JP6791672B2 - 熱伝導性ポリシロキサン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物に関する。
パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品には、発熱体の蓄熱を防ぐために、熱伝導性の高い熱伝導性グリース組成物が用いられている。熱伝導性グリース組成物には、電子部品の形状に影響されることなく手軽に塗布できる利点がある。
このような熱伝導性グリース組成物として、所定の動粘度を有するオルガノポリシロキサンと、熱伝導性充填剤と、前記オルガノポリシロキサンの溶剤を必須成分とする、熱伝導性グリース組成物が知られている（特許文献１）。
特許文献１に記載されたような熱伝導性グリース組成物に、熱的ストレスを印加した場合に、基油（シリコーン成分）がグリース組成物から揮散することが起こり得る。ここで、熱伝導性充填剤の含有率が高い場合、基油の揮散量がわずかな量であっても、グリース組成物を形成していることが不可能となる場合がある。これにより、熱伝導性充填剤のみがザラザラと乾いた、「ドライアウト」と称される状態が観察される。ドライアウト現象が発生すると熱抵抗が上昇し、信頼性が低下する。
本発明は、熱的ストレスを印加した場合に、耐ドライアウト性に優れる、熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下に関する。
［１］（Ａ）一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｄ）熱伝導性充填剤、及び
（Ｅ）白金系触媒
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［２］（Ｄ）の量が、（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部〜５，０００質量部である、［１］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［３］ＨＣ／ＶｉＡが、０．３３〜１．３であり、ここで、ＶｉＡは、（Ａ）のアルケニル基のモル数であり、ＨＣは、（Ｃ）のケイ素に結合した水素原子のモル数である、［１］又は［２］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［４］ＪＩＳ Ｋ２２２０、１／４ちょう度計で測定した、硬化物のちょう度が５０〜１５０である、［１］〜［３］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱部材。
［１］（Ａ）一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｄ）熱伝導性充填剤、及び
（Ｅ）白金系触媒
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［２］（Ｄ）の量が、（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部〜５，０００質量部である、［１］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［３］ＨＣ／ＶｉＡが、０．３３〜１．３であり、ここで、ＶｉＡは、（Ａ）のアルケニル基のモル数であり、ＨＣは、（Ｃ）のケイ素に結合した水素原子のモル数である、［１］又は［２］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［４］ＪＩＳ Ｋ２２２０、１／４ちょう度計で測定した、硬化物のちょう度が５０〜１５０である、［１］〜［３］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱部材。
本発明により、熱的ストレスを印加した場合に、耐ドライアウト性に優れる、熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することが可能となる。
［熱伝導性ポリシロキサン組成物］
熱伝導性ポリシロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｄ）熱伝導性充填剤及び（Ｅ）白金系触媒を含む。
熱伝導性ポリシロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）、（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、（Ｄ）熱伝導性充填剤及び（Ｅ）白金系触媒を含む。
組成物は、硬化前は熱伝導性グリース組成物としての特長を有し、加熱して硬化させる、又は、ＣＰＵ等の発熱により自然に硬化して、硬化物を与えることができる。組成物の硬化物からは、熱的ストレスによるシリコーン成分の揮散は極めて抑えられるため、熱伝導性充填剤を高充填した高熱伝導率のグリース組成物であっても、熱的ストレスを印加した場合に、耐ドライアウト性に優れる傾向がある。
（成分Ａ）
成分Ａは、一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサンである。成分Ａは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有さない、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
成分Ａは、一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサンである。成分Ａは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有さない、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
アルケニル基は、ポリオルガノシロキサンを調製しやすいことから、炭素原子数２〜６のアルケニル基が好ましく、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端、分子鎖側端、いずれの位置に結合していてもよいが、硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性も保てる点から、分子鎖末端にあることが好ましい。
アルコキシシリル基は、下記一般式（１１）：
−ＳｉＲ１１ ３−ａ（ＯＲ１２）ａ （１１）
〔式中、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
ａは、１、２又は３（好ましくは２又は３である）である。〕
で表される基が好ましい。アルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基がより好ましい。
−ＳｉＲ１１ ３−ａ（ＯＲ１２）ａ （１１）
〔式中、
Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
ａは、１、２又は３（好ましくは２又は３である）である。〕
で表される基が好ましい。アルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基がより好ましい。
アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサンにおけるその他の官能基としては、１価の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル等のアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等のアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等の置換炭化水素基等が例示される。メチル基又はフェニル基が合成の容易さから好ましい。
成分Ａのシロキサン骨格は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状又は環状であることができ、環状が好ましい。また、その粘度は特に制限されないが、２３℃における粘度が、０．００１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。
成分Ａは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ａは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
＜好ましい成分Ａ＞
製造のしやすさの観点から、好ましい成分Ａは、（Ａ１）一般式（１）で示される環状ポリオルガノシロキサン（以下、「成分（Ａ１）」ともいう。）である。
製造のしやすさの観点から、好ましい成分Ａは、（Ａ１）一般式（１）で示される環状ポリオルガノシロキサン（以下、「成分（Ａ１）」ともいう。）である。
〔式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、下記一般式（２）で示されるシロキサンであり、
Ｘは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。〕
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、下記一般式（２）で示されるシロキサンであり、
Ｘは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。〕
〔式中、
Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
Ｙは、炭素数２〜６のアルケニル基であり、
ｄは、２〜５００の整数である。〕
成分Ａが成分（Ａ１）である場合、加水分解性基であるアルコキシシリル基が環状構造中に導入され、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填剤の処理効率が高くなり、より高充填化を可能にすると期待される。加えて、成分（Ａ１）の耐熱性が高いため、組成物に高い耐熱性を与えることができる。成分（Ａ１）は、例えば、水素基が含有された環状シロキサンと、片末端にビニル基を有するシロキサン、ビニル基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができる。
＜＜Ｒ１＞＞
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有する基が例示される。
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有する基が例示される。
＜＜Ｒ２＞＞
Ｒ２は、一般式（２）で示される基である。
Ｒ２は、一般式（２）で示される基である。
＜＜＜ｄ、Ｒ４及びＹ＞＞＞
ｄは、２〜５００の範囲、好ましくは４〜４００の範囲である。この範囲とすることで、組成物の流動性がより高まり、熱伝導性充填剤の高配合を可能にする。また成分（Ａ１）の粘度の増加を抑えることができる。
Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−１２アルキル基、フェニルやナフチル等のＣ６−２０アリール基が挙げられる。また、Ｒ４は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ４はメチル基であることが好ましい。
Ｙは、炭素数２〜６のアルケニル基である。合成が容易であることから、Ｙは、ビニル基であることが特に好ましい。また、Ｙは、硬化反応が起こりやすくなることから、末端に二重結合を有していることが好ましい。
ｄは、２〜５００の範囲、好ましくは４〜４００の範囲である。この範囲とすることで、組成物の流動性がより高まり、熱伝導性充填剤の高配合を可能にする。また成分（Ａ１）の粘度の増加を抑えることができる。
Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−１２アルキル基、フェニルやナフチル等のＣ６−２０アリール基が挙げられる。また、Ｒ４は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ４はメチル基であることが好ましい。
Ｙは、炭素数２〜６のアルケニル基である。合成が容易であることから、Ｙは、ビニル基であることが特に好ましい。また、Ｙは、硬化反応が起こりやすくなることから、末端に二重結合を有していることが好ましい。
＜＜Ｘ＞＞
Ｘは、Ｒ１及びＲ２と一般式（１）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分との結合を介する連結基である。Ｘは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が挙げられる。
Ｘは、Ｒ１及びＲ２と一般式（１）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分との結合を介する連結基である。Ｘは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が挙げられる。
＜＜Ｒ３＞＞
Ｒ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。合成が容易であることから、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。合成が容易であることから、Ｒ３はメチル基であることが好ましい。
特に好ましい成分Ａは、実施例に記載された成分Ａである。
（成分Ｂ）
成分Ｂは、一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）である。成分Ｂは、一分子中にアルコキシシリル基を１個有し、一分子中にアルケニル基を有さない、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。また、成分Ｂは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有さない、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
成分Ｂは、一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）である。成分Ｂは、一分子中にアルコキシシリル基を１個有し、一分子中にアルケニル基を有さない、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。また、成分Ｂは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有さない、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
成分Ｂは、その分子中のアルコキシシリル基を１個以上有し、熱伝導性充填剤の充填性をより高めるための熱伝導性充填剤の処理剤として機能する成分である。また成分Ｂは、成分Ｃと架橋反応を生じないため、組成物の硬化物における架橋密度を低下させ、組成物の硬化物に柔軟性を付与する成分でもある。成分Ｂが有するアルコキシシリル基の数は、熱伝導性充填剤の処理剤として機能することから、２個以上であってもよいが、製造のしやすさから、２個以下が好ましく、組成物にチキソ性が付与されることから、１個が特に好ましい。
成分Ｂのシロキサン骨格は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状又は環状であることができ、直鎖状が好ましい。
成分Ｂは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ｂは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
＜好ましい成分Ｂ＞
好ましい成分Ｂは、（Ｂ１）一般式（３）で表される、アルコキシ基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（以下、「成分（Ｂ１）」ともいう。）である。
好ましい成分Ｂは、（Ｂ１）一般式（３）で表される、アルコキシ基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（以下、「成分（Ｂ１）」ともいう。）である。
〔式中、
Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
ｂは、１、２又は３（好ましくは２又は３である）であり、
ｎ１は、（Ｂ１）の粘度を０．００１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓとする値である〕
成分（Ｂ１）は、一方の末端がトリアルコキシシリル基で封鎖され、一方の末端がトリアルキルシリル基で封鎖された直鎖状ポリオルガノシロキサンである。成分Ｂが成分（Ｂ１）である場合、組成物にチキソ性が付与される。
ｎ１は、（Ｂ１）の粘度を０．００１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ〜１Ｐａ・ｓとする値である。ｎ１が、０．００１Ｐａ・ｓ以上であると、成分Ｂが組成物からより揮散しにくくなり、耐ドライアウト性がより向上する。
ＳｉＲ１３ ３−ｂ（ＯＲ１４）ｂで表される基は、式（１１）と同様であり、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基及びエチルジエトキシシリル基がより好ましい。
成分Ｂは、例えば、特開２００７−３３２１０４号公報及び特開２００９−２２１３１１号公報に記載された成分を用いることができる。
特に好ましい成分Ｂは、実施例に記載された成分Ｂである。
特に好ましい成分Ｂは、実施例に記載された成分Ｂである。
（成分Ｃ）
成分Ｃは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。成分Ｃは、一分子中にアルケニル基を有さず、かつ、一分子中にアルコキシリル基を有さないのが好ましい。成分Ｃは、その分子中のヒドロシリル基が、成分Ａ中のアルケニル基と付加反応し、好ましくは、組成物はパテ状に増粘（硬化）する。成分Ｃは、付加反応に関与するヒドロシリル基を、分子中に２個有するため、架橋物が網状で進行せず、鎖延長剤として機能する。組成物が成分Ｃを含まず、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む場合、架橋物が網状で進行する。これにより得られる硬化物がゴム状となった場合、熱的応力が繰り返し与えられたときに、熱伝導性シリコーン組成物とヒートスプレッダ等との界面で剥離が生じてしまうと、放熱特性の低下につながる。
成分Ｃは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。成分Ｃは、一分子中にアルケニル基を有さず、かつ、一分子中にアルコキシリル基を有さないのが好ましい。成分Ｃは、その分子中のヒドロシリル基が、成分Ａ中のアルケニル基と付加反応し、好ましくは、組成物はパテ状に増粘（硬化）する。成分Ｃは、付加反応に関与するヒドロシリル基を、分子中に２個有するため、架橋物が網状で進行せず、鎖延長剤として機能する。組成物が成分Ｃを含まず、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む場合、架橋物が網状で進行する。これにより得られる硬化物がゴム状となった場合、熱的応力が繰り返し与えられたときに、熱伝導性シリコーン組成物とヒートスプレッダ等との界面で剥離が生じてしまうと、放熱特性の低下につながる。
成分Ｃは、一般式（１２）で示される単位を分子中に２個有するが、一分子中のケイ素原子に結合した水素原子の数は２個である。
（Ｒ６）ｃ（Ｒ７）ｅＳｉＯ（４−ｃ−ｅ）/２ （１２）
〔式中、
Ｒ６は、水素原子であり、
Ｒ７は、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル）又はフェニル基であり；
ｃは、１又は２であり；
ｅは、０〜２の整数であり、ただし、ｘ＋ｙは１〜３である。〕
（Ｒ６）ｃ（Ｒ７）ｅＳｉＯ（４−ｃ−ｅ）/２ （１２）
〔式中、
Ｒ６は、水素原子であり、
Ｒ７は、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル）又はフェニル基であり；
ｃは、１又は２であり；
ｅは、０〜２の整数であり、ただし、ｘ＋ｙは１〜３である。〕
成分Ｃのシロキサン骨格は、特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状又は環状であることができ、直鎖状が好ましい。
成分Ｃは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ｃは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
＜好ましい成分Ｃ＞
好ましい成分Ｃは、（Ｃ１）式（４）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「成分（Ｃ１）」ともいう。）である。
〔式中、
Ｒ８は、水素原子であり、
Ｒ９は、独立に炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
ｎ２は、１〜１００、好ましくは２〜３０の整数である。〕
好ましい成分Ｃは、（Ｃ１）式（４）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「成分（Ｃ１）」ともいう。）である。
〔式中、
Ｒ８は、水素原子であり、
Ｒ９は、独立に炭素数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）であり、
ｎ２は、１〜１００、好ましくは２〜３０の整数である。〕
成分（Ｃ１）は、両末端がジアルキルモノハイドロジェンシリル基で封鎖された直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
特に好ましい成分Ｃは、実施例に記載された成分Ｃである。
特に好ましい成分Ｃは、実施例に記載された成分Ｃである。
（成分Ｄ）
成分Ｄは、熱伝導性充填剤である。成分Ｄは、金属酸化物、窒化物、金属及びそれらの複合体からなる群より選択される１種以上が挙げられる。金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。窒化物は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等があげられる。金属は、アルミニウム、銅、銀、金等が挙げられる。金属及び金属酸化物の複合体として、コアシェル型粒子が挙げられる。金属酸化物、窒化物、金属及びそれらの複合体は、それぞれ単独でも、複数の組合せであってもよい。
成分Ｄは、熱伝導性充填剤である。成分Ｄは、金属酸化物、窒化物、金属及びそれらの複合体からなる群より選択される１種以上が挙げられる。金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等が挙げられる。窒化物は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等があげられる。金属は、アルミニウム、銅、銀、金等が挙げられる。金属及び金属酸化物の複合体として、コアシェル型粒子が挙げられる。金属酸化物、窒化物、金属及びそれらの複合体は、それぞれ単独でも、複数の組合せであってもよい。
成分Ｄの平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１５０μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのが特に好ましい。平均粒子径は、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いたメジアン径である。
成分Ｄは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ｄは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
（成分Ｅ）
成分Ｅは、白金系触媒であり、成分Ａのアルケニル基と成分Ｃのケイ素に結合した水素原子とを反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。白金系触媒は、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が挙げられる。
成分Ｅは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ｅは、白金系触媒であり、成分Ａのアルケニル基と成分Ｃのケイ素に結合した水素原子とを反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。白金系触媒は、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が挙げられる。
成分Ｅは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
（更なる成分）
組成物は、必要に応じて、反応抑制剤、補強性シリカ、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材及び希釈剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。組成物は、（Ｆ）反応抑制剤（以下、「成分Ｆ」ともいう。）を含むのが好ましい。
組成物は、必要に応じて、反応抑制剤、補強性シリカ、難燃性付与剤、耐熱性向上剤、可塑剤、着色剤、接着性付与材及び希釈剤などを本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。組成物は、（Ｆ）反応抑制剤（以下、「成分Ｆ」ともいう。）を含むのが好ましい。
＜成分Ｆ＞
成分Ｆは、反応抑制剤である。組成物が成分Ｆを含む場合、成分Ｅの活性が抑制されるため、より長いポットライフを得ることができる。成分Ｆは、公知の白金族金属用の反応抑制剤を用いることができ、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコールが挙げられる。
成分Ｆは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
成分Ｆは、反応抑制剤である。組成物が成分Ｆを含む場合、成分Ｅの活性が抑制されるため、より長いポットライフを得ることができる。成分Ｆは、公知の白金族金属用の反応抑制剤を用いることができ、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコールが挙げられる。
成分Ｆは、１種類でも、２種以上の組合せであってもよい。
（組成物の調製）
組成物は各成分を混合することにより調製できる。成分Ａ及び成分Ｂを配合した混合物１を調製しておき、硬化させる直前に成分Ｃ及び成分Ｅの混合物２を添加することもできる。更なる成分は、混合物１及び混合物２のいずれに存在してもよいが、成分Ｆは、混合物２に存在するのが好ましい。
組成物は各成分を混合することにより調製できる。成分Ａ及び成分Ｂを配合した混合物１を調製しておき、硬化させる直前に成分Ｃ及び成分Ｅの混合物２を添加することもできる。更なる成分は、混合物１及び混合物２のいずれに存在してもよいが、成分Ｆは、混合物２に存在するのが好ましい。
（好ましい態様、組成）
＜ＨＣ／ＶｉＡ＞
組成物において、ＨＣ／ＶｉＡは、特に限定されないが、０．３３〜１．３が好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。ここで、ＶｉＡは、成分Ａのアルケニル基のモル数であり、ＨＣは、成分Ｃのケイ素に結合した水素原子のモル数である。ＨＣ／ＶｉＡが、０．３３〜１．３であると、硬化性が向上し、耐ポンピングアウト性や耐ドライアウト性により優れる組成物及びその硬化物が得られる傾向がある。成分Ａ及び成分Ｃの含有量は、このようなＨＣ／ＶｉＡとなるように適宜決定できる。
＜ＨＣ／ＶｉＡ＞
組成物において、ＨＣ／ＶｉＡは、特に限定されないが、０．３３〜１．３が好ましく、０．５〜１．０がより好ましい。ここで、ＶｉＡは、成分Ａのアルケニル基のモル数であり、ＨＣは、成分Ｃのケイ素に結合した水素原子のモル数である。ＨＣ／ＶｉＡが、０．３３〜１．３であると、硬化性が向上し、耐ポンピングアウト性や耐ドライアウト性により優れる組成物及びその硬化物が得られる傾向がある。成分Ａ及び成分Ｃの含有量は、このようなＨＣ／ＶｉＡとなるように適宜決定できる。
＜成分ｃ以外の含有量＞
組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、４０〜７０質量部が特に好ましい。組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、２０質量部以上であると、硬化物の柔軟性がより向上し、信頼性試験でクラックが入りにくくなり、放熱特性がより向上する傾向がある。組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、９０質量部以下であると、硬化物からの滲み出しが極めて低減され、周辺部材を汚染することなく、耐ドライアウト性により優れる傾向がある。
組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、２０〜９０質量部が好ましく、４０〜７０質量部が特に好ましい。組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、２０質量部以上であると、硬化物の柔軟性がより向上し、信頼性試験でクラックが入りにくくなり、放熱特性がより向上する傾向がある。組成物中の成分Ｂの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、９０質量部以下であると、硬化物からの滲み出しが極めて低減され、周辺部材を汚染することなく、耐ドライアウト性により優れる傾向がある。
組成物中の成分Ｄの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、グリース状となる上限であれば特に制限されないが、１０〜３，０００質量部であってもよい。成分Ｄの含有量をこの範囲とすることで、成分Ｄの充填性を高めつつ、熱伝導性を高くすることができる傾向がある。
組成物中の成分Ｅの含有量は、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができ、成分Ａの重量に対し、白金元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
組成物中の成分Ｆの含有量は、成分Ａの１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることができ、所望の硬化性によって、任意の量を選択することができる。
＜ちょう度＞
組成物は、組成物の硬化物のちょう度が４０〜１５０であるのが好ましく、４０〜１４０であるのがより好ましく、５０〜１００であるのが特に好ましい。硬化後のちょう度が、４０以上であると、熱に対する組成物の硬化物の柔軟性がより優れるため、熱伝導性シリコーン組成物と基材（例えば、ヒートスプレッダ）との界面で剥離が生じにくい傾向がある。硬化後のちょう度が、１５０以下であると、組成物の成分Ｄ以外のオイル成分が揮散しにくい傾向があるため、耐ドライアウト性がより向上する傾向がある。更に、硬化後のちょう度が、１５０以下であると、熱伝導性グリース組成物の硬化物に、熱的ストレスを印加した時に、成分Ａ〜成分Ｃと成分Ｄとが分離して流出するポンピングアウト現象が生じにくくなるため、耐ポンピングアウト性に優れる傾向がある。組成物の硬化物が耐ポンピングアウト性に優れると、放熱特性の低下が抑制され、信頼性がより高まる傾向がある。
組成物は、組成物の硬化物のちょう度が４０〜１５０であるのが好ましく、４０〜１４０であるのがより好ましく、５０〜１００であるのが特に好ましい。硬化後のちょう度が、４０以上であると、熱に対する組成物の硬化物の柔軟性がより優れるため、熱伝導性シリコーン組成物と基材（例えば、ヒートスプレッダ）との界面で剥離が生じにくい傾向がある。硬化後のちょう度が、１５０以下であると、組成物の成分Ｄ以外のオイル成分が揮散しにくい傾向があるため、耐ドライアウト性がより向上する傾向がある。更に、硬化後のちょう度が、１５０以下であると、熱伝導性グリース組成物の硬化物に、熱的ストレスを印加した時に、成分Ａ〜成分Ｃと成分Ｄとが分離して流出するポンピングアウト現象が生じにくくなるため、耐ポンピングアウト性に優れる傾向がある。組成物の硬化物が耐ポンピングアウト性に優れると、放熱特性の低下が抑制され、信頼性がより高まる傾向がある。
また、硬化前の組成物のちょう度は、特に限定されないが、２００〜６００であってもよい。このようなちょう度であると、グリース状の組成物として形態安定性に優れ、グリース状の組成物の利点である塗布作業性に優れる。組成物は、硬化前の組成物のちょう度が前記好ましい範囲にあるグリース状組成物であるのが好ましい。
ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０、１／４ちょう度計で測定した値である。
ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０、１／４ちょう度計で測定した値である。
組成物は、成分Ａ以外のアルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンを含まず、成分Ａ及び成分Ｂ以外のアルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンを含まず、成分Ｃ以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含まないのが好ましい。即ち、組成物は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンが、成分Ａのみからなるのが好ましく、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンが、成分Ａ及び成分Ｂのみからなるのが好ましく、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、成分Ｃのみからなるのが好ましい。
（用途）
組成物は、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
組成物は、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
組成物は、熱を加える工程を含む方法により硬化することができる。即ち、本発明は、組成物の硬化物を備える電子部品にも関する。よって、組成物の硬化物を備える、電子機器、集積回路素子等の電子部品の製造方法は、電子部品の部材に組成物を適用する工程と、熱を加えて組成物を硬化させる工程とを含む。組成物を硬化させるための温度及び時間は、１成分形付加反応型組成物の硬化条件として通常採用される温度及び時間が挙げられ、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜選択できる。
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部はすべて質量部を示す。
以下の実施例及び比較例にて用いた材料は、以下のとおりである。
成分Ａ：アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン
Ａ−１：以下の化学式で示されるシロキサン
成分Ｂ：アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン
Ｂ−１：片末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（一方の末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、一方の末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状ポリオルガノシロキサン）（粘度０．１Ｐａ・ｓ）
成分Ｃ：ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
Ｃ−１：以下の化学式で示されるシロキサン
成分Ｄ：熱伝導性充填剤
Ｄ−１：金属アルミニウム粉末（平均粒子径９μｍ）
Ｄ−２：酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．３μｍ）
成分Ｅ：白金系触媒
Ｅ−１：白金系触媒（白金量１．８重量％）
成分Ｆ：反応抑制剤
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
成分Ａ：アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン
Ａ−１：以下の化学式で示されるシロキサン
成分Ｂ：アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン
Ｂ−１：片末端トリメトキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（一方の末端がトリメトキシシリル基で封鎖され、一方の末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状ポリオルガノシロキサン）（粘度０．１Ｐａ・ｓ）
成分Ｃ：ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
Ｃ−１：以下の化学式で示されるシロキサン
成分Ｄ：熱伝導性充填剤
Ｄ−１：金属アルミニウム粉末（平均粒子径９μｍ）
Ｄ−２：酸化亜鉛粉末（平均粒子径０．３μｍ）
成分Ｅ：白金系触媒
Ｅ−１：白金系触媒（白金量１．８重量％）
成分Ｆ：反応抑制剤
Ｆ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノール
［組成物の調製］
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄ成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、更に１５０℃にて２時間撹拌混合して混合物を得た後、２５℃まで冷却した。その後、前記混合物に成分Ｃ、成分Ｅ及び成分Ｆ成分を添加し、混合して、組成物を調製した。
実施例１〜５及び比較例１〜２
表１に示す成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄ成分をプラネタリー型ミキサー（ダルトン社製）に仕込み、室温にて１時間撹拌混合し、更に１５０℃にて２時間撹拌混合して混合物を得た後、２５℃まで冷却した。その後、前記混合物に成分Ｃ、成分Ｅ及び成分Ｆ成分を添加し、混合して、組成物を調製した。
［物性の評価条件］
（１）ちょう度
ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準じて、自動マイクロちょう度計（メイテック社製、２５Ｚ−９ＥＡ）を使用した。硬化前のちょう度は、組成物の調製直後に測定した。また、硬化後のちょう度は、組成物を１２０℃中で３０分間の条件で硬化させた後に測定した。
（１）ちょう度
ちょう度は、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準じて、自動マイクロちょう度計（メイテック社製、２５Ｚ−９ＥＡ）を使用した。硬化前のちょう度は、組成物の調製直後に測定した。また、硬化後のちょう度は、組成物を１２０℃中で３０分間の条件で硬化させた後に測定した。
（２）熱伝導率
熱伝導率計（ＴＰＳ １５００）（京都電子工業製）を使用して、内径３０ｍｍ深さ６ｍｍのプラスチック製の容器に、材料を充填、２個作成したサンプルで熱伝導率計のセンサーを挟み、熱伝導率を測定した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫである。
熱伝導率計（ＴＰＳ １５００）（京都電子工業製）を使用して、内径３０ｍｍ深さ６ｍｍのプラスチック製の容器に、材料を充填、２個作成したサンプルで熱伝導率計のセンサーを挟み、熱伝導率を測定した。熱伝導率の単位はＷ／ｍＫである。
（３）信頼性（耐ドライアウト性、耐ポンピングアウト性、剥離の発生）
２枚の銅板（２×５０×８０ｍｍ）の間に組成物を厚さが０．１ｍｍになるようスペーサーを設置し挟み込んだ後、１２０℃中で３０分間放置して硬化させた試験体を作製した。この試験体を組成物層の厚さが変わらないようクリップで固定した。その後、ヒートサイクル試験条件下［−４０℃（３０分）⇔１５０℃（３０分）の１０００サイクル］に放置し、ドライアウト現象、ポンピングアウト現象、銅板界面からの剥離の発生を確認した。耐ドライアウト性は、ドライアウト現象が確認されなかった場合を○とし、ドライアウト現象が確認された場合を×とした。耐ポンピングアウト性は、ポンピングアウト現象が確認されなかった場合を○とし、ポンピングアウト現象が確認された場合を×とした。銅板界面からの剥離の発生が確認された場合を○とし、確認されなかったものを×とした。また、同様の試験体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中に４００時間放置し、同様の評価を実施した。
２枚の銅板（２×５０×８０ｍｍ）の間に組成物を厚さが０．１ｍｍになるようスペーサーを設置し挟み込んだ後、１２０℃中で３０分間放置して硬化させた試験体を作製した。この試験体を組成物層の厚さが変わらないようクリップで固定した。その後、ヒートサイクル試験条件下［−４０℃（３０分）⇔１５０℃（３０分）の１０００サイクル］に放置し、ドライアウト現象、ポンピングアウト現象、銅板界面からの剥離の発生を確認した。耐ドライアウト性は、ドライアウト現象が確認されなかった場合を○とし、ドライアウト現象が確認された場合を×とした。耐ポンピングアウト性は、ポンピングアウト現象が確認されなかった場合を○とし、ポンピングアウト現象が確認された場合を×とした。銅板界面からの剥離の発生が確認された場合を○とし、確認されなかったものを×とした。また、同様の試験体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気中に４００時間放置し、同様の評価を実施した。
結果を表１に示す。
実施例は、いずれも、熱伝導率が高く信頼性試験及び高温高湿放置後（８５℃、８５％ＲＨ、４００時間放置後）の信頼性試験において、耐ドライアウト性に優れていた。実施例４は、硬化後のちょう度が１５０であったため、ポンピングアウト現象が観察された。実施例５は、硬化後のちょう度が２０であったため、銅板界面での剥離が観察された。実施例１〜３及び５と実施例４とを比較すると、硬化後のちょう度が１００以下であると、耐ポンピングアウト性に優れた。実施例１〜４と実施例５とを比較すると、硬化後のちょう度が５０以上であると、銅板界面での剥離が観察されず、基材への追従性が良好であった。比較例１及び２では、白金触媒を含む組成物が用いられていないため、組成物が硬化せず、信頼性試験においてオイル分（成分Ａ〜成分Ｃ等）が流出することにより、ドライアウト現象が観察された。
組成物は、熱的ストレスを印加した場合に、耐ドライアウト性に優れる。そのため、各種電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として幅広く有効に利用することができる。
Claims (5)
- （Ａ）一分子中にアルケニル基を２個有し、かつ、一分子中にアルコキシシリル基を１個有する、アルコキシ基とアルケニル基とを含有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）一分子中にアルコキシシリル基を１個以上有する、アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（但し、（Ａ）を除く）、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｄ）熱伝導性充填剤、及び
（Ｅ）白金系触媒
を含み、
（Ａ）が、（Ａ１）下記式（１）で示される環状ポリオルガノシロキサンであり、
（Ｂ）が、（Ｂ１）下記式（３）で表される、アルコキシ基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンであり、
（Ｃ）は、（Ｃ１）下記式（４）で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
〔式中、
Ｒ １ は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基であり、
Ｒ ２ は、それぞれ独立して、下記式（２）で示されるシロキサンであり、
Ｘは、それぞれ独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ ３ は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。〕
〔式中、
Ｒ ４ は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
Ｙは、炭素数２〜６のアルケニル基であり、
ｄは、２〜５００の整数である。〕
〔式中、
Ｒ ５ は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ １３ は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ １４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｂは、１、２又は３であり、
ｎ１は、（Ｂ１）の粘度を０．００１Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓとする値である〕
〔式中、
Ｒ ８ は、水素原子であり、
Ｒ ９ は、独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎ２は、１〜１００の整数である。〕 - （Ｄ）の量が、（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部〜５，０００質量部である、請求項１記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- ＨＣ／ＶｉＡが、０．３３〜１．３であり、ここで、ＶｉＡは、（Ａ）のアルケニル基のモル数であり、ＨＣは、（Ｃ）のケイ素に結合した水素原子のモル数である、請求項１又は２記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- １／４ちょう度計で測定した、硬化物のちょう度が５０〜１５０である、請求項１〜３のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
- 請求項１〜４のいずれか一項記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物からなる放熱部材。
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-
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