃剂(n＝1.8)和20g环氧树脂E-51于烧杯中，搅拌混和均匀，再加入 2g二乙烯三胺，搅拌混和均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中，室温放置一天完全固化，取出样条，测得极限氧指数为36，UL94垂直燃烧等级为V-0。
实施例3-7原料用量和材料测试结果汇总于表中。
表 阻燃环氧材料性能
由表可见，本发明的含有环氧基团的磷阻燃剂添加于环氧树脂中后，所制得的环氧材料阻燃性能有明显提高；添加量越大，阻燃性能越好；DOPO比例越高，n越大，阻燃性越好。
Claims (5)
1.一种含有环氧基团的磷阻燃剂，其特征在于具有如下分子结构：
其中n＝1.3～2.0。
2.根据权利要求1所述一种含有环氧基团的磷阻燃剂，其特征在于制备方法为：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应烧瓶中，先后加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)以及三苯磷催化剂，加热恒温反应，最终得到含有环氧基团的磷阻燃剂。
3.根据权利要求2所述一种含有环氧基团的磷阻燃剂制备方法，其特征在于DOPO和TMPEG的摩尔配比为(1.3～2.0)∶1。
4.根据权利要求2所述一种含有环氧基团的磷阻燃剂制备方法，其特征在于催化剂三苯磷的质量用量为DOPO的10-15％。
5.根据权利要求2所述一种含有环氧基团的磷阻燃剂制备方法，其特征在于反应温度在130-150℃，反应时间为5-8h。
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