JPH0586195A - ケイ素系ハイブリツド材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、軽量高
靱性で高い機械的強度と良好な成形加工性を有するケイ
素系ハイブリッド材料及びその製造方法を提供するもの
である。 【構成】 本発明は、（Ａ）アルコキシシラン類、
（Ｂ）少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
物、（Ｃ）少なくとも２個のアルケニル基を有するケイ
素化合物からなる系において、アルコキシシリル基の
加水分解・縮合反応、ＳｉＨ基とアルケニル基とのヒ
ドロシリル化反応、アルコキシシリル基及び／または
ＳｉＨ基から誘導されたシラノール基とＳｉＨ基との縮
合反応を同時進行的に行なわせて得られることを特徴と
するケイ素系ハイブリッド材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（Ａ）アルコキシシラ
ン類、（Ｂ）少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素
化合物、（Ｃ）少なくとも２個のアルケニル基を有する
ケイ素化合物からなる系においてアルコキシシリル基
の加水分解・縮合反応、ＳｉＨ基とアルケニル基との
ヒドロシリル化反応、アルコキシシリル基及び／また
はＳｉＨ基から誘導されたシラノール基とＳｉＨ基との
縮合反応を同時進行的に行なわせて得られる、耐熱性、
耐燃焼性、耐環境性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強
度と良好な成形加工性を有するケイ素系ハイブリッド材
料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術と問題点】現在、ケイ素系材料としてはそれ
ぞれの特徴及び要求性能を鑑みて各種タイプの材料が使
用されている。炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素な
どの含ケイ素セラミックス類や各種シリケート類は機械
的強度、化学的安定性、熱的安定性に優れた材料であ
る。しかし、これらの無機系シリコン化合物は一般に硬
くて脆く、成形加工性がきわめて悪いため、その用途が
制限されている。

【０００３】また、主鎖骨格にケイ素を含む、ポリシロ
キサンポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザンな
どのいわゆる有機ケイ素ポリマーは一般に無機系シリコ
ン化合物に比較して成形加工性に優れるもののその機械
的強度が格段に劣るためその使用範囲が限定されてい
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、耐熱性、
耐燃焼性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な
成形加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料及びその
製造方法を提供するものである。すなわち本発明は、
（Ａ）アルコキシシラン類、（Ｂ）少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）少なくとも２個の
アルケニル基を有するケイ素化合物からなる系におい
て、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応、Ｓ
ｉＨ基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応、アル
コキシシリル基及び／またはＳｉＨ基から誘導されたシ
ラノール基とＳｉＨ基との縮合反応を同時進行的に行な
わせて得られることを特徴とするケイ素系ハイブリッド
材料及びその製造方法に関する。

【０００５】本発明で（Ａ）成分として用いられるアル
コキシシラン類は本発明で得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料の耐熱性、耐燃焼性、耐環境性、高強度を付与す
るための成分であって特に制限はなく各種のものを使用
することができるが、式（１）で表わされるアルコキシ
シラン類あるいはその部分加水分解縮合物を好ましく用
いることができる。

【０００６】 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ′）_4-n （１） Ｒは炭素数１から５０までの１価の有機基で同一であっ
ても異なっていてもよく、また官能基を含んでいてもよ
い。Ｒ′はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの１価の
炭化水素基。ｎは０，１，２，３から選ばれる整数。

【０００７】具体的に例示すれば、オルトメチルシリケ
ート、オルトエチルシリケート、オルトｎ−プロピルシ
リケート、オルトｉ−プロピルシリケートオルト、オル
トｎ−ブチルシリケート、オルトイソアミルシリケー
ト、オルトｎ−オクチルシリケート、オルトｎ−ノニル
シリケートなどのテトラアルコキシシラン類及びその部
分加水分解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロピルシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類及びその部分加水分解縮合物、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリ
ロキシプロピル）トリメトキシシラン、β（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシランなどの官能基を有するトリアル
コキシシラン類及びその部分加水分解縮合物、ジメチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシ
シランなどのジアルコキシシラン類、ビニルメチルジメ
トキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）メチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
などの官能基を有するジアルコキシシラン類、トリメチ
ルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、
トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラ
ン、オクチルジメチルメトキシシランなどのモノアルコ
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ（メタ
クリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルジメチルメトキシシランなどの官能基を有するモ
ノアルコキシシラン類があげられる。

【０００８】これらのうちで、１分子中に少なくとも３
個以上のアルコキシ基を有するオルトシリケート類、ト
リアルコキシシラン類及びそれらの部分加水分解縮合物
が好適に用いられる。これらのアルコキシシラン類及び
それらの部分加水分解縮合物は１種類だけ用いてもよく
また２種類以上を併用してもよい。本発明で（Ｂ）成分
として用いられる少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケ
イ素化合物及び（Ｃ）成分として用いられる少なくとも
２個のアルケニル基を有するケイ素化合物は、本発明で
得られるケイ素系ハイブリッド材料に靱性、軽量性、成
形加工性を付与する成分である。

【０００９】本発明で（Ｂ）成分として用いられる少な
くとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物としては、
以下化１で示される化合物などの重合体でない化合物を
あげることができる。

【００１０】

【化１】

【００１１】また、少なくとも２個のＳｉＨ基を有する
化合物としてケイ素系高分子を用いることもできる。ま
ず、ポリシロキサン類としては、下記化２〜化１７等で
示される、鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンポリシロキサン等をあげることができる。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】ポリカルボシラン類としては、以下の主鎖
骨格をもつものをあげることができる。

【００２９】

【化１８】

【００３０】（式中Ｒ₁ はＨもしくは炭素数が１〜１０
の１価の炭化水素基を表わし、１種類でも異なっていて
もよい。ｎは１〜１０から選ばれる整数。）

【００３１】

【化１９】

【００３２】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。Ｒ₂ はＨもしく
は炭素数が１〜１０の１価の炭化水素を表わし、少くと
も１つはＨでない。また１種類でも異なっていてもよ
い。ｎは前述と同じ。）

【００３３】

【化２０】

【００３４】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。ｎは前述と同
じ。）

【００３５】

【化２１】

【００３６】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。ｎは前述と同
じ。）

【００３７】

【化２２】

【００３８】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。ｎは前述と同
じ。）

【００３９】

【化２３】

【００４０】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。）

【００４１】

【化２４】

【００４２】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。）

【００４３】

【化２５】

【００４４】（式中Ｒ₁ は前述と同じ。Ｒ₃ は炭素数が
４〜１０の２価の環状炭化水素基もしくはビシクロ環状
炭化水素基を表わす。）ここで列挙したＲ₁ 及びＲ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＣＨ₃ もしくはフェニル基が好まし
い。Ｒ₃ は炭素数が４〜６の環状炭化水素が好ましい。
ｎは１〜６が好ましい。また、本発明で用いられるポリ
カルボシラン類は、上記の繰返し単位が１種類から構成
される重合体でも２種類以上から構成される共重合体で
あってもよい。このうち、好ましい構造式を例示すれば
下記化２６〜化３４などが挙げられる。

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】また、以下の化３５の繰返し単位を有する
ポリカルボシラン類も用いることができる。

【００５５】

【化３５】

【００５６】（式中ＲはＨもしくは炭素数が１〜１０の
１価の炭化水素基を表わし、１種類でも２種類以上でも
よい。Ｘは２価の炭素数が１〜１０の有機基もしくは酸
素を表わす。ポリマーユニットは、１種類でも、Ｒもし
くはＸが異なる２種類以上の共重合体でもよい。

【００５７】上記式中ＲはＨ、ＣＨ₃ 、フェニル基が好
ましい。）具体的な構造式を特定すれば、化３６〜化４
２が挙げられる。尚Ｍｅはメチル基をｐｈはフェニル基
を表わす。

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【００６０】

【化３８】

【００６１】

【化３９】

【００６２】

【化４０】

【００６３】

【化４１】

【００６４】

【化４２】

【００６５】ポリシラン類を構成する繰返し単位として
は、化４３などをあげることができる。これらの繰返し
単位は、単独あるいは２種以上の共重合体であってもよ
いが、構成されるポリシラン１分子中に少なくとも２個
のＳｉＨ基を有する必要がある。尚、Ｅｔはエチル基、
Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を表わす。

【００６６】

【化４３】

【００６７】ポリシラザン類を構成する繰返し単位とし
ては、化４４などをあげることができる。これらの繰返
し単位は単独あるいは２種以上の共重合体であってもよ
いが、構成されるポリシラザン１分子中に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有する必要がある。

【００６８】

【化４４】

【００６９】さらに、本発明において（Ｂ）成分として
用いられる少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化
合物として、特開平３−９５２６６号及び同３−２００
８０７号公報に開示されている、分子中に少なくとも２
個のヒドロシリル基を有する、重合体でない有機系硬化
剤及び分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る分子量が５００〜５００００である有機重合体を用い
ることもできる。

【００７０】本発明に（Ｃ）成分として用いられる少な
くとも２コのアルケニル基を有するケイ素化合物として
は、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂ ＳｉＭｅ₂ ，（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−
ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＭｅ₂ ，（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₃ ＳｉＭｅ，
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₄ Ｓｉ，（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂ Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ ，（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＭｅ₂ ＯＳｉＭｅ₂ Ｃ≡ＣＨ，ＣＨ₂ ＝
ＣＨＳｉＭｅ₂ ＯＳｉＭｅ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ，

【００７１】

【化４５】

【００７２】などの重合体でない化合物があげられる。
また、少なくとも２個のアルケニル基を有するケイ素化
合物として、ケイ素系高分子を用いることもできる。ま
ず、ポリシロキサン類としては、化４６〜化５３などを
あげることができる。

【００７３】

【化４６】

【００７４】

【化４７】

【００７５】

【化４８】

【００７６】

【化４９】

【００７７】

【化５０】

【００７８】

【化５１】

【００７９】

【化５２】

【００８０】

【化５３】

【００８１】ポリカルボシラン類、ポリシラン類、ポリ
シラザン類としては（Ｂ）成分として先に説明した本発
明で用いる少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と
して例示した各種主鎖骨格を有するケイ素系高分子を原
則的に用いることができる。もちろん、ビニル基、アリ
ル基などの不飽和基を分子中に２個以上含有する必要が
ある。具体的に例示すれば化５４〜化６７などがあげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８２】

【化５４】

【００８３】

【化５５】

【００８４】

【化５６】

【００８５】

【化５７】

【００８６】

【化５８】

【００８７】

【化５９】

【００８８】

【化６０】

【００８９】

【化６１】

【００９０】

【化６２】

【００９１】

【化６３】

【００９２】

【化６４】

【００９３】

【化６５】

【００９４】

【化６６】

【００９５】

【化６７】

【００９６】本発明において（Ｂ）及び／または（Ｃ）
成分として、ケイ素系高分子または有機重合体を用いる
場合には、それぞれのＳｉＨ基及び／またはアルケニル
基は１分子中に２〜１０個存在するのが好ましく、さら
に該官能基は分子末端に存在する方が、本発明のケイ素
系ハイブリッド材料に靱性を付与できるという点から好
ましい。また該高分子または該重合体の分子量としては
１０００〜５０００００程度が好ましい。

【００９７】本発明で用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の合計重量（ｂ）＋（ｃ）との比率は得ら
れるケイ素系ハイブリッド材料の特性を制御する上で非
常に重要な指標である。アルコキシシラン類はその種類
によってケイ素含量が異なるので、該アルコキシシラン
類が完全に加水分解・縮合したと仮定して計算したＳｉ
Ｏ₂ （Ｓｉ各１原子が形式的にＳｉＯ₂ １ユニットに変
換されると仮定した。）量（ａ）と（ｂ）＋（ｃ）との
重量比を用いるのが簡便である。該重量比（ａ）／
〔（ｂ）＋（ｃ）〕は、０．１〜１００の範囲で好適に
用いることができる。さらに好ましくは０．２〜８０、
特に好ましくは０．５〜５０の範囲である。該重量比が
０．１より小さいと得られるケイ素系ハイブリッド材料
の強度が充分でなく、また１００より大きいと得られる
ケイ素系ハイブリッド材料が脆くなってしまう。

【００９８】本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分か
らなる反応系においては、次のような反応（２）〜
（８）が進行し、最終的には本発明のケイ素系ハイブリ
ッド材料が得られると考えられる。 ＳｉＯＲ＋Ｈ₂ Ｏ → ＳｉＯＨ＋ＲＯＨ （２） ＳｉＨ ＋Ｈ₂ Ｏ → ＳｉＯＨ＋Ｈ₂ ↑ （３） ＳｉＨ ＋ＨＯＲ → ＳｉＯＲ＋Ｈ₂ ↑ （４） ＳｉＯＨ＋ＳｉＨ → ＳｉＯＳｉ＋Ｈ₂ ↑ （５） ＳｉＯＨ＋ＲＯＳｉ → ＳｉＯＳｉ＋ＲＯＨ （６） ＳｉＯＨ＋ＨＯＳｉ → ＳｉＯＳｉ＋Ｈ₂ Ｏ （７） ＳｉＨ ＋ＣＨ＝ＣＨ₂ → ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ （８） これらの反応のうち、特に（Ａ）成分の分子量増大・架
橋反応に用いられる式（５）〜（７）、それから（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分のいわゆるヒドロシリル化反応によっ
て分子量が増大する式（８）の反応を同時進行的に行な
わせることが、本発明の均一で高性能なケイ素系ハイブ
リッド材料を得る上で重要である。

【００９９】式（５）〜（７）の反応式が（８）の反応
より著しく速いと、得られる材料は膨潤ゲルとなり、ま
た反応速度の関係が逆の場合にはラジカル重合体の分
離、沈澱などが起こることが多い。式（５）〜（７）の
反応は、アルコキシシランの濃度、アルコキシ部位の構
造、Ｓｉ上のアルコキシ基の数、縮合反応触媒種・量、
水の量、反応温度、溶剤種・量などを変化させることに
より制御することができる。また、式（８）の反応は触
媒種・量、溶剤種・量、反応温度などを変化させること
により制御することができる。したがって、目的とする
性能を有するケイ素系ハイブリッド材料を得るために適
宜反応条件を選択することができる。

【０１００】なかでも、触媒の適切な選択による方法は
その効果が大きい。式（２）〜（７）のシリル基の加水
（アルコール）分解・縮合反応に用いられる触媒として
は、塩酸、硫酸、燐酸、塩化白金酸などの無機酸類；水
酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基類；
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートな
どのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、
オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸
塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの
反応物；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミ
ニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニ
ウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化
合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセテート、チタ
ンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物
類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、
ジアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、
Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいはそれ
らのカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基
酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリ
アミンとエポキシ化合物との反応生成物；アミノ基を有
するシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランなどの化合物を例示
することができる。さらには他の酸性触媒、塩基性触媒
などの公知のシラノール縮合触媒等があげられる。これ
らの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。

【０１０１】式（８）のいわゆるヒドロシリル化反応に
用いられる触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（た
とえば、Ｐｔ（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ Ｐｔ
（ＣＨ₂ ＝ＣＨ₂ ）₂ Ｃｌ₂ ）；白金−ビニルシロキサ
ン錯体（たとえば、Ｐｔ_n （ＶｉＭｅ₂ ＳｉＯＳｉＭｅ
₂ Ｖｉ）_m 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄ 〕_m ）、白金
−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、Ｐｔ
（ＰＢｕ）₄ ）、白金−ホスファイト錯体（たとえば、
Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃ 〕₄ ）（式中、Ｍｅはメチル基、
Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を
表し、ｍ，ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白
金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１
５９６０１および、３１５９６６２号明細書中に記載さ
れた白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍ
ｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さら
に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９
６４号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。また、白金化合物以外
の触媒の例としてはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣｌ
₃ 、ＲｈＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＣｌ₃ ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ
₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＰｄＣｌ₂ ２Ｈ₂ Ｏ、ＮｉＣｌ₂ 、Ｔ
ｉＣｌ₄ などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の
点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビ
ニルシロキサン錯体が好ましい。触媒量としては特に制
限はないが（Ｃ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対し
て、１０^-1〜１０^-3ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

【０１０２】本発明のケイ素系ハイブリッド材料は式
（２）〜（８）の反応を同時進行的に行なわせて得られ
るのであるが、所望の特性を得るためには（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）基本成分が互いに相溶することが望ま
しい。さらに、アルコキシシラン類の縮合反応に一般的
には必要な縮合触媒、水、及びヒドロシリル化反応に必
要な触媒などの成分が反応系中に均一に相溶しているこ
とが望ましい。反応系が不均一な状態で反応を行なう
と、部分的にアルコキシシラン類、ラジカル重合性モノ
マー、縮合触媒、重合開始剤などの濃度が局所的に高く
なり部分的なゲル化が起こり不均質な材料しか得られな
い場合が多い。

【０１０３】そこで、上記成分の相溶性向上、さらには
反応温度制御などのために必要に応じて溶剤を用いるこ
とができる。該溶剤としては特に制限はないが、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、などのアルコール系溶剤；ＴＨ
Ｆ、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどのハロゲン系溶剤；トルエン、キシレン、ヘ
キサンなどの炭化水素系溶剤；アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの極性アプロチック溶剤；などを具体的に
使用することができる。これらのうちで、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ＴＨ
Ｆ、１，４−ジオキサン、アセトンより１種または２種
以上選ばれる溶剤が好ましい。

【０１０４】本発明のケイ素系ハイブリッド材料を得る
ための後処理工程として、反応混合物あるいは場合によ
っては反応前の混合物を、室温から１００℃程度の温度
範囲で膜状、繊維状、板状、棒状その他複雑な形状に成
形する工程、該反応混合物から揮発成分を除去する工程
が含まれる。このうち揮発成分除去の工程では硬化収縮
及び成形体の緻密化が起こるので、該工程は得られるケ
イ素系ハイブリッド材料の性能に大きな影響を与える。
一般には成形体内部に残る歪を最小限にするために徐々
に揮発成分を除去するのが好ましい。その際温度・圧力
を変化させることを利用してもよい。さらに、得られる
ケイ素系ハイブリッド材料の物性を向上させる目的で焼
成を行なってもよい。

【０１０５】本発明のケイ素系ハイブリッド材料は
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分として製造され
るのであるが、該基本成分の他に得られるケイ素系ハイ
ブリッド材料の特性を調製する目的で各種添加剤・補強
剤を用いることができる。該添加剤・補強剤は上記基本
成分の反応時、それらの縮合反応がある程度進行した段
階、揮発成分の除去段階などで必要に応じて添加するこ
とができる。

【０１０６】本発明で用いることのできる添加剤・補強
剤を具体的に例示すれば、（Ａ）成分であるアルコキシ
シラン類以外の各種金属アルコキシドもしくは水酸化物
を併用してもよい。それらの化合物を具体的にあげれ
ば、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃ 、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₄ 、Ｔ
ｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₄ ，Ｂ（ＯＥｔ）₃ 、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₄ 、Ｔｉ（ＯＳｉＭｅ₃ ）₄ 、（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）₂
Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂ 、Ｂ（ＯＨ）₃ 、（ここで、ｉ−Ｐ
ｒはイソプロピル基、ｎ−Ｂｕはノルマルブチル基、Ｅ
ｔはエチル基、Ｍｅはメチル基を各々示す）、などの各
種アルコキシドあるいは水酸化物類、ガラス繊維、アル
ミナ繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド
繊維、シリコンナイトライド繊維、チラノ繊維、などの
無機繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊
維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、超高分子
量ポリエチレン繊維、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリア
ミドヒドラジド等の有機繊維からなる、チョップ状、ヤ
ーン状、織物状、マット状のものや、アスベスト、マイ
カ、タルク等ならびにこれらの混合物、炭酸カルシウ
ム、アルミナ、シリカ、クレー、酸化チタン、カーボン
ブラック等が例示できる。

【０１０７】このようにして得られる本発明のケイ素系
ハイブリッド材料は、各種の用途に用いることができ
る。具体的に例示すれば、人工衛生・スペースシャトル
・スペースコロニー・航空機やロケットの機体・エンジ
ン周辺部分などに用いる航空宇宙用構造材料、自動車の
外板・シリンダーヘッド・ホイールキャップ、プロペラ
シャフト、エンジン周辺部材・内装用部材・自転車のタ
イヤフレーム・リニアモーターカー用材料、その他自動
車・オートバイ・自転車・三輪車・鉄道・船舶などの各
種輸送機器に用いられる構造用材料、トラクターなどの
農業機器用材料、住宅・ビル・橋梁・歩道橋・はしご・
超高層ビル、大深度地下構造物、海中構造物などに用い
る構造用材料、ボート・ヨット・スキー・スノーモビル
・グラーダー機体・テニスラケット・ゴルフシャフト・
釣竿・テント用支柱などのスポーツ用品、電子レンジ・
冷蔵庫・洗濯機・パーソナルコンピューターなどの家電
品、人工骨・人工歯・人工歯根などの医療用材料、化粧
品用材料、シーリング材、接着剤、粘着剤、粘接着剤、
塗料、改質剤、可塑剤、マスキング材、離型材、消泡
材、繊維処理材、電気絶縁材料、半導体封止材料、セラ
ミック繊維及び成形体用前駆体、ＲＩＭ・ＬＩＭ・射出
・押出し・ブロー・圧縮などの成形材料、形状記憶材
料、光ファイバー・レーザーディスク光メモリー膜・フ
ォトクロミックガラス・光スイッチ・屈折率分布ガラス
・熱線遮断ガラス・反射鏡・反射防止ガラス・光ディス
ク基板などの光関連用機能性ガラス、テレビ撮像菅素子
・固体電池・遅延線ガラス・ディスプレイなどの電磁気
関連用機能性ガラス、耐熱材料・フォトマスク基板・付
着・接着などの熱関連用機能性ガラス、高温分離精製・
酵素固定・放射性廃棄物の固化などの化学関連用機能性
ガラスなどを挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【０１０８】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ５００−ｍｌ、５−口フラスコにモーター付攪拌棒、２
５−ｍｌ均圧管付滴下ロート３本、３方コック付冷却管
を取り付け、系内を窒素置換した。フラスコ内にエチル
シリケート４０（コルコート（株）製、次式化６８に示
されるようなテトラエトキシシランの縮合体の混合物
で、鎖状以外に分岐状または環状などの複雑な構造を有
する縮合体と考えられている。技術資料より。）

【０１０９】

【化６８】

【０１１０】２００ｇ、分子量約５０００の末端ビニル
ポリジメチルシロキサン２０ｇ（ビニル基含量：約８ｍ
ｍｏｌ、チッソ（株）製ＰＳ−４４１）及び乾燥１，４
−ジオキサン５０ｍｌを仕込んだ。次に（１）Ｐｔを２
ｗｔ％含有した白金−テトラメチルジビニルジシロキサ
ン錯体２１ｍｇ（８×１０^-4ｍｍｏｌ、ビニル基に対し
１×１０^-4ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン２０ｍｌに溶
解した溶液、（２）１，４−ビス（ジメチルシリル）ベ
ンゼン１．５５ｇ（ＳｉＨ基含量：１６ｍｍｏｌ）を
１，４−ジオキサン２０ｍｌに溶解した溶液、（３）
０．５Ｎ ＨＣｌ水溶液１０ｍｌを１，４−ジオキサン
１０ｍｌに溶解した溶液、をそれぞれ３本の滴下ロート
に仕込んだ。フラスコを７０℃のオイルバスにつけ、内
容物をよく攪拌しながら３本の滴下ロートより、各溶液
を同時に滴下した。１時間かけて滴下を終了した。さら
に７０℃で２時間反応させることにより粘稠な溶液を得
た。

【０１１１】得られた粘稠な反応溶液を、あらかじめテ
フロンシートを敷いた１００×２５×１５ｍｍの型枠に
該反応溶液を１０ｍｍの深さまで流し込んだ。これを室
温で１週間、５０℃で３日間乾燥することにより厚さ約
２．５ｍｍの板状のケイ素系ハイブリッド材料を得た。
この材料は通常のガラスと同程度の強度を有しかつ脆性
破壊しなかった。 比較例１ 末端ビニルポリメチルシロキサン、溶液（１）及び
（２）を使用しなかった以外は実施例１と全く同じよう
にしてガラス状の成形体を得た。この成形体はガラスと
同程度の強度を有していたが脆性破壊した。

【０１１２】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料を提供するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルコキシシラン類、 （Ｂ）少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
   物、 （Ｃ）少なくとも２個のアルケニル基を有するケイ素化
   合物、からなる系において、 アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応、 ＳｉＨ基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応、 アルコキシシリル基及び／またはＳｉＨ基から誘導さ
   れたシラノール基とＳｉＨ基との縮合反応 を同時進行的に行なわせて得られることを特徴とするケ
   イ素系ハイブリッド材料。