KR20100095510A - 폴리실록산 및 그의 제조 방법 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

폴리실록산 및 그의 제조 방법 및 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저점도의 액상 물질인 것과, 경화 작업성이 우수하여 얻어지는 경화물의 내열성이 우수한 것을 만족하는 폴리실록산 및 그의 제조 방법, 및 이 폴리실록산을 이용한 폴리실록산 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리실록산은 가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물, 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물, 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물을 가수분해, 중축합 반응시켜 얻고, 히드록실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기, 히드록실릴기 및 알콕시실릴기를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 20000인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리실록산 및 그의 제조 방법 및 경화물의 제조 방법{POLYSILOXANE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING CURED PRODUCT OF THE SAME}
본 발명은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기 및 히드로실릴기를 갖는 폴리실록산에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리실록산의 경화물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리실록산의 경화물은 내열 재료로서 유용하다.
히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기 및 히드로실릴기를 갖는 폴리실록산이 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조). 종래의 폴리실록산은, 예를 들면 25 ℃에서 30000 mPa·s 이하로 저점도에서도, 얻어지는 경화물에 있어서 5％ 중량 감소 온도가 기껏해야 900 ℃ 정도이고, 1000 ℃를 초과하는 일이 없고, 내열성이 충분하지 않았다. 따라서, 저점도의 액상 물질인 것, 및 얻어지는 경화물의 내열성이 높은 것을 양립하는 폴리실록산은 알려져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)06-128378호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)08-245792호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-288267호 공보 특허 문헌 4: 국제 공개 공보 WO2005/010077호
본 발명은 저점도의 액상 물질인 것과, 경화 작업성이 우수하여 얻어지는 경화물의 내열성이 우수한 것을 만족하는 폴리실록산 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 폴리실록산을 이용한 폴리실록산 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하로 표시된다.
1. 가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T), 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D) 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)을 가수분해·중축합 반응시켜 얻어진 폴리실록산이며,
상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴기를 갖고,
상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖고, 또한
상기 폴리실록산은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기, 히드로실릴기 및 알콕시실릴기를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 20000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
2. 하기 화학식 1로 표시되는 구성을 포함하는 상기 1에 기재된 폴리실록산.
Figure pct00001
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이고, 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 다만, w=0일 때, R2, R3 및 R4의 어느 1개 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기임〕
3. 상기 1에 기재된 폴리실록산의 제조 방법이며,
가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T), 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D) 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)을 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에, 가수분해·중축합 반응시키는 제1 공정을 포함하고,
상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴기를 갖고, 또한
상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리실록산의 제조 방법.
4. 규소 화합물(T)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기이고, 규소 화합물(D)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기이고, 규소 화합물(M)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기 또는 실록시기인 상기 3에 기재된 폴리실록산의 제조 방법.
5. 상기 제1 공정 후에, 비점 90 ℃ 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 용매의 존재하에 물을 증류 제거시키는 제2 공정을 포함하는 상기 3 또는 4에 기재된 폴리실록산의 제조 방법.
6. 상기 폴리실록산이 하기 화학식 2로 표시되는 구성을 포함하는 상기 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산의 제조 방법.
Figure pct00002
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이고, 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 다만, w=0일 때, R2, R3 및 R4의 어느 1개 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기임〕
7. 상기 1에 기재된 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 비존재하에서 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경화물의 제조 방법.
8. 상기 1에 기재된 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 비존재하에서 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정, 및 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 순차 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경화물의 제조 방법.
본 발명의 폴리실록산은 25 ℃에 있어서 30000 mPa·s 이하로 저점도이고, 무촉매로 경화시킬 수 있다. 또한, 경화물의 5％ 중량 감소 온도가 1000 ℃ 이상이고 내열성이 우수하여, 균열이 없는 양호한 피막을 제공한다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 따르면, 상기 우수한 성질을 갖는 폴리실록산을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 경화물의 제조 방법에 따르면, 촉매를 이용하지 않고 내열성이 우수한 경화물을 효율적으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리실록산은 가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T), 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D) 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)을 가수분해·중축합 반응시켜 얻어진 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기, 히드로실릴기(Si-H 결합을 갖는 기) 및 알콕시실릴기를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 20000의 범위에 있는 화합물이다. 그리고, 본 발명의 폴리실록산은 상기 규소 화합물(T), (D) 및 (M)에 유래하는 실세스퀴옥산 단위(이하, 「구조 단위 T」라고 함), 실리콘 단위(이하, 「구조 단위 D」라고 함) 및 일관능성 실록산 단위(이하, 「구조 단위 M」이라고 함)를 포함하는 화합물이다.
또한, 상기 규소 화합물(T), (D) 및 (M) 중, 1종 이상은 히드로실릴기를 갖고, 이들 화합물 중, 1종 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는다. 이 불포화기는 통상, 규소 원자에 결합하고 있고, 2중 결합 또는 3중 결합을 갖고, 탄소수 2 내지 10의 유기기이다. 이 불포화기의 구체예로서는 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등을 들 수 있다. 상기 불포화기를 갖는 규소 화합물에 있어서, 불포화기의 수는 1개만일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있다. 2개 이상의 불포화기를 갖는 경우, 이들 불포화기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 2개 이상의 불포화기는 동일한 규소 원자에 결합하고 있을 수 있고, 복수의 규소 원자에 결합하고 있을 수도 있다. 다만, 동일한 규소 원자에 불포화기가 결합하고 있는 규소 화합물을 이용하여 얻어진 폴리실록산의 경화를 행한 경우, 입체 장해에 의해 미반응된 비닐기가 잔존하기 쉽고, 내열성이 불충분한 것이 되는 경우가 있다. 따라서, 상기 불포화기를 갖는 규소 화합물은 규소 원자 1개에 상기 불포화기 1개가 결합하고 있는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 규소 화합물(T), (D) 및 (M)에 있어서의 가수분해성기는 규소 원자에 결합하고 있고, 가수분해 반응에 의해서 실라놀기를 생성할 수 있는 관능기 또는 원자이다. 가수분해성기의 예로서는 알콕시기, 실록시기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 원료를 입수하기 쉽고, 반응성이 양호하기 때문에 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 실록시기 및 염소 원자는 양호한 가수분해성기이고, 메톡시기, 에톡시기 및 실록시기는 특히 바람직한 가수분해성기이다.
다만, 상기 규소 화합물이 수산기를 갖고, 이 수산기가 규소 원자에 결합하고 있는 경우, 처음부터 실라놀기를 형성하고 있고, 이 수산기는 가수분해 반응에 의해서 실라놀기를 생성할 수 있는 관능기가 아니다. 그러나, 본 발명에 있어서 수산기를 갖는 규소 화합물은 가수분해성기를 갖는 규소 화합물이 가수분해된 것(중축합 반응 전의 것)과 동등한 것으로서 취급된다.
가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T)은 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는 폴리실록산의 구성 단위로서, 구조 단위 T(실세스퀴옥산 단위)를 도입하는 성분이다. 규소 화합물(T)은, 바람직하게는 1개의 규소 원자를 포함하고, 규소 원자에 3개의 가수분해성기가 결합된 화합물이다. 규소 화합물(T)은 폴리실록산 경화물을 내열성이 우수한 것으로 하기 위해서 중요한 성분이다.
규소 화합물(T)의 예로서는 히드로실릴기를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 화합물(TH)」이라고 함), 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 화합물(TU)」이라고 함) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
규소 화합물(TH)의 예로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다.
규소 화합물(TU)의 예로서는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리 프로폭시비닐실란, 트리클로로비닐실란, 트리메톡시(4-비닐페닐)실란, 트리에톡시(4-비닐페닐)실란, 트리프로폭시(4-비닐페닐)실란, 트리클로로(4-비닐페닐)실란 등으로 대표되는 비닐기를 갖는 규소 화합물; 에티닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화기를 갖는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
규소 화합물(TH) 및 규소 화합물(TU) 이외의 규소 화합물(T)(이하, 「규소 화합물(TO)」이라고 함)의 예로서는 트리메톡시알킬실란, 트리에톡시알킬실란, 트리프로폭시알킬실란, 트리클로로알킬실란, 트리메톡시페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 트리프로폭시페닐실란, 트리클로로페닐실란; 및 이들 화합물에 있어서, 규소 원자에 결합하는 알킬기나 페닐기가 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물(T)은 내열성에 현저히 우수한 경화물이 얻어지는 점에서, 규소 화합물(TH)을 포함하는 것이 바람직하다.
가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D)은 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는 폴리실록산의 구성 단위로서, 구조 단위 D(실리콘 단위)를 도입하는 성분이다. 규소 화합물(D)은, 바람직하게는 1개의 규소 원자를 포함하고, 규소 원자에 2개의 가수분해성기가 결합된 화합물이다. 규소 화합물(D)은 폴리실록산의 점도를 작게 억제하고, 폴리실록산 경화물이 양호한 피막을 형성하기 위해서 중요한 성분이다.
규소 화합물(D)의 예로서는 히드로실릴기를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 화합물(DH)」이라고 함), 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 화합물(DU)」이라고 함) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
규소 화합물(DH)의 예로서는 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디프로폭시메틸실란, 디클로로메틸실란 등을 들 수 있다.
규소 화합물(DU)의 예로서는 비닐기, 에티닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화기를 갖는 규소 화합물을 들 수 있다.
규소 화합물(DH) 및 규소 화합물(DU) 이외의 규소 화합물(D)(이하, 「규소 화합물(DO)」이라고 함)의 예로서는 디메톡시디알킬실란, 디에톡시디알킬실란, 디 프로폭시디알킬실란, 디클로로디알킬실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디프로폭시디페닐실란, 디클로로디페닐실란; 및 이들 화합물에 있어서, 규소 원자에 결합하는 알킬기나 페닐기가 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 디알콕시실란 등을 들 수 있다.
가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)은 가수분해·중축합 반응에 의해 생성되는 폴리실록산의 구성 단위로서, 구조 단위 M(일관능성 실록산 구조 단위)을 도입하는 성분이다. 규소 화합물(M)은 폴리실록산의 점도를 작게 억제하고, 폴리실록산을 경화시켜 양호한 피막을 형성하기 때문에 중요한 성분이다.
규소 화합물(M)은 1개의 규소 원자를 포함하고, 규소 원자에 1개의 가수분해성기가 결합한 규소 화합물(이하, 「규소 단량체(M1)」라고 함)일 수 있고, 2개의 규소 단량체(M1)가 가수분해, 축합하여 1분자가 된 구조를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 이량체(M2)」라고 함)일 수도 있다. 규소 화합물(M)이 규소 이량체(M2)인 경우에는 1분자의 규소 화합물(M)에 의해 2개의 구조 단위 M을 형성할 수 있다.
규소 화합물(M)의 예로서는 히드로실릴기를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 화합물(MH)」이라고 함), 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 규소 화합물(이하, 「규소 화합물(MU)」) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
규소 화합물(MH)의 예로서는 메톡시디메틸실란, 에톡시디메틸실란, 프로폭시디메틸실란, 클로로디메틸실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 예시된 것 중, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산은 규소 이량체(M2)이고, 그것 이외는 규소 단량체(M1)이다.
규소 화합물(MU)의 예로서는 메톡시비닐디메틸실란, 에톡시비닐디메틸실란, 프로폭시비닐디메틸실란, 클로로비닐디메틸실란, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 예시된 것 중, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산은 규소 이량체(M2)이고, 그것 이외는 규소 단량체(M1)이다.
또한, 규소 화합물(MH) 및 규소 화합물(MU) 이외의 규소 화합물을 이용하면, 얻어지는 폴리실록산 경화물이 내열성에 떨어지는 경향이 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
가수분해·중축합 반응에 사용되는 규소 화합물(T), 규소 화합물(D) 및 규소 화합물(M)의 비율은 규소 화합물(T), 규소 화합물(D) 및 규소 화합물(M)의 합계량을 기준으로 하여, 각각 30 내지 80 몰％, 1 내지 30 몰％ 및 5 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 75 몰％, 2 내지 25 몰％ 및 10 내지 45 몰％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 70 몰％, 2 내지 20 몰％ 및 15 내지 40 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 규소 화합물(M)이 규소 이량체(M2)를 포함하는 경우, 규소 화합물(M)의 비율은 규소 이량체(M2)의 사용량을 규소 단량체(M1)의 사용량으로 환산한 비율이 적용된다. 예를 들면, 규소 이량체(M2) 1몰은 규소 화합물(M) 2몰분에 상당한다. 본원 명세서의 이하의 설명에 있어서도 동일하다.
규소 화합물(M)로서, 2개의 규소 단량체(M1)가 축합한 구조를 갖는 규소 이량체(M2)(예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등)가 사용되는 경우에는 상기한 바와 같이, 이 규소 이량체(M2) 1몰이 규소 단량체(M1) 2몰분에 상당한다. 다만, 규소 이량체(M2)는 가수분해의 반응성이 약간 작고, 반응 조건에 따라서는 반수 가까이가 미반응인채로 소비되지 않기 때문에, 화학 양론적으로 반응한다고 가정했을 때의 비율보다도 많은 투입량으로 할 필요가 있다.
규소 단량체(M1), 규소 화합물(T) 및 규소 화합물(D)을 상기 비율로 이용하면, 거의 화학 양론적으로 반응하여, 실질적으로 반응에 제공된 전량(물론 이탈하는 기는 제외함)이 폴리실록산 중에 받아들여진다.
규소 화합물(T)의 사용 비율이 너무 적으면, 얻어지는 폴리실록산 경화물이 내열성에 떨어지는 경향이 있다. 한편, 너무 많으면, 폴리실록산이 점도가 높은 것으로 되거나, 폴리실록산을 경화시켜 얻어지는 피막에 금이가는 것(균열)이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
규소 화합물(D)의 사용 비율이 너무 적으면, 얻어지는 폴리실록산의 점도가 높아지거나, 폴리실록산을 경화시켜 얻어지는 피막에 금이가는 것(균열)이 생기기 쉬워지기도 한다. 한편, 너무 많으면, 폴리실록산 경화물이 내열성에 떨어지는 경향이 있다.
규소 화합물(M)의 사용 비율이 너무 적으면, 얻어지는 폴리실록산의 점도가 높아지거나, 폴리실록산을 경화시켜 얻어지는 피막에 금이가는 것(균열)이 생기기 쉬워지기도 한다. 한편, 너무 많으면, 폴리실록산 경화물이 내열성에 떨어지는 경향이 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 규소 화합물(T)에 있어서, 규소 화합물(TH)은 폴리실록산 경화물의 내열성을 높이기 위해 가장 중요한 성분이다. 가수분해·중축합 반응에 사용되는 규소 화합물(TH)의 비율은 규소 화합물(T), 규소 화합물(D) 및 규소 화합물(M)의 합계량을 기준으로 하여, 30 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 35 내지 75 몰％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 70 몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산은 그의 분자 중에 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기, 히드로실릴기 및 알콕시실릴기를 갖는다. 본 발명의 폴리실록산을 가열하면, 1의 폴리실록산에 포함되는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기와, 다른 폴리실록산에 포함되는 히드로실릴기가 히드로실릴화 반응함으로써, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리실록산에 있어서, 1분자 중에 평균적으로 포함되는 히드로실릴기의 개수는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기의 개수의 1 내지 10배인 것이 바람직하고, 2 내지 9배인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8배인 것이 더욱 바람직하고, 4 내지 7배인 것이 특히 바람직하다. 그 이유는 폴리실록산을 히드로실릴화 반응에 의해 경화시킬 때, 탄소-탄소 불포화기가 미반응으로 남으면 경화물의 내열성이 불충분한 것으로 되는 경우가 있기 때문에, 탄소-탄소 불포화기의 양에 대하여 히드로실릴기의 양을 과잉으로 하는 것이다.
또한, 히드로실릴기의 비율을 필요 이상으로 과잉으로 하는 것도 피해야 된다. 예를 들면, 규소 화합물(TH)에서 유래되는 히드로실릴기가 많이 포함되는 폴리실록산은 겔화되거나, 고점도의 것이 되기도 하는 경우가 있다. 또한, 규소 화합물(MH)에서 유래되는 히드로실릴기를 포함하는 폴리실록산에 있어서, 이 규소 화합물(MH)에서 유래되는 히드로실릴기가 대부분 미반응으로 남으면, 얻어지는 경화물의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다.
상기 알콕시실릴기는 특별히 한정되지 않지만, 통상 탄소수가 1 내지 6의 알콕시실릴기이다. 폴리실록산의 안정성과, 폴리실록산을 경화시킬 때의 반응성과의 균형이 양호한 점에서, 에톡시실릴기, n-프로폭시실릴기 및 이소프로폭시실릴기가 바람직하고, 이소프로폭시실릴기가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리실록산에 포함되는 알콕시실릴기를 유도하는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 이 알콕시실릴기는 상기 규소 화합물에서 유래되는 미반응된 알콕시실릴기일 수도 있다. 또한, 가수분해·중축합 반응의 용매로서, 알코올이 사용된 경우, 이 알코올이 규소 화합물 등과 반응하여 알콕시실릴기를 형성할 수 있기 때문에, 이것에 의한 알콕시실릴기일 수도 있다. 알콕시실릴기를 포함하는 알콕시기로서는 폴리실록산의 안정성과, 폴리실록산을 경화시킬 때의 반응성과의 균형이 양호한 점에서 에톡시기, n-프로폭시기 및 이소프로폭시기가 바람직하고, 이소프로폭시기가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산이 알콕시실릴기를 가짐으로써, 폴리실록산의 경화 조건의 선택성을 넓힐 수 있고, 우수한 경화 작업성을 얻을 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산을 150 ℃ 미만의 낮은 온도에서 부분적으로 경화시킨 후, 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 높은 온도에서 경화시키는 경우, 전단층의 시료의 취급이 용이해진다.
본 발명의 폴리실록산은 상기 규소 화합물(T), (D) 및 (M)의 반응에 의해, 이하의 구성 단위 (i) 및 (ii)를 적어도 포함한다. 그리고, 본 발명의 폴리실록산은 다른 구성 단위로서, 이하의 구성 단위 (iii)을 포함할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리실록산이 갖는 알콕시실릴기는 하기의 구성 단위 중 어느 하나에 포함된다.
·구성 단위 (i): 히드로실릴기를 갖는 단위
·구성 단위 (ii): 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 단위
·구성 단위 (iii): 히드로실릴기도 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기도 갖지 않는 단위
얻어진 경화물을 내열성이 우수한 것으로 만들기 위해서, 폴리실록산 중의 구성 단위 (i) 및 (ii)의 개수의 합계량의 비율은 구성 단위 (i), (ii) 및 (iii)의 합계의 개수를 기준으로서 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하고, 85％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하다.
상기 구성 단위 (i)로서는 하기 3종이 예시된다. 본 발명의 폴리실록산은 이들 구성 단위를 1종만 포함할 수 있고, 2종 또는 3종을 포함할 수도 있다. 또한, 각 구성 단위가 복수 포함되는 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
(HSiO3/2)
Figure pct00003
〔R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임〕
Figure pct00004
〔R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이되, 다만, 2개의 R3이 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 때, 이들 R3은 서로 동일할 수 있고, 상이할 수도 있음〕
본 발명의 폴리실록산은 상기 단위(HSiO3/2)를 1분자 중에 평균적으로 5 내지 100개 포함하는 것이 바람직하고, 6 내지 80개 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 60개 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 8 내지 40개 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 단위(HSiO3/2) 단위의 개수가 너무 적으면 폴리실록산 경화물이 내열성이 떨어지기 쉽다. 한편, 상기 단위(HSiO3 /2)의 개수가 너무 많으면 폴리실록산이 고점도가 되어, 취급이 어려워지는 경우가 있다.
상기 구성 단위 (ii)로서는 하기 3종이 예시된다. 본 발명의 폴리실록산은 이들 구성 단위를 1종만 포함할 수도 있고, 2종 또는 3종을 포함할 수도 있다. 또한, 각 구성 단위가 복수 포함되는 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
Figure pct00005
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1임〕
Figure pct00006
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R2가 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기인 경우, 이 R2 및 A는 서로 동일하거나, 상이할 수도 있음〕
Figure pct00007
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이되, 다만, 2개의 R3이 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 때, 이들 R3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 또한, 다만 2개의 R3이 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기일 때, 이들 R3 및 A는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 어느 양자가 동일할 수도 있음〕
또한, 상기 구성 단위 (iii)으로서는 하기 2종이 예시된다. 본 발명의 폴리실록산은 이들 구성 단위를 1종만 포함할 수 있고, 2종 또는 3종을 포함할 수도 있다. 또한, 각 구성 단위가 복수 포함되는 경우, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
Figure pct00008
〔식 중, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임〕
Figure pct00009
〔식 중, R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기임〕
전자의 구성 단위에 있어서의 산소 원자는 상기 구성 단위 (i) 및 (ii)로서 예시한 구성 단위 중 어느 것에 있어서의 규소 원자와 결합하여, 알콕시실릴기를 형성하고 있다.
본 발명의 폴리실록산이 갖는 알콕시실릴기는 상기 전자의 구성 단위에서 유래되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리실록산 중의 알콕시실릴기의 개수의 비율은 구성 단위 (i), (ii) 및 (iii)의 합계의 개수를 기준으로 하여 1 내지 100％가 바람직하고, 2 내지 30％가 보다 바람직하고, 3 내지 20％가 더욱 바람직하고, 4 내지 10％가 특히 바람직하다. 알콕시실릴기가 이소프로폭시실릴기를 포함하는 경우, 이소프로폭시실릴기의 비율(개수의 비율)은 50％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리실록산 중에 알콕시실릴기가 적량 존재함으로써, 폴리실록산의 경화 작업성이 양호해진다. 알콕시실릴기가 너무 적으면 상기 효과가 충분히 발휘되지 않고, 알콕시실릴기가 너무 많으면 폴리실록산의 안정성이 떨어지기 쉽다.
본 발명의 폴리실록산은 상기 구성 단위 (i), (ii) 및 (iii)에 있어서, 상기 이외의 관능기를 가질 수도 있다. 예를 들면, 실라놀기를 갖고 있을 수도 있고, 또한 제조 원료의 종류에 따라서는 SiCl 등의 할로게노실릴기를 가질 수도 있다. 폴리실록산 중의 실라놀기 및 할로게노실릴기의 합계 개수의 비율은 구성 단위 (i), (ii) 및 (iii)의 합계의 개수를 기준으로 하여 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 특히 바람직하다. 실라놀기 또는 할로게노실릴기의 비율이 너무 많으면 폴리실록산이 안정성이 떨어지기 쉽다.
본 발명의 폴리실록산으로서는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리실록산이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure pct00010
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이고, 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 다만, w=0일 때, R2, R3 및 R4의 어느 1개 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기임〕
상기 화학식 1에 있어서, v, w, x, y 및 z는 폴리실록산 1분자가 함유하는 각 구성 단위의 개수의 비율의 평균치를 의미한다. v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이다.
상기 화학식 1에 있어서, v는 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 80, 더욱 바람직하게는 7 내지 60, 특히 바람직하게는 8 내지 40이다.
상기 화학식 1에 있어서, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이다. 이 유기기 A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소의 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않는다. 그의 구체예는 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 본 발명의 폴리실록산이 상기 유기기 A를 2개 이상 포함하는 경우, 1분자 중의 유기기 A는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 유기기 A로서는 원료를 얻기 쉽고, 탄소수가 적은 비닐기 및 반응성이 양호한 파라스티릴기가 바람직하다. 탄소수가 적은 것은 폴리실록산 경화물을 무기 성분의 비율이 큰 것이 되고, 내열성이 우수한 것이 되는 것으로 이어진다.
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(2가의 지방족기), 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이다. 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기에는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, i-프로필렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기 등이 예시된다. 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기로는 페닐렌기, 나프틸렌기가 예시된다. 또한 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기로는 노르보르넨 골격, 트리시클로데칸 골격 또는 아다만탄 골격을 갖는 2가의 탄화수소기 등이 예시된다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, n은 0 또는 1이다. 탄소수가 적고, 폴리실록산 경화물이 내열성이 우수한 점에서, n=0이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, w는 바람직하게는 0 내지 40, 보다 바람직하게는 0 내지 30, 더욱 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10이다.
상기 화학식 1에 있어서, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들은 지방족기 및 지환족기 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 직쇄상 및 분지상 중 어느 하나일 수도 있다. 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기로서는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소의 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않으며, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 1분자 중의 R2는 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다. R2로서는 탄소수가 적고, 폴리실록산 경화물이 내열성에 우수한 점에서, 수소 원자, 메틸기 및 비닐기가 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 경화 반응에 참가할 수 있는 점에서, 수소 원자 및 비닐기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, x는 바람직하게는 0.1 내지 40, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20, 특히 바람직하게는 0.3 내지 10이다.
상기 화학식 1에 있어서, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이다. 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합기로서는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소의 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않으며, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 1분자 중의 R3은 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다. R3으로서는 폴리실록산의 경화 반응에 참가할 수 있고, 탄소수가 적고, 폴리실록산 경화물이 내열성이 우수한 점에서, 수소 원자 및 비닐기가 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 지장없다. 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기로서는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소의 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 관능기이면 어느 것일 수도 있고, 비닐기, 오르토스티릴기, 메타스티릴기, 파라스티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 페닐에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 페닐부티닐기 등이 예시된다. 1분자 중의 R4는 동종일 수도 있고, 또한 2종 이상의 이종의 조합일 수도 있다. R4로서는 양호한 반응성이나 탄소수가 적다는 점에서, 수소 원자, 메틸기 및 비닐기가 바람직하고, 원료나 중간 제품의 취급 용이면에서 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, y는 바람직하게는 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 2 내지 10이다.
상기 화학식 1에 있어서, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, z는 바람직하게는 0.1 내지 20, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 8, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5이다.
상기 화학식 1에 있어서, v, w 및 x의 사이의 바람직한 관계는 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 보다 바람직하게는 0.01≤x/(v+w)≤1, 더욱 바람직하게는 0.02≤x/(v+w)≤0.7, 특히 바람직하게는 0.04≤x/(v+w)≤0.5이다. x/(v+w)가 너무 작으면, 점도가 높아지거나, 무촉매하에서의 가열 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, x/(v+w)가 너무 크면, 무촉매하에서의 가열 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
v, w 및 y의 사이의 바람직한 관계는 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 보다 바람직하게는 0.05≤y/(v+w)≤1, 더욱 바람직하게는 0.1≤y/(v+w)≤0.7, 특히 바람직하게는 0.15≤y/(v+w)≤0.4이다. y/(v+w)가 너무 작으면, 점도가 높아지거나, 무촉매하에서의 가열 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, y/(v+w)가 너무 크면, 무촉매하에서의 가열 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, v, w, x, y 및 z의 사이의 바람직한 관계는 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이고, 보다 바람직하게는 0.02≤z/(v+w+x+y)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.03≤z/(v+w+x+y)≤0.3, 특히 바람직하게는 0.04≤z/(v+w+x+y)≤0.1이다. z/(v+w+x+y)가 너무 작으면, 무촉매하에서의 가열 경화성이 저하되는 경향이 있다. 한편, z/(v+w+x+y)가 너무 크면, 폴리실록산의 보존 안정성이 저하되거나, 가열 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
다만, w=0일 때 R2, R3 및 R4의 1개 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이다.
상기 화학식 1에 있어서의 v, w, x, y 및 z가 상기 조건을 만족시키는 폴리실록산은 저점도에서도 취급 작업성이 우수하여, 얻어지는 경화물이 양호한 외관의 피막을 형성하고, 내열성이 우수하다.
본 발명의 폴리실록산은 수 평균 분자량이 500 내지 20000의 범위에 있는 것이다. 수 평균 분자량은 700 내지 15000이 바람직하고, 900 내지 10000이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래프)에 의해, 예를 들면 칼럼으로서 히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 GL-A130-S(다공성 미소 구형 중합체 겔)를 사용하고, 용리액으로서 톨루엔을 사용하고, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 구할 수 있다.
본 발명의 폴리실록산은 액상이고, 25 ℃에 있어서의 점도가 30000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3000 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하고, 1000 mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 다만, 상기 점도의 하한은 통상 1 mPa·s이다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법은 가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T), 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D) 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)을 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에, 가수분해·중축합 반응시키는 제1 공정을 구비하고, 상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴기를 갖고, 상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 제1 공정 후에 비점 90 ℃ 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 용매의 존재하에 물을 증류 제거시키는 제2 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 있어서의 제1 공정에서 이용되는 규소 화합물(T), 규소 화합물(D) 및 규소 화합물(M)의 종류, 사용량 등은 상기에 기재된 대로이다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법에 있어서, 규소 화합물(T) 및 규소 화합물(D)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기이고, 규소 화합물(M)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다.
상기 제1 공정은 규소 화합물(T), (D) 및 (M)을 유기 용매의 존재하 또는 비 존재하에 가수분해·중축합 반응시키는 공정이다. 유기 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메시틸렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매와, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 등의 극성 용매를 병용할 수도 있다. 상기 제1 공정에서, 유기 용제를 이용할 때 그의 사용량은 규소 화합물(T), (D) 및 (M)의 합계량을 100 질량부로 한 경우에 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 7 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 반응 용매로서, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠 등의 비점 90 ℃ 이상의 방향족 탄화수소를 사용하는 방법은 폴리실록산을 제조하는 제1 공정 및 휘발성 성분을 증류 제거하는 공정에서, 겔의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 제1 공정에서 유기 용매로서, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 사용할 때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 또는 그 밖의 극성 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 비극성 용매 및 저급 알코올 또는 그 밖의 극성 용매의 병용에 의해, 반응액이 균일한 것으로 되고, 반응이 원활히 진행되기 쉬워진다. 또한, 저급 알코올은 규소 원자에 결합하여 알콕시기를 형성한다. 예를 들면 이소프로필알코올을 이용하면, 폴리실록산에 이소프로폭시실릴기가 도입되어, 안정성 및 반응성의 균형이 양호한 폴리실록산을 얻을 수 있다.
상기 제1 공정에서, 첨가되는 물의 양은 가수분해성기에 대하여 0.5 내지 5배몰이 바람직하고, 1 내지 2배몰이 보다 바람직하다. 또한, 규소 화합물(T), (D) 및 (M)의 가수분해·중축합 반응은 무촉매로 행할 수도 있고, 촉매를 사용하여 행할 수도 있다. 촉매를 이용하는 경우에는 통상, 황산, 질산, 염산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산에 예시되는 산 촉매가 이용된다. 또한, 알칼리 촉매를 이용하면, 히드로실릴기가 가수분해하여 수소 가스를 발생하기 때문에 사용하지 않는 쪽이 좋다. 산 촉매를 이용하거나, 또는 무촉매하에서 물을 가하여 실온에서 교반하면, 가수분해·중축합 반응은 용이하게 진행된다. 필요에 따라서, 가열할 수도 있고, 냉각할 수도 있다. 다만, 제1 공정을 무촉매로 행하는 경우에는 규소 화합물(T), (D) 및 (M)의 1종 이상이 가수분해 반응에 의해서 산을 발생시키는 규소 화합물이 바람직하다. 생성된 산을 촉매로서 작용시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 화합물(T), (D) 및 (M)이 가수분해 반응에 의해서 산을 생성시키지 않는 화합물인 경우에는 산 촉매를 이용함으로써, 가수분해·중축합 반응이 빠르게 진행되기 때문에 바람직하다. 산 촉매의 사용량은 규소 화합물(T) 중의 규소 원자, 규소 화합물(D) 중의 규소 원자, 및 규소 화합물(M) 중의 규소 원자의 합계량에 대하여 0.01 내지 20 몰％에 상당하는 양인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 몰％에 상당하는 양인 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 공정에서의 가수분해·중축합 반응의 종료는, 예를 들면 반응액을 가스 크로마토그래프(GC)로 분석함으로써 알 수 있다.
규소 화합물(M)로서 규소 단량체(M1)만이 사용된 경우, 규소 화합물(T), (D) 및 규소 단량체(M1)의 모든 GC 피크가 소실됨으로써 반응의 종료를 확인할 수 있다. 규소 화합물(M)로서 규소 이량체(M2)만이 사용된 경우, 규소 화합물(T) 및 (D)의 GC 피크가 소실되는 것 및 규소 이량체(M2)의 피크의 크기의 변화가 거의 정지됨으로써 반응의 종료를 확인할 수 있다. 규소 화합물(M)로서 규소 단량체(M1) 및 규소 이량체(M2)가 병용된 경우, 규소 화합물(T), (D) 및 규소 단량체(M1)의 GC 피크가 소실되는 것 및 규소 이량체(M2)의 피크의 크기의 변화가 거의 정지됨으로써 반응의 종료를 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 제1 공정에 의해 얻어진 반응액에 포함되는 물을 비점 90 ℃ 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 용매의 존재하에 증류 제거시키는 제2 공정을 구비할 수 있다. 이 공정은 상기 제1 공정에서의 반응을 유기 용매의 존재하에서 진행시킨 경우에 유효하다. 이에 따라, 겔의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등이 바람직하다.
상기 제2 공정은 통상 감압 증류가 행해지고, 이것에 의해서 상기한 유기 용매나 물 이외에 유리된 알코올, 존재하는 경우에는 미반응된 규소 이량체(M2) 등의 휘발성 성분을 증류 제거하면, 목적의 폴리실록산, 즉 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기, 히드로실릴기 및 알콕시실릴기를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 20000인 폴리실록산이 얻어진다.
본 발명의 폴리실록산의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리실록산을 얻는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure pct00011
〔식 중, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이고, 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 다만, w=0일 때, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기임〕
A, R1, n, R2, R3, R4, R5, v, w, x, y 및 z의 바람직한 조건은 상기 화학식 1에 있어서의 기재와 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산을 제조하는 경우, 제1 공정에서 이용되는 규소 화합물(T), (D) 및 (M)의 사용량의 비율은 이들 합계를 100 몰％로 한 경우, 각각 바람직하게는 30 내지 80 몰％, 1 내지 30몰％ 및 5 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 75 몰％, 2 내지 25 몰％ 및 10 내지 45 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 몰％, 2 내지 20 몰％ 및 15 내지 40 몰％이다.
이하, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법을 자세히 설명한다.
구조 단위 T로서(HSiO3/2) 단위를 함유하고, 구조 단위 D로서(H(Me)SiO2/2) 단위를 함유하고, 구조 단위 M으로서 (Vi(Me)2SiO1/2) 단위를 함유하고, 알콕시기로서 (iPrO1/2) 단위 및 (EtO1/2) 단위를 함유하는 폴리실록산의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 「Me」는 메틸기, 「Et」는 에틸기, 「iPr」은 이소프로필기, 「Vi」는 비닐기를 의미한다.
구조 단위 T인 (HSiO3/2) 단위를 형성하는 규소 화합물(T)로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00012
〔식 중, X1은 탄소수 1 내지 10개의 알콕시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, 복수의 X1은 동일 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있음〕
상기 화학식 3에 있어서, X1은 원료의 입수하기 용이함 및 양호한 반응성 등으로부터, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 염소 원자 등이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조 단위 D인 (H(Me)SiO2/2) 단위를 형성하는 규소 화합물(D)로서는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00013
〔식 중, X2는 탄소수 1 내지 10개의 알콕시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기 또는 수산기를 나타내고, 복수의 X2는 동일 분자 내에서 동일하거나 상이할 수 있음〕
상기 화학식 4에 있어서, X2는 원료의 입수 용이성 및 양호한 반응성 등으로부터, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 염소 원자 등이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디프로폭시메틸실란, 디클로로메틸실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구조 단위 M인 (Vi(Me)2SiO1/2) 단위를 형성하는 규소 화합물(M)로서는 하기 화학식 5로 표시되는 규소 이량체(M2)(1,3-디비닐테트라메틸디실록산) 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 단량체(M1)를 사용할 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
〔식 중, X3은 탄소수 1 내지 10개의 알콕시기, 할로겐 원자 등의 가수분해성기 또는 수산기를 나타냄〕
상기 화학식 6에 있어서, X3은 원료의 입수 용이성 및 양호한 반응성 등으로부터, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 염소 원자 등이 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 메톡시비닐디메틸실란, 에톡시비닐디메틸실란, 프로폭시비닐디메틸실란, 클로로비닐디메틸실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이미 진술한 대로, 규소 화합물(M)로서 화학식 5로 표시되는 규소 이량체(M2)를 사용하는 경우에는 일부가 미반응인 채로 잔존하기 때문에, 다른 원료와의 투입 비율을 크게, 예를 들면 질량으로 1.2 내지 3배 정도로 할 필요가 있다. 이와 같이, 규소 이량체(M2)를 이용하는 경우에는 과잉량을 필요로 하지만, 일반적으로 비싼 규소 단량체(M1)보다도 비교적 저렴하고 입수하기 쉽고 실용적인 원료이다.
예를 들면, 상기 규소 화합물(T), (D) 및 (M)으로서, 각각 트리에톡시실란, 디메톡시메틸실란 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 이용한 경우, 폴리실록산은 이하와 같이 하여 제조된다.
이들 규소 화합물과, 크실렌 등의 유기 용매를 반응기에 수용하여, 반응기 내를 질소 가스 등에 의해 치환하여 불활성 분위기가 된다. 그 후, 반응계를 교반하면서, 염산 수용액 등의 산 촉매를 적하하여, 가수분해·중축합 반응을 행한다(제1 공정). 반응계의 온도는 통상 0 ℃ 내지 80 ℃이다. 이 제1 공정에서는 필요에 따라서, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올을 사용할 수 있다. 저급 알코올의 사용 방법으로서는 미리 반응기에 수용하여 놓을 수 있고, 산 촉매와 동시에 적하할 수도 있다.
그 후, 증발기 등을 이용하여 반응액에 의해 물, 유기 용매 등을 증류 제거하여, 폴리실록산을 단리할 수 있다(제2 공정).
본 발명의 폴리실록산에 따르면, 1의 폴리실록산에 포함되는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기와, 다른 폴리실록산에 포함되는 히드로실릴기와의 히드로실릴화 반응에 의해서, 가교 구조를 갖는 폴리실록산 경화물이 될 수 있다. 폴리실록산 경화물의 제조에 있어서는 후술하는 히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있다.
히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하지 않은 경우의 경화 온도는 통상 40 ℃ 내지 1000 ℃이고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 700 ℃이다. 이 범위의 온도에 있어서, 경화 온도를 일정하게 할 수도 있고, 승온 및/또는 강온을 조합할 수도 있다. 또한, 경화 시간은 통상 0.1 내지 10시간이다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산 경화물의 제조 방법은 상기 본 발명의 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 비존재하에서, 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 범위의 온도에 있어서, 경화 온도를 일정하게 할 수도 있고, 승온 및/또는 강온을 조합할 수도 있다. 또한, 경화 시간은 통상 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다. 또한, 실온으로부터 상기 범위의 온도까지의 가열 조건은 특별히 한정되지 않는다.
상기 범위의 온도로 경화시키면, 폴리실록산 중의 알콕시실릴기도 반응하여 가교에 기여하고, 얻어지는 폴리실록산 경화물은 실질적으로 알콕시실릴기를 포함하지 않는 것으로 되어, 내열성이 매우 우수한 것으로 된다. 무촉매 조건하에서는 히드로실릴화 반응 속도가 현저하게 큰 것은 아니기 때문에, 반응의 초기에는 폴리실록산의 분자도 어느 정도 자유롭게 움직일 수 있어, 알콕시실릴기의 반응이 적게 저해되는 것으로 추측하고 있다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산 경화물의 다른 제조 방법은 상기 본 발명의 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 비존재하에서 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정, 및 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 순차 포함하는 것을 특징으로 한다. 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도 범위, 및 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도 범위에서, 경화 온도를 일정하게 할 수도 있고, 승온 및/또는 강온을 조합할 수도 있다.
50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에 있어서는 주로 알콕시실릴기의 반응(가수분해·중축합 반응)에 의해 일부 경화시켜, 가교 구조를 형성하고, 그 후, 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에 있어서는 주로 히드로실릴화 반응에 의한 가교가 발생한다. 폴리실록산이 실라놀기를 포함하는 경우에는 비교적 낮은 온도에 있어서 축합 반응에 의한 가교에 기여한다.
일부 경화시키는 것의 이점으로서는 후술하는 기재에 폴리실록산 경화막을 형성하는 작업의 자유도가 높아지는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 판상 기재의 표면에 폴리실록산의 도막을 형성하고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도로 가열하여, 폴리실록산 도막을 일부 경화시킨다. 이것에 의해서 폴리실록산의 유동성을 없애고, 필요에 따라서 이 적층물(폴리실록산 일부 경화 피막을 구비하는 판상 기재)을 가공하여, 원하는 형상이 된다. 그 후, 적층물을 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리실록산 일부 경화 피막을 완전히 경화시킴으로써, 상기 판상 기재 표면에 균일한 폴리실록산 경화 피막이 형성된 복합체가 될 수 있다. 상기 판상 기재뿐만 아니라, 복잡한 형상을 갖는 기재에 대해서도, 경화 피막을 형성할 수 있다.
또한, 다른 예로서, 입자상 기재의 표면에 폴리실록산의 도막을 형성하고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도로 가열하여, 폴리실록산 도막을 일부 경화시켜, 폴리실록산 일부 경화 피막을 구비하는 피복 입자를 얻는다. 그 후, 피복 입자를 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리실록산 일부 경화 피막을 완전히 경화시킴으로써, 상기 입자상 기재의 표면에 균일한 폴리실록산 경화 피막이 형성된 복합 입자가 될 수 있다.
50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에서 일부 경화시키는 경우의 전단의 경화시간은 통상 0.1 내지 10시간이고, 0.5 내지 5시간이 바람직하다. 그 후, 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 완전히 경화시키는 경우의 경화 시간은 통상 0.1 내지 10시간이고, 0.5 내지 5시간이 바람직하다.
히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하는 경우에는 비교적 낮은 온도(예를 들면, 실온 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃)에서 경화할 수 있다. 다만, 얻어지는 폴리실록산 경화물이 미반응된 알콕시실릴기를 갖기 쉽고, 경화물이 고온(예를 들면, 600 ℃ 이상)에 방치되면, 알코올 등의 휘발성 성분을 발생시키는 경우가 있다. 미반응된 알콕시실릴기가 남기 쉬운 이유는 히드로실릴화 반응에 의한 가교가 급속히 발생하기 때문에, 경화 개시로부터 단시간으로 폴리실록산의 분자의 운동이 제한되어, 알콕시실릴기가 봉쇄됨으로써 반응의 기회를 잃기 때문이라고 추측하고 있다.
히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하는 경우의 경화 시간은 통상 0.05 내지 24시간이고, 0.1 내지 5시간이 바람직하다.
히드로실릴화 반응용의 촉매로서는 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 백금 등의 제8족 내지 제10족 금속의 단체, 유기 금속 착체, 금속염, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 통상, 백금계 촉매가 사용된다. 백금계 촉매로서는 cis-PtCl2(PhCN)2, 백금 카본, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 배위한 백금 착체(Pt(dvs)), 백금 비닐메틸 환상 실록산 착체, 백금 카르보닐·비닐메틸 환상 실록산 착체, 트리스(디벤질리덴아세톤)이백금, 염화백금산, 비스(에틸렌)테트라클로로이백금, 시클로옥타디엔디클로로백금, 비스(시클로옥타디엔)백금, 비스(디메틸페닐포스핀)디클로로백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금 등이 예시된다. 이들 중에서, 특히 바람직하게는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 배위한 백금 착체(Pt(dvs)), 백금 비닐메틸 환상 실록산 착체, 백금 카르보닐·비닐메틸 환상 실록산 착체이다. 또한, Ph는 페닐기를 나타낸다. 촉매의 사용량은 폴리실록산의 양에 대하여, 0.1 질량 ppm 내지 1000 질량 ppm인 것이 바람직하고, 0.5 내지 100 질량 ppm인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10 질량 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하는 경우, 촉매가 첨가된 폴리실록산의 겔화 억제 및 보존 안정성 향상을 위해, 히드로실릴화 반응 억제제가 첨가될 수도 있다. 히드로실릴화 반응 억제제의 예로서는 메틸비닐시클로테트라실록산, 아세틸렌알코올류, 실록산 변성 아세틸렌 알코올류, 하이드로퍼옥사이드, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 히드로실릴화 반응 억제제 등을 들 수 있다.
폴리실록산의 경화는 촉매의 유무에 상관없이, 공기 중에서 행해질 수도 있고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수도 있다. 다만, 폴리실록산 중에 알콕시실릴기가 존재하고 있는 동안에는 알콕시실릴기가 가수분해 반응할 수 있을 정도로 수분을 포함하는 분위기인 것이 바람직하다. 공기 중이면, 알콕시실릴기가 가수분해 반응할 수 있을 정도로 수분을 포함하고 있기 때문에, 충분한 경화를 진행시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리실록산 경화물의 다른 제조 방법에 있어서, 전단의 경화는 공기 중에서 행하고, 후단의 경화를 공기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직한 방법이다.
본 발명의 폴리실록산은 상기한 바와 같이, 25 ℃에 있어서의 점도가 30000 mPa·s 이하의 액상 물질이기 때문에, 기재 표면에 그대로 도포할 수 있지만, 필요에 따라서 용제로 희석하여 사용할 수도 있다. 용제를 사용하는 경우, 폴리실록산을 용해하는 용제가 바람직하고, 그의 예로서는 지방족계 탄화수소 용제, 방향족계 탄화수소 용제, 염소화탄화수소 용제, 알코올 용제, 에테르 용제, 아미드 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 셀로솔브 용제 등의 각종 유기 용제를 들 수 있다.
용제가 사용된 경우에는 폴리실록산의 경화를 위한 가열에 앞서서, 도포된 막에 포함되는 용제를 휘발시키는 것이 바람직하다. 용제의 휘발은 공기 중에서 이루어질 수도 있고, 불활성 가스 분위기 중에서 이루어질 수도 있다. 용제의 휘발을 위해 가열할 수도 있지만, 그 경우의 가열 온도는 150 ℃ 미만이 바람직하고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리실록산 경화물의 다른 제조 방법에 있어서, 폴리실록산을 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만으로 가열하여 일부 경화시키고, 이것을 용제의 휘발 공정으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리실록산은 경화에 제공될 때에, 각종 첨가제가 첨가될 수도 있다. 첨가제의 예로서는 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란류(트리알콕시실란, 트리알콕시비닐실란 등) 등의 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 얻어지는 폴리실록산 경화물이 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 사용된다.
폴리실록산의 기재에의 도포에는 캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법 등의 통상의 도공 방법을 사용할 수 있다.
폴리실록산 경화물 피막을 형성시킬 수 있는 기재로서는 도공에 의해 도막을 형성할 수 있는 재질 및 형상을 갖는 구조체이면 사용 가능하다. 다만, 내열성이 낮은 기재를 사용하는 경우, 폴리실록산 경화 온도의 상한은 기재가 견딜 수 있는 온도가 된다.
기재의 구성 재료는 통상 무기 재료, 유기 재료, 또는 이들의 조합에 의한 재료이다. 바람직한 재료로서는 금속, 합금, 세라믹, 목재, 플라스틱 등을 들 수 있다. 또한, 그의 형상으로서는 시트, 판, 입방체, 직방체, 각추, 원추, 선상체(직선, 곡선 등), 환상체(원형, 다각 형태 등), 관, 구 등의 정형체, 요철, 홈, 관통 구멍, 각부 등을 갖는 부정 형체를 들 수 있다. 구체적으로는 판상 유리, 실리콘 웨이퍼, 각종 형상으로 가공한 플라스틱, 건재, 각종 형상으로 가공한 금속 등을 들 수 있다.
폴리실록산 경화물의 내열성은 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA) 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용의 촉매를 사용하지 않고 경화시켜 얻어지는 폴리실록산 경화물은 그의 경화 조건에 의존함 없이, 5％ 중량 감소 온도를 1000 ℃ 이상으로 할 수 있고, 고내열성을 나타낸다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 GPC의 측정 조건은 장치 구성으로서 칼럼 오븐에 히타치 L-5020, RI 검출기에 히타치 L-3300RI 모니터, 펌프에 히타치 L-6250, 데갓사에 Shodex DEGAS를 이용하고, 칼럼은 히타치 가세이 고교 제조 GL-A150-S와 GL-A130-S를 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 그리고 용매는 톨루엔으로 1 밀리리터/분의 유량으로 흘려 측정하였다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
실시예 1
1000 ml 4구 플라스크에 자기 회전자, 적하 깔때기, 환류 냉각기 및 온도계를 장착하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하였다. 반응 중, 질소 가스를 계속 흘렸다.
트리에톡시실란 59.14 g(360 mmol), 트리메톡시비닐실란 17.79 g(120 mmol), 디메톡시디메틸실란 6.92 g(57.6 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 16.12 g(120 mmol), 2-프로판올 88.38 g 및 크실렌 265.14 g을 플라스크 내에 투입하였다.
그 후, 실온 상태(19 ℃)의 상기 혼합물에 1.28％ 염산 34.96 g 및 2-프로판올 44.19 g의 혼합액을 적하 깔때기로부터 서서히 가하면서 교반하였다. 적하 중, 플라스크 내의 액체 온도는 19 ℃ 내지 22 ℃의 범위로 유지되었다. 염산 및 2-프로판올의 혼합액의 적하 종료 후, 반응액을 실온에서 18시간 정치하였다.
이어서, 반응액으로부터, 물을 포함하는 휘발성 성분을 감압 증류 제거(온도: 23 ℃ 내지 60 ℃, 압력: 52 내지 1 mmHg)하고, 간신히 담황색의 액체(이하, 「폴리실록산(P1)」이라고 함) 42.79 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P1)에 대해서, GPC에 의해 수 평균 분자량(Mn)을 측정한 바, 1300이었다. 또한, E형 점도계에 의해, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 43 mPa·s였다.
표 1에 규소 화합물의 투입량(몰비) 및 상기 물성을 나타내었다.
또한, 폴리실록산(P1)의 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼)의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00016
1H-NMR에 의해, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응율은 55％였다. 상기 반응율은 이하와 같이 구하였다.
우선, 1H-NMR에 의해 규소 원자에 결합한 메틸기와 비닐기의 비율을 구하였다. 규소 원자에 결합한 메틸기는 디메톡시디메틸실란 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산에서 유래하는 것이 존재하고, 비닐기는 트리메톡시비닐실란에서 유래한다. 이들 중에서 트리메톡시비닐실란 및 디메톡시디메틸실란은 거의 화학 양론적으로 반응하여 폴리실록산에 도입되기 때문에, 규소 원자에 결합한 메틸기의 비율로부터 디메톡시디메틸실란에서 유래하는 비율을 뺀 것이 1,1,3,3-테트라메틸디실록산에서 유래하는 비율이 된다.
또한, 폴리실록산(P1)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 알콕시실릴기(알콕시기)의 비율도 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 폴리실록산을 이용하여, 2종의 경화 조건에 의해 폴리실록산 경화물을 제조하고, 내열성 및 밀착성의 평가를 행하였다.
바코터를 이용하여 상기 폴리실록산(히드로실릴화 촉매를 포함하지 않음)을 유리판 상에 도포한 후, 130 ℃에서 4시간 가열 경화시켜, 막 두께 약 10 μm의 경화물(경화막)을 얻었다. 이 때 균열의 발생은 인정되지 않았다. 이 경화물을 세이코 덴시 고교 가부시끼가이샤 제조 시차열 열중량 동시 측정 장치 「TG/DTA220」(형식명)으로 평가한 결과, 질소 가스 분위기하(승온 속도 20 ℃/분)에서의 5％ 중량 감소 온도는 1000 ℃ 이상이고, 1000 ℃에 달한 경화물의 중량 손실은 4.3％였다. 공기 분위기하(승온 속도 20 ℃/분)에서도 5％ 중량 감소 온도는 1000 ℃ 이상이었다.
또한, 130 ℃에서 4시간 가열 경화시킨 상태의 경화물(일부 경화물)의 적외 흡수 스펙트럼의 결과로부터, 비닐기는 거의 미반응으로 남아 있었다. 상기 일부 경화물은 TG/DTA에 의한 가열 승온 중에 히드로실릴화 반응이 진행하여 비닐기는 소비되고, 그에 따라 높은 내열성을 발현하였다.
130 ℃에서 4시간 가열된 조건에서 알콕시실릴기가 가수분해된 것은 흡착제 수집-가열 탈착·저온 농축-가스 크로마토그래피/질량 분석(TCT-GC/MS)에 의해, 이소프로필알코올 및 에틸 알코올이 검출된 것으로 확인되었다.
상기한 130 ℃ 4시간 가열에 의한 일부 경화물을 승온 속도 20 ℃/분으로 400 ℃까지 가열하여, 경화물을 얻었다. 이 가열에 있어서의 질량 감소는 없었다. 또한, 적외 흡수 분석법(IR)의 결과로부터, 경화물은 비닐기를 거의 포함하고 있지 않은(즉 히드로실릴화 반응이 거의 완료되고 있었음) 것이 확인되었다. IR 스펙트럼에 있어서 비닐기는 1400 cm-1 부근 및 1600 cm-1 부근에 특징적인 흡수가 관측된다. 경화물의 TG/DTA에 의한 5％ 중량 감소 온도는 질소 가스 분위기 및 공기 분위기 모두 1000 ℃ 이상이었다.
바코터를 이용하여 상기 폴리실록산(히드로실릴화 촉매를 포함하지 않음)을 강판(SPCC-SD) 상에 도포한 후, 130 ℃에서 4시간 가열하고, 추가로 170 ℃에서 4시간 또는 200 ℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켜, 막 두께 약 10 μm의 경화물(경화막)을 얻었다. 이 때 균열의 발생은 확인되지 않았다. 상기 가열 경화에 의해 히드로실릴화 반응이 진행된 것을 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 얻어진 경화막에 대해서, 바둑판 눈금 박리 시험(JIS K5400에 있어서의 8.5.1 및 8.5.2에 준함)을 행하여, 강판으로의 밀착성을 평가한 바, 100/100으로 양호한 밀착성이 확인되었다.
상기한 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 2
트리에톡시실란 44.35 g(270 mmol), 트리메톡시비닐실란 13.34 g(90 mmol), 디메톡시디메틸실란 2.16 g(18 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 12.09 g(90 mmol), 2-프로판올 95.07 g, 크실렌 190.14 g 및 1.28％ 염산 22.01 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 간신히 담황색의 액체(이하, 「폴리실록산(P2)」이라고 함) 31.10 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P2)의 Mn을 측정한 바, 1100이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 34 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(P2)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00017
1H-NMR에 의해, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응율은 64％였다.
또한, 폴리실록산(P2)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 3
트리에톡시실란 49.28 g(300 mmol), 트리메톡시비닐실란 12.60 g(85 mmol), 트리메톡시(4-비닐페닐)실란 3.36 g(15 mmol), 디메톡시디메틸실란 5.77 g(48 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 10.75 g(80 mmol), 2-프로판올 105.69 g, 크실렌 211.38 g 및 1.28％ 염산 28.04 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 간신히 담황색의 액체(이하, 「폴리실록산(P3)」이라고 함) 32.92 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P3)의 Mn을 측정한 바, 1200이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 93 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(P3)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00018
1H-NMR에 의해, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응율은 64％였다.
또한, 폴리실록산(P3)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4
트리에톡시실란 65.71 g(400 mmol), 디메톡시메틸실란 5.10 g(48 mmol), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 18.64 g(100 mmol), 2-프로판올 116.61 g, 크실렌 233.22 g 및 1.28％ 염산 25.48 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 간신히 담황색의 액체(이하, 「폴리실록산(P4)」라고 함) 32.19 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P4)의 Mn을 측정한 바, 1800이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 549 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(P4)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00019
1H-NMR에 의해, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응율은 40％였다.
또한, 폴리실록산(P4)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 5
트리에톡시실란 52.57 g(320 mmol), 디메톡시메틸실란 8.50 g(80 mmol), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 14.91 g(80 mmol), 2-프로판올 101.25 g, 크실렌 202.50 g 및 1.28％ 염산 21.90 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 간신히 담황색의 액체(이하, 「폴리실록산(P5)」이라고 함) 28.28 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P5)의 Mn을 측정한 바, 1800이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 195 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(P5)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00020
1H-NMR에 의해, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응율은 38％였다.
또한, 폴리실록산(P5)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당에 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 6
트리에톡시실란 46.00 g(280 mmol), 디메톡시메틸실란 11.15 g(105 mmol), 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 13.05 g(70 mmol), 2-프로판올 94.92 g, 크실렌 189.84 g 및 1.28％ 염산 20.44 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 간신히 담황색의 액체(이하, 「폴리실록산(P6)」이라고 함) 27.90 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P6)의 Mn을 측정한 바, 1500이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 67 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(P6)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00021
1H-NMR에 의해, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 반응율은 47％였다.
또한, 폴리실록산(P6)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 7
트리에톡시실란 9.86 g(60 mmol), 트리메톡시비닐실란 8.89 g(60 mmol), 디메톡시디메틸실란 29.93 g(249 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 36.40 g(271 mmol), 2-프로판올 192.09 g, 크실렌 384.18 g 및 1.28％ 염산 20.61 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(P7)」이라고 함) 42.28 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P7)에 대해서, GPC에 의해 수 평균 분자량(Mn)을 측정한 바, 700이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 13 mPa·s였다.
또한, 폴리실록산(P7)의 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼)의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00022
1H-NMR에 의해, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응율은 45％였다.
또한, 폴리실록산(P7)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 알콕시실릴기(알콕시기)의 비율도 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 8
트리에톡시실란 49.28 g(300 mmol), 트리메톡시비닐실란 29.65 g(200 mmol), 디메톡시디메틸실란 0.048 g(0.4 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 0.42 g(3.1 mmol), 2-프로판올 116.01 g, 크실렌 232.02 g 및 1.28％ 염산 27.51 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 거의 무색의 사탕형 물질(이하, 「폴리실록산(P8)」이라고 함) 33.76 g을 얻었다. 이 폴리실록산(P8)의 Mn을 측정한 바, 1300이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도는 측정할 수 없었다.
또한, 폴리실록산(P8)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00023
1H-NMR에 의해, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응율은 64％였다.
또한, 폴리실록산(P7)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 알콕시실릴기(알콕시기)의 비율도 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1
트리에톡시실란 246.41 g(1500 mmol), 트리메톡시비닐실란 74.12 g(500 mmol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 67.16 g(500 mmol), 2-프로판올 500 g, 톨루엔 1000 g 및 1.28％ 염산 136.90 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 거의 무색의 액체(이하, 「폴리실록산(C1)」이라고 함) 154.60 g을 얻었다. 이 폴리실록산(C1)의 Mn을 측정한 바, 1700이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 522 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(C1)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00024
1H-NMR에 의해, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응율은 45％였다.
또한, 폴리실록산(C1)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당에 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
다음으로, 얻어진 폴리실록산을 이용하여, 2종의 경화 조건에 의해 폴리실록산 경화물을 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 그의 평가를 행하였다.
바코터를 이용하여 상기 폴리실록산(히드로실릴화 촉매를 포함하지 않음)을 유리판 상에 도포한 후, 130 ℃에서 4시간 가열 경화시켜, 막 두께 약 10 μm의 경화물(경화막)을 얻었다. 이 때 균열의 발생은 확인되지 않았다. 이 경화물을 TG/DTA에서 평가한 결과, 질소 가스 분위기하(승온 속도 20 ℃/분)에서의 5％ 중량 감소 온도는 670 ℃였다. 공기 분위기에서의 5％ 중량 감소 온도는 890 ℃였다. 그의 결과를 표 4에 나타내었다.
한편, 바코터를 이용하여 상기 폴리실록산(히드로실릴화 촉매를 포함하지 않음)을 강판(SPCC-SD) 상에 도포한 후, 130 ℃에서 4시간 가열하고, 추가로 170 ℃에서 4시간 또는 200 ℃에서 1시간 가열함으로써 경화시켜, 막 두께 약 10 μm의 경화물을 얻었다. 이 경화물에는 균열이 발생하고 있었다. 상기한 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 2
트리에톡시실란 24.64 g(150 mmol), 트리메톡시비닐실란 22.23 g(150 mmol), 디메톡시메틸실란 15.93 g(150 mmol), 2-프로판올 76.29 g, 크실렌 259.95 g 및 1.28％ 염산 21.90 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 거의 무색의 고점도 액체(이하, 「폴리실록산(C2)」이라고 함) 28.52 g을 얻었다. 이 폴리실록산(C2)의 Mn을 측정한 바, 1700이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 31700 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(C2)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00025
폴리실록산(C2)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 비교예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 3
트리에톡시실란 49.28 g(300 mmol), 트리메톡시비닐실란 35.58 g(240 mmol), 2-프로판올 144.39 g, 크실렌 513.84 g 및 1.28％ 염산 29.57 g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 거의 무색의 고점도 액체(이하, 「폴리실록산(C3)」이라고 함) 38.61 g을 얻었다. 이 폴리실록산(C3)의 Mn을 측정한 바, 1200이었다. 또한, 25 ℃에 있어서의 점도를 측정한 바, 281000 mPa·s였다(표 1 참조).
또한, 폴리실록산(C3)의 1H-NMR의 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure pct00026
폴리실록산(C3)에 있어서, 미반응 또는 생성된 알콕시실릴기(이소프로폭시실릴기 및 에톡시실릴기)가 관측되었다. 이들 분석치를 표 2에 나타내었다.
표 1에 기재된 Mn 및 표 2에 기재된 각 구성 단위의 몰비로부터, 폴리실록산 1분자당 포함되는 각 구성 단위의 평균 개수를 구하여 표 3에 나타내었다.
또한, 비교예 1과 동일하게 하여 TG/DTA에 의한 내열성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00027
표 1의 「규소 화합물(M)」에 기재된 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3-디비닐테트라메틸디실록산은 1분자 중에 2개의 규소 원자를 포함하기 때문에, 투입량이 1몰(몰비)인 경우, 표 2 등에 있어서의 구조 단위 M을 2몰 형성한다.
Figure pct00028
표 2에 있어서, 구조 단위 T 및 구조 단위 D의 몰비는 대응하는 화합물이 화학 양론적으로 반응했다고 가정한 값이다. 또한, 구조 단위 M 및 알콕시기의 몰비는 1H-NMR 분석의 데이터로부터 산출하였다. 즉, 구조 단위 M 및 알콕시기의 몰비는 실시예 1 내지 3, 7 및 8, 및 비교예 1 내지 3에 대해서는 구조 단위 T 중의 비닐기 유래의 피크 및 각 단위 중의 메틸기 유래의 피크의 면적비로부터 구하였다. 또한, 실시예 4 내지 6에 대해서는 구조 단위 D 중의 메틸기 유래의 피크 및 각 단위 중의 메틸기 유래의 피크의 면적비로부터 구하였다.
Figure pct00029
Figure pct00030
표 4에 있어서, 「○」는 균열이 관찰되지 않은 것을, 「×」는 균열이 관찰된 것을 나타낸다.
본 발명의 폴리실록산은 내열성 피막의 형성에 유용하다. 폴리실록산을 경화시켜 얻어지는 내열성 피막은 내수성, 내약품성, 안정성, 전기 절연성 및 내찰상성 등의 기계적 강도 등에 있어서도 양호한 다양한 특성을 갖는 점에서, 일렉트로닉스 분야, 광 기능 재료 분야, 항공 우주 분야를 비롯한 광범한 분야에서의 물품 또는 부품 등의 피막이나 층으로서 사용할 수 있다. 반도체 등에 있어서의 패시베이션막, 레지스트막, 층간 절연막 등에도 사용할 수 있고, 각종 보호막으로서도 사용할 수 있는 것이다.

Claims (8)

  1. 가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T), 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D) 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)을 가수분해·중축합 반응시켜 얻어지며,
    상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴기를 갖고,
    상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖고, 또한
    상기 폴리실록산은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기, 히드로실릴기 및 알콕시실릴기를 갖고, 수 평균 분자량이 500 내지 20000인 것을 특징으로 하는 폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구성을 포함하는 폴리실록산.
    <화학식 1>
    Figure pct00031

    〔화학식 1에 있어서, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이고, 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 다만, w=0일 때, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기임〕
  3. 가수분해성기를 3개 갖는 규소 화합물(T), 가수분해성기를 2개 갖는 규소 화합물(D) 및 가수분해성기를 1개 갖는 규소 화합물(M)을 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에, 가수분해·중축합 반응시키는 제1 공정을 포함하고,
    상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴기를 갖고, 또한
    상기 규소 화합물(T), 상기 규소 화합물(D) 및 상기 규소 화합물(M)의 1종 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리실록산의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 규소 화합물(T)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기이고, 규소 화합물(D)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기이고, 규소 화합물(M)이 갖는 가수분해성기는 알콕시기 또는 실록시기인 폴리실록산의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제1 공정 후에, 비점 90 ℃ 이상의 방향족 탄화수소를 포함하는 용매의 존재하에 물을 증류 제거시키는 제2 공정을 포함하는 폴리실록산의 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산이 하기 화학식 2로 표시되는 구성을 포함하는 폴리실록산의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure pct00032

    〔화학식 2에 있어서, A는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기, 또는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환족기이고, n은 0 또는 1이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R2는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R3은 수소 원자 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기이고, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기(1분자 중의 R4는 동일하거나 상이할 수 있음)이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, v, x, y 및 z는 양의 수이고, w는 0 또는 양의 수이고, 0.001≤x/(v+w)≤2이고, 0.01≤y/(v+w)≤2이고, 0.01≤z/(v+w+x+y)≤1이되, 다만, w=0일 때, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 히드로실릴화 반응 가능한 탄소-탄소 불포화기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 유기기임〕
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 비존재하에서 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경화물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리실록산을 히드로실릴화 반응용 촉매의 비존재하에서 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 공정, 및 150 ℃ 이상 700 ℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정을 순차 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리실록산 경화물의 제조 방법.
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