CN107629683B - 一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法，该涂料包括以重量百分比计量的如下成份：硫化硅橡胶1‑80％，聚硅氮烷1‑50％，交联剂1‑5％，溶剂1‑80％，填料1‑30％。上述涂料及其制备方法中，采用硫化橡硅胶作为成膜物，能提高涂料的防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁等多方面性能。聚硅氮烷主要作用为增加成膜硬度、光泽度，加强防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁功效。通过交联剂将硫化硅橡胶和聚硅氮烷中的多个线性分子相互键合交联成网状结构的物质，进一步增加成膜物防酸防碱防腐、强度和硬度。

Description

一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法。

背景技术

随着人类社会文明的进步，在日常生活和生产实践中，从家用厨具、日常用品、家用桌椅到办公设备、工业生产设备等等，为提高它们的使用寿命，为方便维持清洁，通常会在表面形成有涂料层。传统的家具是采用油漆，但是现有的油漆环保以及气味是一大问题。

有机硅化合物具有许多独特而优良的物理化学性能，引起人们的普遍关注，人们早就对其性能和应用有广泛研究。而具有Si—N键结构的聚硅氮烷的研究在近年来也取得重大进展。虽然目前主要研究热点仅仅在陶瓷合成、耐高温硅橡胶和复合材料等方面，但它在涂料中的潜在应用也逐渐为人们所青睐。

聚硅氮烷作为一种新型的涂料，逐渐从军事方面应用进入到民用生产方面，在涂料领域中发挥越来越重要的作用。然而，目前将聚硅氮烷应用于涂料主要在于利用其疏水疏油性能，通过引用其它基团改性。例如，中国发明专利申请201610172873.X公开一种基于乙烯基硅油或含氟乙烯基硅油改性的聚硅氮烷疏水疏油防涂鸦涂料及其制备和使用方法。在该方法中，所述疏水疏油防涂鸦聚硅氮烷预聚物通过以下方法制备：将0.3～1.0质量份的乙烯基硅油或含氟乙烯基硅油、0.0001～0.0005质量份的催化剂和80～100质量份的聚硅氮烷原料混合均匀，于75～90℃下反应2～6h制得。通过乙烯基硅油或含氟乙烯基硅油改性，使所述疏水疏油防涂鸦聚硅氮烷预聚物具有优异的疏水疏油性能，污渍不易附着在其表面或者附着在其表面后极易被擦除，由此具有防污自清洁的功能。

厦门大学(福建省特种先进材料重点实验室)根据“荷叶效应”，研发制备了以纳米Si0₂为原料，构筑粗糙结构，与氨基丙烯酸树脂共混，采用喷涂方法，在不同基材的发杂工件表面，制备透明，附着力强且硬度高的超疏水疏油涂层，并考察Si0₂含量不同的情况下对涂层性能的影响。涂层疏水性随着SiO₂的质量比提高，水滴角增大(80～145)。该涂层能够达到比较好的疏水疏油效果，取材便捷，易于制备，涂布简捷。涂层采用喷涂方式，干燥条件：150℃*1h，涂层疏水性随着SiO₂的质量比提高，水滴角增大(80～145)。但现有设定的干燥条件不利于大型或已装备好的工件，如果能常温下自然固化，就会有更多的应用领域。

发明内容

有鉴于此，提供一种能够常温自然固化、干燥方便快捷的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法，能做到更好的防腐抗氧化，同时，兼顾综合平衡的疏水疏油易清洁效果，能耐溶剂、耐磨且透明度好。

一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其包括以重量百分比计量的如下成份：硫化硅橡胶1-50％，聚硅氮烷1-70％，交联剂1-5％，溶剂1-80％，填料1-30％。

以及，一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料制备方法，其包括如下步骤：将氯硅烷和二乙胺按照预定比例混合，均匀分散，加入金属钠、丁基锂作为催化剂，进行聚合反应，形成聚硅氮烷；将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照比例混合，进行交联反应后，加入溶剂，均匀分散，在预定温度和压力下密封保存数小时。

上述防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法中，采用硫化橡硅胶作为成膜物，能提高涂料的防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁等多方面性能。聚硅氮烷主要作用为增加成膜硬度、光泽度，加强防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁功效。通过交联剂将硫化硅橡胶和聚硅氮烷中的多个线性分子相互键合交联成网状结构的物质，增加成膜物防酸防碱防腐、强度和硬度。而且，该涂料应用时可以在自然常温下干燥，静置1-3天后，自然固化，硬度较高，不需要额外的设备进行干燥固化，为本涂料的应用提供极大的便利，应用场合更多灵活、更加广泛，适合于在众多领域推广应用。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明实施例提供一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其包括以重量百分比计量的如下成份：硫化硅橡胶1-50％，聚硅氮烷1-70％，交联剂1-5％，溶剂1-80％，填料1-30％。

其中，所述硫化硅橡胶选自RTV硅橡胶，所述RTV硅橡胶结构式为：

其中，R’选自-OCOCH₃，-OC₂H₅，-ONC(CH₃)₂，-OCH₃中的一种或一种以上，R选自C₆H₅NHCH₂-，(C₂H₅)₂NCH₂-中的一种或一种以上。

硫化硅橡胶选主要作用为成膜物，具有防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁等性能，其优选重量百分比优选为5-45％，更优选为20-45％。所述RTV硫化橡硅胶的采用如下反应式的制法：

聚硅氮烷主要作用为增加成膜硬度、光泽度、加强防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁功效，其优选重量百分比优选为5-50％，更优选为20-50％。另外，硫化硅橡胶和聚硅氮烷的重量比例优选为1:2-2:1。聚硅氮烷结构式为：

其中：R’选自烷基、-OCOCH₃，-OC₂H₅，-ONC(CH₃)₂，-OCH3中的一种或一种以上，R选自C₆H₅NHCH₂-，(C₂H₅)₂NCH₂-中的一种或一种以上。

所述交联剂选自三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种或一种以上。交联剂主要作用为硫化橡硅胶、聚硅氮烷分子间起架桥作用，从而使多个线性分子相互键合交联成网状结构的物质，增加成膜物强度和硬度。由于硫化橡硅胶具有硅氧键，与聚硅氮烷中的硅氮键等形成化学作用力如氢键，形成交织网状。

所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四甲基苯、石油醚、溶剂石脑油、二烷基醚中的一种或一种以上混合物，主要作用为分散剂，它可溶解涂料中的物质，起稀释作用。所述填料选自气相硅、滑石粉、氧化铝、白艳华中的一种或一种以上混合物。白艳华又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙，简称活钙。填料的主要作用为调节涂料的稠度，增加漆膜的硬度，降低产品成本。

另外，该涂料还包括颜料，优选为酞菁绿、铬绿、铜酞菁蓝或偶氮黄中的一种或多种。实际可根据需要将涂料着色，例如，使用在家具中，可以根据家居设计需要着色。

本发明实施例还提供上述防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料的制备方法，其包括如下步骤：将氯硅烷和二乙胺按照预定比例混合，均匀分散，加入金属钠、丁基锂作为催化剂，进行聚合反应，形成聚硅氮烷；将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照比例混合，进行交联反应后，加入溶剂，均匀分散，在预定温度和压力下密封保存数小时。

在上述反应中，催化剂的用量为反应物总量的1-2.5％，其中，丁基锂也可参与反应，加长碳链。硫化硅橡胶和聚硅氮烷在交联剂的作用下，相互键合交联成网状结构的物质，增加成膜物强度和硬度，并为后面的固化反应提供链接基础。优选地，在聚硅氮烷的形成过程中，以乙醚为溶剂，所述二乙胺、氯硅烷及乙醚的重量比为(9-20):(1-16):(3-12)，更优选为(9-12):(12-16):(3-6)。

上述方法中的密封采用渐进式加温加压，加温加压条件：100℃，6KG，保有6h。然后，用冷却水冷却降温降压，直至常温常压状态，再封存备用。当然，可以理解的是，以上涂料中各成分可以直接用原料混合，也可以采用如上所述的制备方法，通过本发明的制备方法合成更纯的原料，反应产率更高，性能更佳。

上述防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料可应用于各种材料表面，例如，涂于金属表面，电镀层表面，涂料表面，玻璃、陶瓷、有机材料、布等基材表面。涂覆方式可以是但不限于淋涂、浸涂、刮涂、抹涂、刷涂等方式。涂覆后，常温自干或加温加速固化(需要短时间固化情况)，固化主要涉及到的反应是Si-NH-Si的水解和氧化，同时，Si-NH-Si键和基材表面的-OH容易反应，因此带来良好的附着力。固化后，由于交联键合形成的网状结构物质，硫化硅橡胶和水解、氧化的聚硅氮烷能进一步进行化学键合，甚至发生反应，形成硅氧交联键合结构，最后形成的涂层强度和硬度更高，防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁性能更好。

以下分别说明两种干燥的方式。

1)自然常温下干燥：表干30min，静置24h后硬度可达到4H；48h达到6H；72h可达8H。因此方便大众使用，以家具为例，用户购买后，直接按照说明书指示涂覆，自然常温下干燥，静置1-3天后，自然固化，硬度较高，不需要额外的设备进行干燥固化，为本涂料的应用提供极大的便利，适合于推广应用。

2)加温干燥，干燥条件：120℃，2h，硬度8H。

上述防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料应用于材料表面后，防几乎所有溶剂的侵蚀，包括：防基材氧化和腐蚀，防紫外线照射，耐高温(600～750℃)，防碱(10％氢氧化钠5h)，防酸(10％盐酸360h)，固化后的固成分为食品级，透光率大于90，水滴角95°～120°，防油污，抗细菌的滋生，后清洁无需清洁剂，减少环境二次污染。

以下通过多个实施例来举例说明本发明各实施例中的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料及其制备方法步骤和性能指标和效果等方面。

实例一(701A)

1)制备聚硅氮烷：二乙胺：900g，氯硅烷100g，乙醚300g，注入反应器，并加入催化剂金属钠、丁基锂等，均匀分散，进行聚合反应，反应温度为-20℃，反应3小时，形成聚硅氮烷。

2)将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照表1中的比例混合，进行交联反应，加入相应量的溶剂，均匀分散，在100℃温度，6KG压力下，密封保存6小时。

3)本实施例以用于玻璃基板为例，形成的涂料易清洁，防污，抗静电，抗紫外线。采用刷涂施工，自然通风干燥，环境为29℃，干燥72h。然后对形成的涂料进行测试，结果如表2和表3。

实例二(701B)

1)制备聚硅氮烷：二乙胺：900g，氯硅烷120g，乙醚300g，注入反应器，并加入催化剂金属钠、丁基锂等，均匀分散，进行聚合反应，反应温度为-20℃，反应3小时，形成聚硅氮烷。经过产物测量发现，相较于实施例一，本实施例的氯硅烷的质量占比上升提高了纯度和产率。

2)将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照表1中的比例混合，进行交联反应，加入相应量的溶剂，均匀分散，在100℃温度，6KG压力下，密封保存6小时。

3)本实施例以用于玻璃基板为例，形成的涂料易清洁，防污，抗静电，抗紫外线。采用刷涂施工，加温干燥条件：120℃，2h。然后对形成的涂料进行测试，结果如表2和表3。

实例三(701C)

1)制备聚硅氮烷：二乙胺：900g，氯硅烷140g，乙醚300g，注入反应器，并加入催化剂金属钠、丁基锂等，均匀分散，进行聚合反应，反应温度为-20℃，反应3小时，形成聚硅氮烷。经过产物测量发现，相较于实施例二，本实施例的纯度和产率进一步提升。

2)将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照表1中的比例混合，进行交联反应，加入相应量的溶剂，均匀分散，在100℃温度，6KG压力下，密封保存6小时。

3)本实施例以用于玻璃基板为例，形成的涂料易清洁，防污，抗静电，抗紫外线。采用刷涂施工，加温干燥条件：120℃，2h。然后对形成的涂料进行测试，结果如表2和表3。

实例四(701D)

1)制备聚硅氮烷：二乙胺：1200g，氯硅烷160g，乙醚600g，注入反应器，并加入催化剂金属钠、丁基锂等，均匀分散，进行聚合反应，反应温度为-20℃，反应3小时，形成聚硅氮烷。

2)将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照表1中的比例混合，进行交联反应，加入相应量的溶剂，均匀分散，在100℃温度，6KG压力下，密封保存6小时。

3)本实施例以用于玻璃基板为例，形成的涂料易清洁，防污，抗静电，抗紫外线。采用刷涂施工，自然通风干燥，环境为25℃，干燥72h。然后对形成的涂料进行测试，结果如表2和表3。

表1涂料的配方实例

表2不同涂料的能测试一

表3不同涂料的性能测试一

由表2和表3看出，实施例701D综合性能指标最优良，一方面在制备聚硅氮烷时具有较高的产率和纯度，另一方面，采用较高占比的硫化硅橡胶、聚硅氮烷，分别为45％和50％，通过两者的交联以及固化反应等互相键合，施工时在基材表面形成强度和硬度更高，防酸、防碱、防腐、耐高温、易清洁性能更好的涂膜。

需要说明的是，本发明并不局限于上述实施方，根据本发明的创造精神，本领域技术人员还可以做出其他变化，这些依据本发明的创造精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其包括以重量百分比计量的如下成份：

所述硫化硅橡胶选自RTV硅橡胶，所述RTV硅橡胶结构式为：

其中，R’选自-OCOCH₃，-OC₂H₅，-ONC(CH₃)₂，-OCH₃，R选自C₆H₅NHCH₂-，(C₂H₅)₂NCH₂-。

2.如权利要求1所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其特征在于，所述RTV硅橡胶采用如下反应式的制法：

3.如权利要求1所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其特征在于，所述聚硅氮烷结构式为：

其中：R’选自烷基、-OCOCH₃，-OC₂H₅，-ONC(CH₃)₂，-OCH₃，R选自C₆H₅NHCH₂-，(C₂H₅)₂NCH₂-。

4.如权利要求1所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其特征在于，所述交联剂选自三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯。

5.如权利要求1所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四甲基苯、石油醚、溶剂石脑油、二烷基醚，所述填料选自气相硅、滑石粉、氧化铝、白艳华。

6.如权利要求1所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其特征在于，还包括颜料，所述颜料为酞菁绿、铬绿、铜酞菁蓝或偶氮黄中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料，其特征在于，所述硫化硅橡胶的重量百分比为1-50％，所述聚硅氮烷的重量百分比为20-50％。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料的制备方法，其包括如下步骤：将氯硅烷和二乙胺按照预定比例混合，均匀分散，加入金属钠、丁基锂作为催化剂，进行聚合反应，形成聚硅氮烷；将硫化硅橡胶、聚硅氮烷和交联剂按照比例混合，进行交联反应后，加入溶剂，均匀分散，在预定温度和压力下密封保存数小时。

9.如权利要求8所述的防酸防碱防腐耐高温易清洁涂料的制备方法，其特征在于，在聚硅氮烷的形成过程中，以乙醚为溶剂，所述二乙胺、氯硅烷及乙醚的重量比为(9-20):(1-16):(3-12)。