CN104611941B - 一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料，由以下重量份的原料制备：聚氯乙烯60‑80份、三聚氰胺2‑4份、四溴双酚A 9‑15份、三氧化钼1‑3份、六溴环十二烷10‑15份、二茂铁0.2‑0.7份、硼酸锌15‑20份、增塑剂2.5‑6份、可膨胀石墨6‑10份、助溶剂2‑5份、阻燃聚醚15‑19份、色母0.6‑1.8份、溴化环氧树脂7‑9份、多聚磷酸铵1‑3份、偶联剂0.1‑0.3份。该材料环保节能、不吸水、不燃、耐磨、工艺简单、尺寸稳定性能好、抗压缩蠕变性能好，且达到GB 50222—95《中华人民共和国国家标准建筑内部装修设计防火规范》的A级防火标准。

Description

一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料

技术领域

本发明涉及室内装饰材料领域，具体地说，涉及一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料。

背景技术

仿真皮革是在纺织布基或无纺布基上，由各种不同配方的PVC、PU和PU等发泡或覆膜加工制作而成，可以根据不同强度、耐磨度、耐寒度和色彩、光泽、花纹图案等要求加工制成，具有花色品种繁多、防水性能好、边幅整齐、利用率高和价格相对真皮便宜的特点。它是早期一直到现在都极为流行的一类材料，被普遍用来制作各种皮革制品，或部分的真皮材料。表面非常细腻，可以毫无瑕疵，而且比较经久耐用。在汽车、家具、家居中被广泛运用。

因其材料多为易燃品，火灾现场成为烟气毒气及热能的发生源。这样不但给人民的安全生活质量及财产带来极大的火灾隐患也极大限制了在防火等级要求较高特殊领域的应用(如公共场所、商业场所、娱乐、教育场所等人员密集型场所家具材料)。如北京石景山家居商城大火就是由于家具材料能够自燃遇火迅速燃烧使小范围火场很快蔓延成大范围的火灾直到最后失去控制造成人员的伤亡与国家人民特大经济损失。

综上所述目前仿真皮革亟待解决的问题是防火等级的提高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料及其制备方法。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案如下：

一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料，所述材料由以下重量份的原料制备：

聚氯乙烯60-80份、三聚氰胺2-4份、四溴双酚A 9-15份、三氧化钼1-3份、六溴环十二烷10-15份、二茂铁0.2-0.7份、硼酸锌15-20份、增塑剂2-5份、可膨胀石墨6-10份、助溶剂2-5份、阻燃聚醚15-19份、色母0.6-1.8份、溴化环氧树脂7-9份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份、多聚磷酸铵1-3份、偶联剂0.1-0.3份。

作为优选，所述材料由以下重量份的原料制备：

聚氯乙烯80份、三聚氰胺3.6份、四溴双酚A 14.3份、三氧化钼2.2份、六溴环十二烷14.6份、二茂铁0.5份、硼酸锌18.5份、增塑剂4份、可膨胀石墨8.4份、助溶剂4份、阻燃聚醚17.2份、色母1.1份、溴化环氧树脂8.4份、聚乙烯醇缩丁醛0.86份、多聚磷酸铵2.1份、偶联剂0.21份。

作为优选，所述偶联剂为硅烷偶联剂(型号：kh550)；所述助溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯；所述增塑剂为环氧大豆油。

进一步地，所述阻燃聚醚采用以下方法制备而得：质量份数分别为1-2、0.5-0.8、1.4-2.3、1.5-3的无机氟化物、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯、在温度为500-700℃、压力为50～80MPa、电压1.2-2.0万伏反应条件下，经过2-4小时反应得到；优选为在温度为560℃、压力为75MP、电压1.5万伏反应条件，经过3小时反应得到。

进一步地，制备阻燃聚醚的反应在密闭的反应容器中进行，所述反应容器充以非氧化性气体，所述非氧化性气体为100份氮气/氩气和1-3份二氧化碳的气体混合物；

所述反应容器内设置有功率为80GHz-140GHz的微波发生器。

其中：所述无机氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化稀土、氟化镧中的一种或多种。所述聚醚为1,2-环氧丁烷。所述催化剂为甲醇0.6-0.8质量份、硅油0.4-0.7质量份、硅酸钠0.3-0.5质量份、碳酸氢钠0.1-0.3质量份的混合物。

作为优选，所述可膨胀石墨的粒径为3000目。

本发明还提供了前述聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料的制备方法，包括如下步骤：

①四溴双酚A、可膨胀石墨、六溴环十二烷、硼酸锌、多聚磷酸铵、三聚氰胺，加入搅拌机混均匀3分钟，温度控制在60～80℃之间；

②三氧化钼、二茂铁搅拌均匀；

③将阻燃聚醚、聚乙烯醇缩丁醛和溴化环氧树脂在加温混拌机中高速混拌，温度95～120℃，时间10分钟；然后用干燥的冷风降温至80℃以下；

④聚氯乙烯加入①、②、③搅拌2分钟；

⑤将①、②、③、④在加温搅拌中温度控制在70～80℃，依次加入增塑剂、助溶剂、色母，拌均匀即可。

之后可用锥双螺杆挤出机定型磨具挤出形成片材。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料，造型美观、环保节能、不吸水、不燃、耐磨、工艺简单、尺寸稳定性能好、抗压缩蠕变性能好，适应机械化生产流水线，价格低廉，图案根据需求可水印亦可用覆膜工艺。是现有仿真皮革的替代产品。

本发明所述聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料达到GB 50222—95《中华人民共和国国家标准建筑内部装修设计防火规范》的A级防火标准。

聚氯乙烯(PVC)A级防火阻燃机理：

聚合物的燃烧是一个非常激烈复杂的热氧化反应，具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征。燃烧的一般过程是在外界热源的不断加热下，聚合物先与空气中的氧发生自由基链式降解反应，产生挥发性可燃物，该物达到一定浓度和温度时就会着火燃烧起来，燃烧所放出的一部分热量供给正在降解的聚合物，进一步加剧其降解，产生更多的可燃性气体，火焰在很短的时间内就会迅速蔓延而造成一场大火。

聚氯乙烯的燃烧分为两步。先在240℃～340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃，然后在400～470℃发生碳的燃烧。

聚氯乙烯的热解过程中240℃左右时首先脱去HCl生成高共轭的碳骨架，温度继续升高后热降解过程加剧PVC脱HCl形成共轭双键的多烯烃并进一步裂解生成碳含量高的残留物、气态饱和烃类混合物及不饱和烃类混合物。400～470℃时裂解加剧，当达到一定浓度时与氧气反应生成明火燃烧。由此燃烧不完全的可燃物气体由于聚合生成芳香族或高分子化合物，进而缩聚成石墨生成碳粒子，由此生成黑烟最大产烟量可达720％。由此可见降低PVC热解产物的浓度就不会有大量的烟和明火生成。研究发现PVC热解可燃产物在空气中的浓度低于15％一下时不会有明火产生。

本发明运用了可膨胀石墨在温度200℃以上时迅速膨胀100～200倍，在聚氯乙烯(此时表面体积膨胀3～5倍)表面形成不燃、隔热、阻氧的多孔保护层，经过特殊氧化处理的木粉也迅速碳化形成阻燃、隔热、阻氧的碳化层。同时季戊四醇310℃分解碳化带走大量的热能减缓PVC分解的速度，碳化物附着在石墨层、木炭层空洞周围加固了保护层的密度。有效的阻隔了外部热量向聚合物内部的传导、对流和辐射。硼酸锌、多聚磷酸铵、六溴环十二烷分解释放结晶水吸收大量的热能使得热分解不易进行。同时也起到了稀释可燃气体浓度的作用。三氧化二锑遇到PVC分解产物HCl时与之反应一种窒息性气体，即锑的氮氧化物这种反应不但抑制了明火的生成也降低HCl的浓度。

本发明运用的自制阻燃聚醚是由氟化物、聚醚、催化剂在微波的环境下经高温560℃、高气压75MP、高电压1.5万V环境反应3小时制成的。此时F离子是半游离状态在遇到450℃～750℃高温时释放出大量的F离子捕捉高温分解活性基H⁺、OH^-生成稳定的FH，这种反应一直伴随PVC高聚物分解完毕。非常有效的降低了可燃气体的浓度，从而达到抑制明火生成的目的。

实验表明利用膨胀法、气象法、物象法、化学法组合阻燃PVC高聚物做到A级防火是完全可行的。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规技术手段。

实施例1 阻燃聚醚的制备

2米高、圆柱形密闭的反应容器，在反应容器中设置电弧发生器，反应器壁1.5m高度处设置微波发生器。在反应开始之前，抽真空后用氮气和二氧化碳(体积比100:1.5)充满容器，使容器内压力为75MPa。

催化剂为甲醇0.6质量份、硅油0.5质量份、硅酸钠0.3质量份、碳酸氢钠0.1质量份的混合物。

质量份数分别为1、0.5、1.5、1.5的氟化稀土(购自宜兴新威利成稀土有限公司，2000目)、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯在温度为560℃、压力为75MPa、电压1.5万伏、微波频率100GHz反应条件下，经过3小时反应得到。

实施例2 阻燃聚醚的制备

设备和压力控制同实施例1。

催化剂为甲醇0.7质量份、硅油0.6质量份、硅酸钠0.5质量份、碳酸氢钠0.2质量份的混合物。

质量份数分别为1、0.5、2.0、1.5的氟化稀土(购自宜兴新威利成稀土有限公司，2000目)、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯在温度为550℃、压力为75MPa、电压1.5万伏、微波频率100GHz反应条件下，经过3小时反应得到。

实施例3 阻燃聚醚的制备

设备和压力控制同实施例1。

催化剂同实施例2。质量份数分别为1、0.5、2.0、1.5的氟化镧(购自宜兴新威利成稀土有限公司)、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯在温度为550℃、压力为75MPa、电压1.5万伏、微波频率100GHz反应条件下，经过3小时反应得到。

实施例4 聚氯乙烯阻燃耐磨仿真皮革材料的制备

1、配方

名称	kg	名称	kg
				PVC主料	80	三聚氰胺	3.6
四溴双酚A	14.3	三氧化钼	2.2
				六溴环十二烷	14.6	二茂铁	0.5
硼酸锌	18.5	环氧大豆油	4
				可膨胀石墨3000目	8.4	邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯	4
阻燃聚醚	17.2	色母	1.1
				溴化环氧树脂	8.4	聚乙烯醇缩丁醛	0.86
多聚磷酸铵	2.1	硅烷偶联剂	0.21

2、制备方法

①四溴双酚A、可膨胀石墨、六溴环十二烷、硼酸锌、多聚磷酸铵、三聚氰胺，加入搅拌机混均匀3分钟，温度控制在60～80℃之间；

②三氧化钼、二茂铁搅拌均匀；

③将阻燃聚醚、聚乙烯醇缩丁醛和溴化环氧树脂在加温混拌机中高速混拌，温度95～120℃，时间10分钟；然后用干燥的冷风降温至80℃以下；

④聚氯乙烯加入①、②、③搅拌2分钟；

⑤将①、②、③、④在加温搅拌中温度控制在70～80℃，依次加入增塑剂、助溶剂、色母，拌均匀即可。

用锥双螺杆挤出机定型磨具挤出形成片材。

实施例5

同实施例1，区别仅在于：所述聚氯乙烯阻燃耐磨仿真皮革材料的原料为：

名称	kg	名称	kg
				PVC主料	70	三聚氰胺	3

四溴双酚A	11	三氧化钼	1.5
				六溴环十二烷	11	二茂铁	0.4
硼酸锌	14	环氧大豆油	3
				可膨胀石墨3000目	6	邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯	3
阻燃聚醚	15	色母	0.7
				溴化环氧树脂	7	聚乙烯醇缩丁醛	0.8
多聚磷酸铵	1.5	偶联剂	0.18

制备方法同实施例4。压制为片材。

实施例6

同实施例1，区别仅在于：所述聚氯乙烯阻燃耐磨仿真皮革材料的原料为：

名称	kg	名称	kg
				PVC主料	80	三聚氰胺	2
四溴双酚A	9	三氧化钼	1
				六溴环十二烷	10	二茂铁	0.2
硼酸锌	15	环氧大豆油	2
				可膨胀石墨3000目	6	邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯	2
阻燃聚醚	15	色母	0.6
				溴化环氧树脂	7	聚乙烯醇缩丁醛	0.5
多聚磷酸铵	1	偶联剂	0.1

制备方法同实施例4。压制为片材。

实验例1

实施例4所得材料根据国家皮革检测标准QB4689.5-1984《皮革-抗张强度和伸长率的测定》使用万能测量仪测量，抗张强度为0.7kg/cm²，伸长率为13.5％。

根据国家皮革检测标准QB4689.6-1984《皮革-撕破力率的测定》使用万能测量仪测量撕破力率为13.7kg/cm²。

根据国家皮革检测标准QB4689.7-1984《皮革-粒面强度和伸展高度的测定-崩裂实验》使用万能测量仪测量，崩裂率为11.53/cm。

A级防火实验测试：

1、分别各取实施例4-6直径45mm，高5mm片材样品各5块，实验仪器JCB－2建材不燃性试验炉测试结果为：

1)炉内平均温升43℃；

2)试样平均质量损失率44％；

3)试样持续燃烧时间17s。

2、取宽度495mm，长度1500mm片板样品4块；宽度1000mm，长度1500mm片板样品4块，经建材制品单体燃烧试验装置测试结果为：

1)燃烧增长率指数107W/s；

2)火焰横向蔓延长度0m；

3)时间为600s时的总放热量6.7MJ；

4)产烟量s1级；

5)燃烧滴落物/微粒d0级。

3、取方形板材400mm4块用产烟毒性试验装置测试结果为：产烟毒性t0级。

4、经氧指数测试仪检测氧指数为49％。

实验例2

实施例5所得材料根据国家皮革检测标准QB4689.5-1984《皮革-抗张强度和伸长率的测定》使用万能测量仪测量，抗张强度为0.8kg/cm²，伸长率为14.7％。

根据国家皮革检测标准QB4689.6-1984《皮革-撕破力率的测定》使用万能测量仪测量撕破力率为15.1kg/cm²。

根据国家皮革检测标准QB4689.7-1984《皮革-粒面强度和伸展高度的测定-崩裂实验》使用万能测量仪测量，崩裂率为12.13/cm。

A级防火实验测试：

1、分别各取实施例4-6直径45mm，高5mm片材样品各5块，实验仪器JCB－2建材不燃性试验炉测试结果为：

1)炉内平均温升48℃；

2)试样平均质量损失率49％；

3)试样持续燃烧时间19s。

2、取宽度495mm，长度1500mm片板样品4块；宽度1000mm，长度1500mm片板样品4块，经建材制品单体燃烧试验装置测试结果为：

1)燃烧增长率指数119W/s；

2)火焰横向蔓延长度0m；

3)时间为600s时的总放热量6.8MJ；

4)产烟量s2级；

5)燃烧滴落物/微粒d1级。

3、取方形板材400mm4块用产烟毒性试验装置测试结果为：产烟毒性t1级。

4、经氧指数测试仪检测氧指数为45％。

实验例3

实施例6所得材料根据国家皮革检测标准QB4689.5-1984《皮革-抗张强度和伸长率的测定》使用万能测量仪测量，抗张强度为0.9kg/cm²，伸长率为14.9％。

根据国家皮革检测标准QB4689.6-1984《皮革-撕破力率的测定》使用万能测量仪测量撕破力率为15.3kg/cm²。

根据国家皮革检测标准QB4689.7-1984《皮革-粒面强度和伸展高度的测定-崩裂实验》使用万能测量仪测量，崩裂率为12.26/cm。

A级防火实验测试：

1、分别各取实施例4-6直径45mm，高5mm片材样品各5块，实验仪器JCB－2建材不燃性试验炉测试结果为：

1)炉内平均温升50℃；

2)试样平均质量损失率50％；

3)试样持续燃烧时间20s。

2、取宽度495mm，长度1500mm片板样品4块；宽度1000mm，长度1500mm片板样品4块，经建材制品单体燃烧试验装置测试结果为：

1)燃烧增长率指数124W/s；

2)火焰横向蔓延长度1m；

3)时间为600s时的总放热量7.1MJ；

4)产烟量s3级；

5)燃烧滴落物/微粒d2级。

3、取方形板材400mm4块用产烟毒性试验装置测试结果为：产烟毒性t3级。

4、经氧指数测试仪检测氧指数为40％。

由实验例1-3板材阻燃性能测试结果，综合考量实施例4为最优实施方式。实施例5和实施例6的机械强度有所提高，但防火效果及氧指数下降明显。

对比例1

目前市场上常用的PVC阻燃配方(质量份)为PVC100份、氢氧化铝50份、硬脂酸铅6份、三氧化二锑10份、三碱式硫酸铅6份、二碱式亚磷酸铅2份、硅酸钴13份、纳米水滑石3份、液体石蜡0.5份、碳酸钙20份等添加性助燃剂。其防火等级最高为B1级离火自熄，氧指数最高为41％，烟密度最大为70.11％-85.36％。

而本发明中所采用的膨胀法、气象法、物象法、化学法组合阻燃抑烟PVC高聚物再有了阻燃聚醚的加入起到了事半功倍的阻燃效果，其防火等级为A级不燃，氧指数为51％，烟密度最大为32.54％-39.21％。

通过以上测试完全符合现行中华人民共和国GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》的A级标准及中华人民共和国GB5022--95《建筑内部装修设计防火规范》的A级要求。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料，其特征在于，所述材料由以下重量份的原料制备：

聚氯乙烯60-80份、三聚氰胺2-4份、四溴双酚A 9-15份、三氧化钼1-3份、六溴环十二烷10-15份、二茂铁0.2-0.7份、硼酸锌15-20份、增塑剂2-5份、可膨胀石墨6-10份、助溶剂2-5份、阻燃聚醚15-19份、色母0.6-1.8份、溴化环氧树脂7-9份、聚乙烯醇缩丁醛0.5-1份、多聚磷酸铵1-3份、偶联剂0.1-0.3份；

所述阻燃聚醚采用以下方法制备而得：质量份数分别为1-2、0.5-0.8、1.4-2.3、1.5-3的无机氟化物、环氧丁烷、催化剂、聚四氟乙烯，在温度为560℃、压力为75MPa、电压1.5万伏反应条件，经过3小时反应得到。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料由以下重量份的原料制备：聚氯乙烯80份、三聚氰胺3.6份、四溴双酚A 14.3份、三氧化钼2.2份、六溴环十二烷14.6份、二茂铁0.5份、硼酸锌18.5份、增塑剂4份、可膨胀石墨8.4份、助溶剂4份、阻燃聚醚17.2份、色母1.1份、溴化环氧树脂8.4份、聚乙烯醇缩丁醛0.86份、多聚磷酸铵2.1份、偶联剂0.21份。

3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂；所述助溶剂为邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯；所述增塑剂为环氧大豆油。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，制备阻燃聚醚的反应在密闭的反应容器中进行，所述反应容器充以非氧化性气体，所述非氧化性气体为100份氮气/氩气和1-3份二氧化碳的气体混合物；

所述反应容器内设置有功率为80GHz-140GHz的微波发生器。

5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述无机氟化物为氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化稀土中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述催化剂为甲醇0.6-0.8质量份、硅油0.4-0.7质量份、硅酸钠0.3-0.5质量份、碳酸氢钠0.1-0.3质量份的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为3000目。

8.权利要求1-7任一所述的聚氯乙烯阻燃仿真皮革材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

①四溴双酚A、可膨胀石墨、六溴环十二烷、硼酸锌、多聚磷酸铵、三聚氰胺，加入搅拌机混均匀3分钟，温度控制在60～80℃之间；

②三氧化钼、二茂铁搅拌均匀；

③将阻燃聚醚、聚乙烯醇缩丁醛和溴化环氧树脂在加温混拌机中高速混拌，温度95～120℃，时间10分钟；然后用干燥的冷风降温至80℃以下；

④聚氯乙烯加入①、②、③搅拌2分钟；

⑤将①、②、③、④在加温搅拌中温度控制在70～80℃，依次加入增塑剂、助溶剂、色母，拌均匀即可。