CN116445080B - 一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属耐高温先进有机硅涂料技术领域，公开了一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料及其制备方法与应用，一种双固化钛硅树脂涂层复合材料，包括如下质量份组分：双马来酰亚胺单体A 5～20份，固化剂2～12份，引发剂1～2份，纳米二氧化钛5～10份，双马来酰亚胺单体A由马来酰亚胺单体碱性条件下水解反应得到，固化剂为改性钛酸酯B，由钛酸四烷基酯和烯丙基苯酚在氮气保护下反应，减压蒸馏后得到，再加入纳米二氧化钛，经搅拌、超声分散得到钛硅树脂涂料；最后喷涂在基材上，先湿气固化再升温固化，得到耐高温、高强度的表面防护薄膜涂层。本发明的制备过程简单，方便应用于多种基材，在极性较大的玻璃表面仍具有良好的附着力。

Description

一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及耐高温先进有机硅涂料技术领域，尤其是涉及一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
涂层是涂料一次施涂于金属或玻璃等基体上所得到的固态连续膜(即塑料薄层)，涂层的作用是防护、绝缘、装饰等。有机硅耐高温涂料由于具有耐高低温性能以及其他优异的性能，一直是一种特性优良的涂料。然而有机硅由于-Si-O-极性大，很容易在亲电或亲核试剂攻击下发生键的断裂，故有机硅涂料的稳定性不是很好；此外，纯有机硅树脂机械强度不高和附着力较差。硅钛聚合物是典型的含金属杂原子的有机硅聚合物，该类聚合物中主链中含有硅钛无机元素，侧链是有机基团，因而同时具有有机和无机材料的性质。钛硅树脂涂层材料不仅可以用来改性树脂，制备耐高温胶黏剂，用在航空航天和军工领域的粘接和密封方面；还能用于制备陶瓷和偶联剂等。湿气固化是利用空气中的水蒸汽与涂料中所含的有机硅通过化学交联所形成网络状结构的方法。利用湿气固化机理可以极大程度减少固化时有机硅树脂消耗的能源；另外，利用此种固化方式的有机硅涂料在使用时无污染，是一种环境友好型固化方式。CN101712762A通过缩聚反应得到树脂，附着力较差，800℃高温下残碳率较低。因此，需要寻找一种新的方法制备耐高温、强附着力的钛硅树脂涂层材料，具有广阔的应用前景。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的是提供一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料。
本发明的另一目的是提供一种双重固化钛硅树脂涂层复合材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述双重固化钛硅树脂涂层复合材料的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种双固化钛硅树脂涂层复合材料，包括如下质量份组分：
其中，双马来酰亚胺单体A由马来酰亚胺单体碱性条件下水解反应得到，固化剂为改性钛酸酯B，由钛酸四烷基酯和烯丙基苯酚在氮气保护下反应，减压蒸馏后得到。
优选地，双马来酰亚胺单体A和固化剂质量比为1：0.2～1.2。
优选地，所述钛酸四烷基酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丙酯的一种或两种以上，所述钛酸四烷基酯与烯丙基苯酚摩尔比为1：2～2.5。
优选地，所述马来酰亚胺单体的制备方法如下：
在氮气保护下，将3-氨丙基甲基二烷氧基硅烷和顺丁烯二酸酐在冰水浴下在溶剂介质中反应，再分批加入催化剂进行升温反应分子内脱水，得到马来酰亚胺单体。
优选地，所述顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1～1.2，所述反应温度为：0～10℃，反应12～18h；
所述催化剂为乙酸酐和三乙胺的混合物，摩尔比为1～1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6～8h；
所述的溶剂为甲苯与四氢呋喃混合物，质量比为1：1～1.5，溶剂的总用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。
优选地，所述的3-氨丙基甲基二烷氧基硅烷为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；
所述引发剂为过氧化氢异丙苯，用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的2％～3％。
优选地，所述碱性条件的pH为9～10，所述水解反应温度为：60～75℃，反应3～4h；
所述改性钛酸酯B由钛酸四烷基酯和烯丙基苯酚在氮气的保护下反应条件为：在氮气保护下，先加入烯丙基苯酚，逐滴加入钛酸四烷基酯，滴加速率为每秒一滴，升温至60～70℃，反应1～2h；
所述减压条件为：温度为90～100℃，反应时间2～4h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
上述双固化钛硅树脂涂层复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将双马来酰亚胺单体A和固化剂及引发剂混合后得到双重固化的钛硅树脂；
(1)向双重固化钛硅树脂中加入纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声，得到均一、稳定的钛硅树脂涂料；
(2)均匀喷涂步骤(1)的钛硅树脂涂料，于空气中进行湿气固化，再升温至140～150℃固化，得到双重固化的钛硅树脂涂层复合材料。
优选地，所述涂层厚度为60～80nm，所述基材为Q235碳素钢或玻璃或金属，基材喷涂前进行打磨、水洗、醇洗、烘干处理；
所述纳米二氧化钛为平均粒径为5-50nm的金红石型二氧化钛，加入量为双重固化钛硅树脂质量的5～10％，所述超声的功率为60W-100W。
上述的双重固化的钛硅树脂涂层复合材料在耐高温涂层中的应用。
所述双重固化的钛硅树脂涂层复合材料的结构式如下：
本发明通过合成含双键和硅烷氧基的双马来酰亚胺单体与含双键和钛烷氧基的新型改性钛酸酯固化剂复合，通过先在室温下进行湿气缩合固化，再升温进行双键加成固化，得到了具有优异的耐高温性能和高强度的表面防护薄膜涂层，其在高温处理后依旧具有优异的附着力、机械强度和高温耐分解能力。
有机硅材料由于具有耐高低温性能以及其他优异的性能，一直是耐高温胶黏剂重要的组成部分。但也存在一些缺点：因为-Si-O-极性大，在亲电或亲核试剂攻击下，容易发生键的断裂，故有机硅对化学药品的稳定性较差；此外，纯有机硅树脂机械强度不高和附着力较差。硅钛聚合物是典型的含金属杂原子的有机硅聚合物，该类聚合物中主链中含有硅钛无机元素，侧链是有机基团，因而同时具有有机和无机材料的性质。
新型钛硅树脂复合涂层材料结构式如下式1所示，从其结构上来讲，表征为含Ti-O-Si和Si-O-Si键的交联聚合物网络，Ti介入到Si-O-Si网络中，增加了树脂的附着力。从其主链键能来讲，Si-O-Si链中引入共价键能更高的Ti(Ti-O键的标准键能为667.2kJ/mol，Si-O键的键能为443.7kJ/mol)，能够提高主链的耐热性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)将合成的新型改性钛酸酯作为钛源引入到含硅马来酰亚胺聚合物链中，提高钛硅树脂复合材料薄膜涂层硬度、附着力，在极性较大的玻璃表面仍具有良好的附着力。
(2)体系一采用双键共聚、Diels-Alder反应和湿气固化，两种固化方式提高固化后薄膜涂层的耐热性和机械强度，涂层分解温度(T50％/℃)超过了370℃，最大分解速率的温度(Tmax/℃)超过了470℃，800℃下残碳率超过了55％，表现出了优异的耐高温性能。
(3)本发明的制备过程简单，方便应用于多种基材。
附图说明
图1为双马来酰亚胺单体A红外谱图。
图2为新型钛硅树脂涂层红外谱图。
图3为本发明双马来酰亚胺单体A的合成流程。
图4为本发明固化剂即改性钛酸酯B的合成流程。
图5为新型钛硅树脂涂层的TG和DTG曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均在本发明的保护范围之内。
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(纯度≥97％，麦克林有限公司)，顺丁烯二酸酐(纯度>99.0％，麦克林有限公司)，乙酸酐(纯度≥98.5％，广州化学试剂厂)，三乙胺(纯度≥99％，阿拉丁有限公司)，钛酸四丁酯(纯度≥99％，麦克林有限公司)，2-烯丙基苯酚(纯度≥98％，阿拉丁有限公司)，乙酰丙酮(纯度≥99％，麦克林有限公司)，过氧化氢异丙苯(纯度≥98％，广州化学试剂厂)，纳米二氧化钛(纯度≥999.8％，25nm，金红，亲水，阿拉丁有限公司)。
实施例1：钛硅树脂复合材料涂膜液的制备
例1-1
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入顺丁烯二酸酐摩尔数一半的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到双马来酰亚胺单体A；
(3)在氮气保护下，将钛酸四丁酯和烯丙基苯酚反应，先加入烯丙基苯酚，随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入钛酸四丁酯；加入钛酸四丁酯、烯丙基苯酚摩尔比为1：2，升温至60℃，反应1～2h经过减压蒸馏后得到固化剂，即改性钛酸酯B；所述减压反应条件为：反应温度为90℃，反应时间2h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
(4)以质量份计，取10份制得的双马来酰亚胺单体A和2份制得的固化剂改性钛酸酯B，将制得的双马来酰亚胺单体A和固化剂改性钛酸酯B及过氧化氢异丙苯混合，过氧化氢异丙苯用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的2％，得到液态钛硅树脂。
(5)向合成的钛硅树脂溶液加入占质量分数5％纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
例1-2
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量分比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入一定量的四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入一定量的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到双马来酰亚胺单体A；
(3)在氮气保护下，将钛酸四丁酯和烯丙基苯酚反应，先加入烯丙基苯酚，随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入钛酸四丁酯；加入钛酸四丁酯、烯丙基苯酚摩尔比为1：2，升温至60℃，反应1～2h经过减压蒸馏后得到固化剂，即改性钛酸酯B；所述减压反应条件为：反应温度为90℃，反应时间2h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
(4)以质量份计，取10份制得的双马来酰亚胺单体A和4份制得的固化剂改性钛酸酯B，将制得的双马来酰亚胺单体A和固化剂改性钛酸酯B及过氧化物引发剂混合，过氧化氢异丙苯用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的2％，得到液态钛硅树脂。
(5)向合成的钛硅树脂溶液加入占质量分数5％纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
例1-3
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入一定量的四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入一定量的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到双马来酰亚胺单体A；
(3)在氮气保护下，将钛酸四丁酯和烯丙基苯酚反应，先加入烯丙基苯酚，随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入钛酸四丁酯；加入钛酸四丁酯、烯丙基苯酚摩尔比为1：2，升温至60℃，反应1～2h经过减压蒸馏后得到固化剂，即改性钛酸酯B；所述减压反应条件为：反应温度为90℃，反应时间2h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
(4)以质量份计，取10份制得的双马来酰亚胺单体A和6份制得的固化剂改性钛酸酯B，将制得的双马来酰亚胺单体A和固化剂改性钛酸酯B及过氧化氢异丙苯混合，过氧化氢异丙苯用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的2％，得到液态钛硅树脂。
(5)向合成的钛硅树脂溶液加入占质量分数5％纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
例1-4
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入一定量的四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入一定量的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到具有对称结构的双马来酰亚胺单体A。
(3)在氮气保护下，将钛酸四丁酯和烯丙基苯酚反应，先加入烯丙基苯酚，随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入钛酸四丁酯；加入钛酸四丁酯、烯丙基苯酚摩尔比为1：2，升温至60℃，反应1～2h经过减压蒸馏后得到固化剂，即改性钛酸酯B；所述减压反应条件为：反应温度为90℃，反应时间2h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
(4)以质量份计，取10份制得的双马来酰亚胺单体A和8份制得的固化剂改性钛酸酯B，将制得的双马来酰亚胺单体A和固化剂改性钛酸酯B及过氧化氢异丙苯混合，过氧化氢异丙苯用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的2％，得到液态钛硅树脂。
(5)向合成的钛硅树脂溶液加入占质量分数5％纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
例1-5
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入一定量的四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入一定量的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到具有对称结构的双马来酰亚胺单体A；
(3)在氮气保护下，将钛酸四丁酯和烯丙基苯酚反应，先加入烯丙基苯酚，随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入钛酸四丁酯；加入钛酸四丁酯、烯丙基苯酚摩尔比为1：2，升温至60℃，反应1～2h经过减压蒸馏后得到固化剂，即改性钛酸酯B；所述减压反应条件为：反应温度为90℃，反应时间2h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
(4)以质量份计，取10份制得的双马来酰亚胺单体A和10份制得的固化剂改性钛酸酯B，将制得的双马来酰亚胺单体A和固化剂改性钛酸酯B及过氧化氢异丙苯混合，过氧化氢异丙苯用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的2％，得到液态钛硅树脂。
(5)向合成的钛硅树脂溶液加入占质量分数5％纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
例1-6
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入一定量的四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入一定量的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到具有对称结构的双马来酰亚胺单体A；
(3)在氮气保护下，将钛酸四丁酯和烯丙基苯酚反应，先加入烯丙基苯酚，随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入钛酸四丁酯；加入钛酸四丁酯、烯丙基苯酚摩尔比为1：2，升温至60℃，反应1～2h经过减压蒸馏后得到固化剂，即改性钛酸酯B；所述减压反应条件为：反应温度为90℃，反应时间2h，真空度为-0.099～-0.080MPa。
(4)以质量份计，取10份制得的双马来酰亚胺单体A和12份制得的固化剂改性钛酸酯B，将制得的双马来酰亚胺单体A和固化剂改性钛酸酯B及过氧化氢异丙苯混合，过氧化氢异丙苯用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的2％，得到液态钛硅树脂。
(5)向合成的钛硅树脂溶液加入占质量分数5％纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
如图1所示，双马来酰亚胺单体A红外谱图所示在1769cm-1处出现了酰亚胺结构对称伸缩振动峰(C＝O)，在1708cm-1处出现了酰亚胺结构反对称伸缩振动峰(C＝O)，并且在1330cm-1处出现了C-N-C的伸缩振动峰，在755cm-1处出现了酰亚胺的消环峰，可以证明是有酰亚胺结构的。
如图2所示，新型钛硅树脂涂层红外谱图所示在1749cm-1和1708cm-1处出现了酰亚胺结构特征峰，在3000cm-1处出现了-Si-O-Me-特征峰，在1174cm-1处出现了-Si-O-Me-特征峰，可以证明得到的钛硅树脂涂层符合预期结构的。
对比例
(1)在氮气保护下，在溶剂介质中先加入顺丁烯二酸酐，所述的溶剂介质为甲苯与四氢呋喃混合物，它们的质量比为1:1.5；溶剂的总用量范围为随后加入的顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5～7倍。随后控制恒压漏斗每秒一滴的速率逐滴加入3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，所述反应温度为：冰水浴0～10℃，反应12h；随后进行升温反应分子内脱水，逐滴加入催化剂为乙酸酐和三乙胺摩尔比比为1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60～80℃，反应6h。
(2)向溶液中加入四甲基氢氧化铵将溶液pH调节到10，在碱性条件下加入顺丁烯二酸酐摩尔数一半的水进行水解反应，反应温度为：60℃，反应3h，经过水解反应得到双马来酰亚胺单体A；
(3)向合成的双马来酰亚胺单体A溶液加入占质量分数5％的纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声处理20min～30min，得到均一、稳定的膜液。
实施例2：涂覆于不同基材的钛硅树脂复合材料薄膜涂层附着力测试
选用冷喷法制备薄膜涂层，距离基材15～20cm处，取实施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6溶液适量，分别在Q235碳素钢、玻璃和有机玻璃上喷涂均匀；薄膜涂层于空气中进行湿气固化，成膜后于烘箱中140℃双键固化，随后冷却至室温，得到具有一定机械强度的钛硅树脂复合材料薄膜涂层，涂层厚度为60～80nm。将得到的稳定的薄膜涂层进行附着力测试(测试名称：划格法附着力/级，测试标准：GB/T9286-1998，标准名称：《色漆和清漆漆膜的划格试验》)得到的结果如表1所示：
表1：涂覆于不同基材的钛硅树脂复合材料薄膜涂层附着力测试
从表1可见，本发明制备的钛硅树脂复合材料薄膜涂层有较强的附着力，在极性较大的玻璃表面仍具有良好的附着力，随着固化剂改性钛酸酯B含量的增加，其薄膜涂层附着力也会增加。
实施例2-2：涂覆于不同基材的钛硅树脂复合材料薄膜涂硬度测试
选用冷喷法制备薄膜涂层，距离基材15～20cm处，取实施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6溶液适量，分别在Q235碳素钢、玻璃和有机玻璃上喷涂均匀；薄膜涂层于空气中进行湿气固化，成膜后于真空烘箱中双键固化，随后冷却至室温，得到具有一定机械强度的钛硅树脂复合材料薄膜涂层，涂层厚度为60～80nm。将得到的稳定的薄膜涂层用QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪进行涂层硬度测试，得到的结果如表2所示：
表2：涂覆于不同基材的钛硅树脂复合材料薄膜涂层硬度测试
从表2可见，本发明制备的钛硅树脂复合材料薄膜涂层有较强的附着力，在极性较大的玻璃表面仍具有良好的附着力，随着固化剂改性钛酸酯B含量的增加，其薄膜涂层附着力也会增加。
实施例3：涂覆于不同基材的钛硅树脂复合材料薄膜300℃高温后涂硬度测试
选用冷喷法制备薄膜涂层，距离基材15～20cm处，取实施例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6溶液适量，分别在Q235碳素钢、玻璃和有机玻璃上喷涂均匀；薄膜涂层于空气中进行湿气固化，成膜后于真空烘箱中双键固化，随后冷却至室温，得到具有一定机械强度的钛硅树脂复合材料薄膜涂层，涂层厚度为60～80nm。
将薄膜涂层置于马弗炉300℃高温2小时后取出，将得到的薄膜涂层进行附着力测试得到的结果如表3所示：
表3：涂覆于不同基材的钛硅树脂复合材料薄膜涂层300℃高温后附着力测试
从表3可见，本发明制备的钛硅树脂复合材料薄膜涂层在高温下依然有较强的机械性能，依然有较强的附着力，说明本发明的钛硅树脂复合材料薄膜涂层材料具有优良的耐高温性能。例1-5涂层的热重(TG)曲线和微分曲线(DTG)如图5所示，例1-5涂层热失质量5％的分解温度(T50％/℃)、最大分解速率的温度(Tmax/℃)及反应最终的残炭率(Y 800℃/℃)如表4所示：
表4：例1-5涂层的热稳定性相关参数
项目 T5％/℃ Tmax/℃ Y 800℃/℃
例1-5 375.6 474.5 59.3
例1-5涂层分解温度(T50％/℃)超过了370℃，最大分解速率的温度(Tmax/℃)超过了470℃，800℃下残碳率超过了55％，表现出了优异的耐高温性能。
综上所述，一种双重固化的新型钛硅树脂耐高温复合涂料，具有双键固化和湿气固化两种固化方式，其具有耐高温、强附着力和强硬度等优点，解决了传统有机硅涂料的稳定性差、机械强度不高和附着力较差的问题。钛硅树脂涂层材料不仅可以用来改性树脂，制备耐高温胶黏剂，用在航空航天和军工领域的粘接和密封方面；还能用于制备陶瓷和偶联剂等。
以上所述实施例仅为本发明的几种实施方式，仅用于示例性说明或解释发明原理，其描述较为具体而详细，但不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的相关研究人员，在不脱离本发明的构思和精神实质与下，所做的任何修改、等同替换和改进，都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以权利要求为准。

Claims (7)

1.一种双固化钛硅树脂涂层复合材料，其特征在于，包括如下质量份的组分：
双马来酰亚胺单体A 5~20份
固化剂 2~12份
引发剂 1~2份
纳米二氧化钛 5~10份
其中，双马来酰亚胺单体A由马来酰亚胺单体经水解反应得到，固化剂为改性钛酸酯B，由钛酸四烷基酯和烯丙基苯酚在氮气保护下反应，减压蒸馏后得到；
所述马来酰亚胺单体的制备方法如下：
在氮气保护下，将3-氨丙基甲基二烷氧基硅烷和顺丁烯二酸酐在冰水浴下在溶剂介质中反应，再加入催化剂进行升温反应分子内脱水，得到马来酰亚胺单体；
所述顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：1~1.2，所述反应温度为： 0~10℃，反应12~18h；
所述催化剂为乙酸酐和三乙胺的混合物，摩尔比为1~1.2：1，所述升温反应条件为：升温至60~80℃，反应6~8h；
所述的溶剂为甲苯与四氢呋喃混合物，质量比为1：1~1.5，溶剂的总用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的5~7倍；
所述水解反应条件为：温度为60~75℃，pH为9~10，反应3~4h；
所述改性钛酸酯B的反应条件为：在氮气保护下，先加入烯丙基苯酚，逐滴加入钛酸四烷基酯，升温至60~70℃，反应1~2h；
所述减压条件为：温度为90~100℃，反应时间2~4h，真空度为-0.099~-0.080MPa；
所述引发剂为过氧化氢异丙苯，用量为顺丁烯二酸酐和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷总质量的2%~3%。
2.根据权利要求1所述的双固化钛硅树脂涂层复合材料，其特征在于，双马来酰亚胺单体A和固化剂质量比为1：0.2~1.2。
3.根据权利要求1所述的双固化钛硅树脂涂层复合材料，其特征在于，所述钛酸四烷基酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丙酯的一种或两种以上，所述钛酸四烷基酯与烯丙基苯酚摩尔比为1：2~2.5。
4.根据权利要求1所述的双固化钛硅树脂涂层复合材料，其特征在于，所述的3-氨丙基甲基二烷氧基硅烷为3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
5.权利要求1~4任一项所述的双固化钛硅树脂涂层复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将双马来酰亚胺单体A和固化剂及引发剂混合后得到双重固化的钛硅树脂；
（1）向双重固化钛硅树脂中加入纳米二氧化钛，分散均匀后冷却至室温，超声，得到均一、稳定的钛硅树脂涂料；
（2）均匀喷涂步骤（1）的钛硅树脂涂料，于空气中进行湿气固化，再升温固化，得到双重固化的钛硅树脂涂层复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂层厚度为60~80nm，基材为碳素钢或玻璃或金属；
所述纳米二氧化钛平均粒径为5-50nm，加入量为双重固化钛硅树脂质量的5~10%。
7.权利要求1~4任一项所述的双固化钛硅树脂涂层复合材料在耐高温涂层中的应用。
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