CN104448327A - 一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂及其制备方法和应用，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，由于掺杂了硼原子，且引入了苯基，从而使得该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂具有优异的耐腐蚀性能。而且本发明制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂清漆可耐温度为550℃~600℃，在550℃~600℃中煅烧3h，涂膜不但不脱落，反而变得更加致密且光滑。本发明的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，具有方法简单，能够适用于大规模生产的特点。该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂能够用作耐高温耐腐蚀涂料的基体树脂。
Description
技术领域
本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂及其制备方法和应用。
背景技术
据报道我国已在20世纪90年代初研制开发了耐温500~800℃的耐温涂料。在二十一世纪的今天，随着科学技术，尤其是国防和尖端技术的发展，人们对产品的耐热性提出了更高的要求。目前生产的耐高温树脂因在高温下会氧化裂解，以致膜层脱落，已不能满足特殊的高温要求。因此，突破传统耐高温涂料的工艺和技术，推动新型耐高温涂料的设计、研究和发展，制备更优异的耐高温材料，是极为必要而且是十分迫切的。
有机硅树脂是热固性树脂，具有优异的热氧化稳定性，耐热性能远远高于一般有机树脂。有机硅树脂具有高的热分解温度，在200~250℃下长期使用不分解、不变色；常温下长时间放置其性能稳定，不会自我聚合、固化、变色等，交联固化后能耐350~500℃高温。对有机硅树脂进行耐热改性或添加耐热填料后，则能耐更高温度。甲基、乙基等能赋予硅树脂热稳定性、耐电弧性、脱模性、憎水性等，而排在前面的如苯基，则能赋予硅树脂良好的氧化稳定性和在一定温度范围内破坏高聚物结晶性。一般来讲都可以通过对产品性能的需求，在制备硅树脂时通过引入不同的有机硅烷单体和不同数量的有机基来控制。
在有机硅树脂的合成中，硅树脂的交联度R/Si（代表硅树脂中有机基团与硅原子数目的比值）是重要的参数，其中R为与Si原子相连的不含活化官能团的有机基团，如甲基、乙基、丙基、辛基或苯基等。有机硅树脂的性能与R/Si值的大小有密切的联系，比如硅树脂的干燥性、漆膜硬度、柔软性、热失重及耐热开裂性均与R/Si值有关。若参与反应的均为二官能度的硅氧烷单体，则R/Si值为2，产物为分子量较小的直链硅油；若参与反应的均为三官能度或四官能度的硅氧烷单体，则R/Si的值为1，可能引起交联密度太高、反应速度太快而容易使反应不均衡，从而导致制备的产物为固体粉末状，且不溶于溶剂中。一般来讲，二官能团的单体能增进柔韧性，三官能团的单体能提高交联度，四官能团的单体能改善常温干燥性。显然，制备可用于作为清漆的硅树脂，R/Si的合适的范围在1~2之间。通常情况下，R/Si值较小时，硅树脂的干燥性比较好，而且此时热失重小、漆膜坚硬，但树脂的柔软性会有所降低，且漆膜变脆。一般来讲，涂料用硅树脂的R/Si值要小于1.5。
另外，由于人们对耐高温涂料的耐热性提出了更高的要求，因此，耐高温涂料用的有机硅树脂，除了要求具有耐高温特性外，还需要具备较好的耐腐蚀性、易固化特性等性能。然而，现有技术中的有机硅树脂，存在耐腐蚀性不好的缺点。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种耐腐蚀性优异的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种耐腐蚀性优异的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法。
本发明的目的之三在于针对现有技术中的不足之处而提供一种将耐腐蚀性优异的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作耐高温耐腐蚀涂料的基体树脂的应用。
为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。
提供一种耐腐蚀性优异的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，具有式I表示的结构：
式I
其中：R1为甲基；
R2为正辛基或苯基；
R3为苯基；
所述柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为2200~3300，平均聚合度为11~20。
为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。
提供一种耐腐蚀性优异的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和有机溶剂混合，然后加入催化剂和去离子水，在一定温度下水解反应一定时间，得到一定水解率的水解液；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，所述缩聚反应分两个不同反应温度和反应时间的反应阶段进行，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
上述技术方案中，所述步骤一的水解反应中，所述硅烷单体组合物为摩尔比是4~6:2~4:5~8的二甲基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷三种的组合物，或为摩尔比是3~4:1的二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷两种的组合物。
上述技术方案中，所述步骤一的水解反应中，所述硅烷单体组合物与所述硼酸的摩尔比为5~10:1。
上述技术方案中，所述步骤一的水解反应中，所述有机溶剂为无水乙醇，所述无水乙醇与所述硅烷单体组合物的体积比为1~3:2~4。
上述技术方案中，所述步骤一的水解反应中，所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为60%~80%。
上述技术方案中，所述步骤一的水解反应中，所述催化剂为摩尔浓度是0.5mol/L~2mol/L的盐酸；所述盐酸的用量占所述硅烷单体组合物的体积百分数为1%~3%。
上述技术方案中，所述步骤一的水解反应中，所述水解反应的温度为60℃~70℃，所述水解反应的时间为2小时~3小时；所述水解率为60%~80%。
上述技术方案中，所述步骤二的缩聚反应中，所述缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；所述第一反应阶段的反应温度为60℃~70℃，所述第一反应阶段的反应时间为2小时~3小时；所述第二反应阶段的反应温度为120℃~135℃，所述第二反应阶段的反应时间为1小时~3小时。
为达到上述目的之三，本发明通过以下技术方案来实现。
提供一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的应用，上述所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂以及上述所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作耐高温耐腐蚀涂料的基体树脂。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，由于掺杂了硼原子，且引入了苯基，从而使得该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂具有优异的耐腐蚀性能，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂制备的涂层的腐蚀电位为-0.700 V~ -0.650 V；且该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂制备的涂层分别在耐水、耐盐水（3%NaCl）、耐酸（5%H2SO4）、耐碱（5%NaOH）90天后均不起泡、不脱落；且该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂制备的涂层在耐冷热交替100个循环后不起泡、不开裂、不脱落。
（2）本发明提供的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂比一般的有机硅树脂具有更优异的耐高温性，一般的有机硅树脂清漆可耐温度为200℃~250℃，而本发明制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂清漆可耐温度为550℃~600℃，在550℃~600℃中煅烧3h，涂膜不但不脱落，反而变得更加致密且光滑。
（3）本发明提供的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，所制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂具有优异的耐高温性能和耐腐蚀性能。
（4）本发明提供的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，具有方法简单，能够适用于大规模生产的特点。
（5）本发明提供的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的应用，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂能够用作耐高温耐腐蚀涂料的基体树脂。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂与纯硅树脂的对比红外光谱图，此图证明了所制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂分子链上有辛基、苯基和二甲基。
图2是本发明的实施例1制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的核磁共振谱图，此图进一步证明了所制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂分子链上有辛基、苯基和二甲基。
图3 是本发明的实施例1制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的综合热分析谱图。
图4是本发明的实施例1、实施例2和实施例3制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的极化曲线图，图中标注的样品1、样品2和样品3分别为实施例1、实施例2和实施例3制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
其中，本发明提及的硼酸为粉末状。
实施例1。
本实施例的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，具有式I表示的结构，其中，R1为甲基，R2为正辛基，R3为苯基。本实施例中，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为2200，平均聚合度为14。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和无水乙醇混合，然后加入摩尔浓度是1mol/L的盐酸和去离子水，在65℃下水解反应2.5小时，得到水解率为80%的水解液；
本实施例中，硅烷单体组合物为摩尔比是5:3:6的二甲基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷三种的组合物；该硅烷单体组合物与硼酸的摩尔比为10:1；无水乙醇与硅烷单体组合物的体积比为1:3；去离子水的用量占硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为80%；盐酸的用量占硅烷单体组合物的体积百分数为1%；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；第一反应阶段的反应温度为65℃，第一反应阶段的反应时间为2.5小时；第二反应阶段的反应温度为125℃，第二反应阶段的反应时间为2.5小时，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作基体树脂制备耐高温耐腐蚀涂料，包括如下步骤：
第一步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的配制
称取上述制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂0.5g，加入1.5g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.2g钛酸正丁酯（固化剂），搅拌均匀，即得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液。
第二步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的固化成膜
以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸打磨马口铁片，然后依次用丙酮和无水乙醇洗涤马口铁片一次，自然晾干后，用涂布器将第一步制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液涂刷在两块经上述处理过的马口铁片上，涂膜厚度均为100μm，将涂刷了涂膜的两块马口铁片分别放在室温环境和120℃烘箱中进行固化。室温下涂膜15min表干，45min实干；120℃下涂膜3min表干，8min实干。其中，第二步的固化成膜实验表明了该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液具有很好的固化特性。
实施例2。
本实施例的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，具有式I表示的结构，其中，R1为甲基，R2为正辛基，R3为苯基。本实施例中，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为3300，平均聚合度为20。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和无水乙醇混合，然后加入摩尔浓度是0.5mol/L的盐酸和去离子水，在60℃下水解反应3小时，得到水解率为60%的水解液；
本实施例中，硅烷单体组合物为摩尔比是4:2:5的二甲基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷三种的组合物；该硅烷单体组合物与硼酸的摩尔比为5:1；无水乙醇与硅烷单体组合物的体积比为3:4；去离子水的用量占硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为60%；盐酸的用量占硅烷单体组合物的体积百分数为3%；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；第一反应阶段的反应温度为60℃，第一反应阶段的反应时间为3小时；第二反应阶段的反应温度为120℃，第二反应阶段的反应时间为3小时，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作基体树脂制备耐高温耐腐蚀涂料，包括如下步骤：
第一步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的配制
称取上述制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂0.5g，加入1.5g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.2g钛酸正丁酯（固化剂），搅拌均匀，即得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液。
第二步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的固化成膜
以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸打磨马口铁片，然后依次用丙酮和无水乙醇洗涤马口铁片一次，自然晾干后，用涂布器将第一步制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液涂刷在两块经上述处理过的马口铁片上，涂膜厚度均为100μm，将涂刷了涂膜的两块马口铁片分别放在室温环境和120℃烘箱中进行固化。室温下涂膜18min表干，50min实干；120℃下涂膜3min表干，10min实干。其中，第二步的固化成膜实验表明了该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液具有很好的固化特性。
实施例3。
本实施例的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，具有式I表示的结构，其中，R1为甲基，R2为正辛基，R3为苯基。本实施例中，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为2500，平均聚合度为18。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和无水乙醇混合，然后加入摩尔浓度是2mol/L的盐酸和去离子水，在70℃下水解反应2小时，得到水解率为70%的水解液；
本实施例中，硅烷单体组合物为摩尔比是6:4:8的二甲基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷三种的组合物；该硅烷单体组合物与硼酸的摩尔比为8:1；无水乙醇与硅烷单体组合物的体积比为2:3；去离子水的用量占硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为70%；盐酸的用量占硅烷单体组合物的体积百分数为2%；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；第一反应阶段的反应温度为70℃，第一反应阶段的反应时间为2小时；第二反应阶段的反应温度为135℃，第二反应阶段的反应时间为1小时，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作基体树脂制备耐高温耐腐蚀涂料，包括如下步骤：
第一步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的配制
称取上述制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂0.5g，加入1.5g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.2g钛酸正丁酯（固化剂），搅拌均匀，即得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液。
第二步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的固化成膜
以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸打磨马口铁片，然后依次用丙酮和无水乙醇洗涤马口铁片一次，自然晾干后，用涂布器将第一步制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液涂刷在两块经上述处理过的马口铁片上，涂膜厚度均为100μm，将涂刷了涂膜的两块马口铁片分别放在室温环境和120℃烘箱中进行固化。室温下涂膜16min表干，48min实干；120℃下涂膜3min表干，9min实干。其中，第二步的固化成膜实验表明了该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液具有很好的固化特性。
实施例4。
本实施例的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，具有式I表示的结构，其中，R1为甲基，R2和R3均为苯基。本实施例中，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为2800，平均聚合度为11。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和无水乙醇混合，然后加入摩尔浓度是1.5mol/L的盐酸和去离子水，在68℃下水解反应2.2小时，得到水解率为65%的水解液；
本实施例中，硅烷单体组合物为摩尔比是3:1的二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷两种的组合物；该硅烷单体组合物与硼酸的摩尔比为6:1；无水乙醇与硅烷单体组合物的体积比为1:2；去离子水的用量占硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为65%；盐酸的用量占硅烷单体组合物的体积百分数为1.5%；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；第一反应阶段的反应温度为68℃，第一反应阶段的反应时间为2.2小时；第二反应阶段的反应温度为130℃，第二反应阶段的反应时间为1.5小时，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作基体树脂制备耐高温耐腐蚀涂料，包括如下步骤：
第一步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的配制
称取上述制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂0.5g，加入1.5g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.2g钛酸正丁酯（固化剂），搅拌均匀，即得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液。
第二步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的固化成膜
以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸打磨马口铁片，然后依次用丙酮和无水乙醇洗涤马口铁片一次，自然晾干后，用涂布器将第一步制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液涂刷在两块经上述处理过的马口铁片上，涂膜厚度均为100μm，将涂刷了涂膜的两块马口铁片分别放在室温环境和120℃烘箱中进行固化。室温下涂膜16min表干，48min实干；120℃下涂膜3min表干，10min实干。其中，第二步的固化成膜实验表明了该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液具有很好的固化特性。
实施例5。
本实施例的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，具有式I表示的结构，其中，R1为甲基，R2和R3均为苯基。本实施例中，该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为3000，平均聚合度为15。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和无水乙醇混合，然后加入摩尔浓度是0.8mol/L的盐酸和去离子水，在63℃下水解反应2.8小时，得到水解率为75%的水解液；
本实施例中，硅烷单体组合物为摩尔比是4:1的二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷两种的组合物；该硅烷单体组合物与硼酸的摩尔比为9:1；无水乙醇与硅烷单体组合物的体积比为2:2；去离子水的用量占硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为75%；盐酸的用量占硅烷单体组合物的体积百分数为2.5%；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，其中，缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；第一反应阶段的反应温度为63℃，第一反应阶段的反应时间为2.8小时；第二反应阶段的反应温度为128℃，第二反应阶段的反应时间为1.7小时，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
上述一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作基体树脂制备耐高温耐腐蚀涂料，包括如下步骤：
第一步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的配制
称取上述制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂0.5g，加入1.5g正丁醇作为稀释剂，搅拌均匀后往其中加入0.2g钛酸正丁酯（固化剂），搅拌均匀，即得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液。
第二步，柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液的固化成膜
以马口铁片作为成膜基材，先用砂纸打磨马口铁片，然后依次用丙酮和无水乙醇洗涤马口铁片一次，自然晾干后，用涂布器将第一步制备的柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液涂刷在两块经上述处理过的马口铁片上，涂膜厚度均为100μm，将涂刷了涂膜的两块马口铁片分别放在室温环境和120℃烘箱中进行固化。室温下涂膜18min表干，50min实干；120℃下涂膜3min表干，10min实干。其中，第二步的固化成膜实验表明了该柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂溶液具有很好的固化特性。
涂膜性能检测实验
一、 耐高温实验
将上述实施例1至5所制备的涂膜进行耐高温实验，具体为，将实施例1至5所制备的涂膜分别于550℃、560℃、570℃、580℃、590℃和600℃下煅烧3小时，实验数据见表1。
表1 实施例1至5所制备的涂膜的耐高温实验数据
| 试样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 550℃3h | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 |
| 560℃3h | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 |
| 570℃/3h | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 |
| 580℃/3h | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 |
| 590℃/3h | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 |
| 600℃/3h | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 | 涂膜不脱落且致密光滑 |
由表1的数据可知，将实施例1至5所制备的涂膜分别于550℃、560℃、570℃、580℃、590℃和600℃下煅烧3小时，涂膜均不脱落，且变得更加致密光滑，从而表明了实施例1至5利用本发明的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂制备的涂膜具有优异的耐高温性能。
二、 耐腐蚀实验
将上述实施例1至5所制备的涂膜进行耐腐蚀实验，具体为，将实施例1至5所制备的涂膜分别进行耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐水性和耐冷热交替实验，实验数据见表2。
表2 实施例1至5所制备的涂膜的耐腐蚀实验数据
| 检测项目 | 检测方法 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 耐水性 | GB/T 1733-93 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 |
| 耐酸性（5%H2SO4） | GB/T 9274-88 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 |
| 耐碱性（5%NaOH） | GB/T 9274-88 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 |
| 耐盐水性（3%NaCl） | GB/T 9274-88 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 | 90天不起泡、不脱落 |
| 耐冷热交替（100cycle） | HG/T 2884-1997 | 不起泡、不开裂、不脱落 | 不起泡、不开裂、不脱落 | 不起泡、不开裂、不脱落 | 不起泡、不开裂、不脱落 | 不起泡、不开裂、不脱落 |
由表2的数据可知，将实施例1至5所制备的涂膜进行耐水性、耐酸性、耐碱性和耐盐水性实验，90天后均不起泡、不脱落；将实施例1至5所制备的涂膜进行耐冷热交替实验，100个循环后涂膜均不起泡、不开裂、不脱落。从而表明了实施例1至5利用本发明的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂制备的涂膜具有优异的耐腐蚀性能。
三、 机械性能实验
将上述实施例1至5所制备的涂膜分别进行附着力测试、铅笔硬度测试和抗冲击力测试，其中，附着力测试是根据GB1720-79（89）来实施，铅笔硬度测试是根据GB/T 6739–1996来实施，抗冲击力测试是根据GB1732-1993来实施，具体实验数据见表3。
表3 实施例1至5所制备的涂膜的附着力、铅笔硬度和抗冲击力测试数据
| 试样序号 | 附着力/级 | 铅笔硬度/H | 抗冲击力/cm |
| 实施例1 | 1 | 5 | 50 |
| 实施例2 | 1 | 5 | 50 |
| 实施例3 | 1 | 5 | 50 |
| 实施例4 | 1 | 5 | 50 |
| 实施例5 | 1 | 5 | 50 |
由表3的数据可知，实施例1至5所制备的涂膜的附着力均为1级，实施例1至5所制备的涂膜的铅笔硬度均为5H，实施例1至5所制备的涂膜的抗冲击力均为50cm。从而表明了实施例1至5利用本发明的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂制备的涂膜具有优异的机械性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂，其特征在于：具有式I表示的结构：
式I
其中：R1为甲基；
R2为正辛基或苯基；
R3为苯基；
所述柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的重均分子量为2200~3300，平均聚合度为11~20。
2.权利要求1所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
步骤一，水解反应：先将硅烷单体组合物、硼酸和有机溶剂混合，然后加入催化剂和去离子水，在一定温度下水解反应一定时间，得到一定水解率的水解液；
步骤二，缩聚反应：将步骤一得到的水解液通过减压蒸馏进行缩聚反应，所述缩聚反应分两个不同反应温度和反应时间的反应阶段进行，得到柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂。
3.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水解反应中，所述硅烷单体组合物为摩尔比是4~6:2~4:5~8的二甲基二乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷三种的组合物，或为摩尔比是3~4:1的二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷两种的组合物。
4.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水解反应中，所述硅烷单体组合物与所述硼酸的摩尔比为5~10:1。
5.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水解反应中，所述有机溶剂为无水乙醇，所述无水乙醇与所述硅烷单体组合物的体积比为1~3:2~4。
6.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水解反应中，所述去离子水的用量占所述硅烷单体组合物完全水解所需的去离子水用量的摩尔百分比为60%~80%。
7.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水解反应中，所述催化剂为摩尔浓度是0.5mol/L~2mol/L的盐酸；所述盐酸的用量占所述硅烷单体组合物的体积百分数为1%~3%。
8.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的水解反应中，所述水解反应的温度为60℃~70℃，所述水解反应的时间为2小时~3小时；所述水解率为60%~80%。
9.根据权利要求2所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二的缩聚反应中，所述缩聚反应分为第一反应阶段和第二反应阶段；所述第一反应阶段的反应温度为60℃~70℃，所述第一反应阶段的反应时间为2小时~3小时；所述第二反应阶段的反应温度为120℃~135℃，所述第二反应阶段的反应时间为1小时~3小时。
10.一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的应用，其特征在于：权利要求1所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂以及权利要求2至9任意一项所述的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂的制备方法制备的一种柔性与刚性链交互的含硼有机硅树脂用作耐高温耐腐蚀涂料的基体树脂。
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