JPH0585719A

JPH0585719A - ケイ素系ハイブリツド材料

Info

Publication number: JPH0585719A
Application number: JP3278290A
Authority: JP
Inventors: Takanao Iwahara; 孝尚岩原; Noriyoshi Ando; 紀芳安藤; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、耐熱性、耐燃焼性に優れ、軽量高
靱性で高い機械的強度と良好な成形加工性を有するケイ
素系ハイブリッド材料及びその製造方法を提供するもの
である。【構成】本発明は、（Ａ）ケイ酸塩類及び／またはそ
れから誘導されるケイ酸類、（Ｂ）少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）少なくとも２個の
アルケニル基を有するケイ素化合物からなる系におい
て、１．シラノレート基及び／またはシラノール基の関
与する縮合反応、２．ＳｉＨ基とアルケニル基とのヒド
ロシリル化反応、を同時進行的に行なわせて得られる、
耐熱性、耐燃焼性、耐環境性に優れ、軽量高靱性で高い
機械的強度と良好な成形加工性を有するケイ素系ハイブ
リッド材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（Ａ）ケイ酸塩類及び
／またはそれから誘導されるケイ酸類、（Ｂ）少なくと
も２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）少なく
とも２個のアルケニル基を有するケイ素化合物からなる
系において、１．シラノレート基及び／またはシラノー
ル基の関与する縮合反応、２．ＳｉＨ基とアルケニル基
とのヒドロシリル化反応、を同時進行的に行なわせて得
られる、耐熱性、耐燃焼性、耐環境性に優れ、軽量高靱
性で高い機械的強度と良好な成形加工性を有するケイ素
系ハイブリッド材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術と問題点】現在、ケイ素系材料としてはそれ
ぞれの特徴及び要求性能を鑑みて各種タイプの材料が使
用されている。炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素な
どの含ケイ素セラミックス類や各種ケイ酸塩類は機械的
強度、化学的安定性、熱的安定性に優れた材料である。
しかし、これらの無機系シリコン化合物は一般に硬くて
脆く、成形加工性がきわめて悪いため、その用途が制限
されている。

【０００３】また、主鎖骨格にケイ素を含む、ポリシロ
キサンポリカルボシラン、ポリシラン、ポリシラザンな
どのいわゆる有機ケイ素ポリマーは一般に無機系シリコ
ン化合物に比較して成形加工性に優れるもののその機械
的強度が格段に劣るためその使用範囲が限定されてい
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、耐熱性、
耐燃焼性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な
成形加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料及びその
製造方法を提供するものである。すなわち本発明は、
（Ａ）ケイ酸塩類及び／またはそれから誘導されるケイ
酸類、（Ｂ）少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素
化合物、（Ｃ）少なくとも２個のアルケニル基を有する
ケイ素化合物からなる系において、１．シラノレート基
及び／またはシラノール基の関与する縮合反応、２．Ｓ
ｉＨ基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応、を同時
進行的に行なわせて得られる、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料及びその製造
方法に関する。

【０００５】本発明で（Ａ）成分として用いられる、ケ
イ酸塩類は本発明で得られるケイ素系ハイブリッド材料
の耐熱性、耐燃焼性、耐環境性、高強度を付与するため
の成分であって特に制限はなく各種のものを使用するこ
とができる。具体的に例示すれば（１）オルトケイ酸ナ
トリウム、オルトケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリ
ウムＮａ₄Ｓｌ０₄、オルトケイ酸カリウムＫ₄ＳｉＯ
₄、オルトケイ酸マグネシウムＭｇ₂ＳｉＯ₄、オルト
ケイ酸ベリリウムＢｅ₂ＳｉＯ₄、カンラン石族（Ｆ
ｅ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄、ザクロ石族Ｍｇ₃Ａｌ₂Ｓｉ₃
Ｏ₁₂、Ｃａ₃Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂ 、ジルコンＺｒＳｉＯ
₄、紅柱石、珪線石、ラン晶石、ムル石、トパズ、十字
石、サフィリン、ノルベルグ石、コンドロ石、ヒューム
石、単斜ヒューム石クサビ石、クロリトイドなどのネソ
（オルト）ケイ酸塩類、（２）黄長石群、緑レン石族、
ローソン石、パンベリー石などのソロケイ酸塩類、
（３）キン青石、電気石、緑柱石などのサイクロケイ酸
塩、（４）長石類、准長石、ゼオライト類などのデクト
ケイ酸塩、（５）イノケイ酸塩、（６）メタケイ酸リチ
ウムＬｉ₂ＳｉＯ₃、メタケイ酸ナトリウムＮａ₂Ｓｉ
Ｏ₃、メタケイ酸カリウムＫ₂ＳｉＯ₃、メタケイ酸マ
グネシウムＭｇＳｉＯ₃、メタケイ酸ナトリウムカルシ
ウムＮａ₂ＳｉＯ₃−ＣａＳｉＯ₃、メタケイ酸カルシ
ウムＣａＳｉＯ₃、メタケイ酸マグネシウムカルシウム
ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₅、メタケイ酸バリウムＢａＳｉ
Ｏ₃、メタケイ酸マンガンＭｎＳｉＯ₃、メタケイ酸鉄
ＦｅＳｉＯ₃、メタケイ酸コバルトＣｏＳｉＯ₃、メタ
ケイ酸鉛ＰｂＳｉＯ₃、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆−ＭｇＳｉ
₂Ｏ₆固溶体、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆−ＦｅＳｉ₂Ｏ₆固
溶体などのメタケイ酸塩類およびその固溶体、（７）白
雲母群、黒雲母群などのフィロケイ酸塩類などがあげら
れる。

【０００６】これらのうちでメタケイ酸リチウムＬｉ₂
ＳｉＯ₂、メタケイ酸ナトリウムＮａ₂ＳｉＯ₃、メタ
ケイ酸カリウムＫ₂ＳｉＯ₃、メタケイ酸マグネシウム
ＭｇＳｉＯ₃、メタケイ酸ナトリウムカルシウムＮａ₂
ＳｉＯ₃−ＣａＳｉＯ₃、メタケイ酸カルシウムＣａＳ
ｉＯ₃、メタケイ酸マグネシウムカルシウムＣａＭｇＳ
ｉ₂Ｏ₅、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリ
ウムが好ましく用いられる。さらにケイ酸ナトリウムの
水溶液（いわゆる水ガラス）が特に好ましく用いられ
る。

【０００７】さらに、上記のケイ酸塩類から誘導された
ケイ酸類を用いることもできる。本発明で（Ｂ）成分と
して用いられる少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ
素化合物及び（Ｃ）成分として用いられる少なくとも２
個のアルケニル基を有する有機化合物は、本発明で得ら
れるケイ素系ハイブリッド材料に靱性、軽量性、成形加
工性を付与する成分である。

【０００８】本発明で（Ｂ）成分として用いられる少な
くとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物としては、
以下化１で示される化合物などの重合体でない化合物を
あげることができる。

【０００９】

【化１】また、少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物として
ケイ素系高分子を用いることもできる。まず、ポリシロ
キサン類としては、下記化２〜化１７等で示される、鎖
状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェンポリ
シロキサン等をあげることができる。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】ポリカルボシラン類としては、以下の主鎖骨格をもつも
のをあげることができる。

【００２６】

【化１８】（式中Ｒ₁はＨもしくは炭素数が１〜１０の１価の炭化
水素基を表わし、１種類でも異なっていてもよい。ｎは
１〜１０から選ばれる整数。）

【００２７】

【化１９】（式中Ｒ₁は前述と同じ。Ｒ₂はＨもしくは炭素数が１
〜１０の１価の炭化水素を表わし、少くとも１つはＨで
ない。また１種類でも異なっていてもよい。ｎは前述と
同じ。）

【００２８】

【化２０】（式中Ｒ₁は前述と同じ。ｎは前述と同じ。）

【００２９】

【化２１】（式中Ｒ₁は前述と同じ。ｎは前述と同じ。）

【００３０】

【化２２】（式中Ｒ₁は前述と同じ。ｎは前述と同じ。）

【００３１】

【化２３】（式中Ｒ₁は前述と同じ。）

【００３２】

【化２４】（式中Ｒ₁は前述と同じ。）

【００３３】

【化２５】（式中Ｒ₁は前述と同じ。Ｒ₃は炭素数が４〜１０の２
価の環状炭化水素基もしくはビシクロ環状炭化水素基を
表わす。）ここで列挙したＲ₁及びＲ₂はＨ、ＣＨ₃、
ＣＨ₂ＣＨ₃もしくはフェニル基が好ましい。Ｒ₃は炭
素数が４〜６の環状炭化水素が好ましい。ｎは１〜６が
好ましい。また、本発明で用いられるポリカルボシラン
類は、上記の繰返し単位が１種類から構成される重合体
でも２種類以上から構成される共重合体であってもよ
い。このうち、好ましい構造式を例示すれば下記化２６
〜化３４などが挙げられる。

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【００４０】

【化３２】

【００４１】

【化３３】

【００４２】

【化３４】また、以下の化３５の繰返し単位を有するポリカルボシ
ラン類も用いることができる。

【００４３】

【化３５】（式中ＲはＨもしくは炭素数が１〜１０の１価の炭化水
素基を表わし、１種類でも２種類以上でもよい。Ｘは２
価の炭素数が１〜１０の有機基もしくは酸素を表わす。
ポリマーユニットは、１種類でも、ＲもしくはＸが異な
る２種類以上の共重合体でもよい。

【００４４】上記式中ＲはＨ、ＣＨ₃、フェニル基が好
ましい。）具体的な構造式を特定すれば、化３６〜化４
２が挙げられる。尚Ｍｅはメチル基をｐｈはフェニル基
を表わす。

【００４５】

【化３６】

【００４６】

【化３７】

【００４７】

【化３８】

【００４８】

【化３９】

【化４０】

【００４９】

【化４１】

【００５０】

【化４２】ポリシラン類を構成する繰返し単位としては、化４３な
どをあげることができる。これらの繰返し単位は、単独
あるいは２種以上の共重合体であってもよいが、構成さ
れるポリシラン１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を
有する必要がある。尚、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピ
ル基、Ｂｕはブチル基を表わす。

【００５１】

【化４３】ポリシラザン類を構成する繰返し単位としては、化４４
などをあげることができる。これらの繰返し単位は単独
あるいは２種以上の共重合体であってもよいが、構成さ
れるポリシラザン１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を有する必要がある。

【００５２】

【化４４】さらに、本発明において（Ｂ）成分として用いられる少
なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物として、
公開特許公報平３−９５２６６及び平３−２００８０７
に開示されている、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を有する、重合体でない有機系硬化剤及び分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する分子量が５
００〜５００００である有機重合体を用いることもでき
る。

【００５３】本発明に（Ｃ）成分として用いられる少な
くとも２コのアルケニル基を有するケイ素化合物として
は、（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂ＳｉＭｅ₂，（ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＨ₂）₂ＳｉＭｅ₂，（ＣＨ₂＝ＣＨ）₃ＳｉＭｅ，
（ＣＨ₂＝ＣＨ）₄Ｓｉ，（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂，（ＣＨ₂＝ＣＨ）₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂，
ＨＣ≡Ｃ−ＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂Ｃ≡ＣＨ，ＣＨ₂＝
ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂，

【００５４】

【化４５】などの重合体でない化合物があげられる。また、少なく
とも２個のアルケニル基を有するケイ素化合物として、
ケイ素系高分子を用いることもできる。まず、ポリシロ
キサン類としては、化４６〜化５３などをあげることが
できる。

【００５５】

【化４６】

【００５６】

【化４７】

【００５７】

【化４８】

【００５８】

【化４９】

【００５９】

【化５０】

【００６０】

【化５１】

【００６１】

【化５２】

【００６２】

【化５３】ポリカルボシラン類、ポリシラン類、ポリシラザン類と
しては（Ｂ）成分として先に説明した本発明で用いる少
なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物として例示した
各種主鎖骨格を有するケイ素系高分子を原則的に用いる
ことができる。もちろん、ビニル基、アリル基などの不
飽和基を分子中に２個以上含有する必要がある。具体的
に例示すれば化５４〜化６７などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００６３】

【化５４】

【００６４】

【化５５】

【００６５】

【化５６】

【００６６】

【化５７】

【００６７】

【化５８】

【００６８】

【化５９】

【００６９】

【化６０】

【００７０】

【化６１】

【００７１】

【化６２】

【００７２】

【化６３】

【００７３】

【化６４】

【００７４】

【化６５】

【００７５】

【化６６】

【００７６】

【化６７】本発明において（Ｂ）及び／または（Ｃ）成分として、
ケイ素系高分子または有機重合体を用いる場合には、そ
れぞれのＳｉＨ基及び／またはアルケニル基は１分子中
に２〜１０個存在するのが好ましく、さらに該官能基は
分子末端に存在する方が、本発明のケイ素系ハイブリッ
ド材料に靱性を付与できるという点から好ましい。また
該高分子または該重量体の分子量としては１０００〜５
０００００程度が好ましい。

【００７７】本発明で用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の合計重量（ｂ）＋（ｃ）との比率は得ら
れるケイ素系ハイブリッド材料の特性を制御する上で非
常に重要な指標である。アルコキシシラン類はその種類
によってケイ素含量が異なるので、該アルコキシシラン
類が完全に加水分解・縮合したと仮定して計算したＳｉ
Ｏ₂（Ｓｉ各１原子が形式的にＳｉＯ₂１ユニットに変
換されると仮定した。）量（ａ）と（ｂ）＋（ｃ）との
重量比を用いるのが簡便である。該重量比（ａ）／
〔（ｂ）＋（ｃ）〕は、０．１〜１００の範囲で好適に
用いることができる。さらに好ましくは０．２〜８０、
特に好ましくは０．５〜５０の範囲である。該重量比が
０．１より小さいと得られるケイ素系ハイブリッド材料
の強度が充分でなく、また１００より大きいと得られる
ケイ素系ハイブリッド材料が脆くなってしまう。

【００７８】本発明の（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分か
らなる反応系においては、次のような反応（１）〜
（６）が進行し、最終的には本発明のケイ素系ハイブリ
ッド材料が得られると考えられる。ＳｉＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯＨ＋Ｈ₂ ↑ （１）ＳｉＨ＋ＨＯＲ → ＳｉＯＲ＋Ｈ₂ ↑ （２）ＳｉＯＨ（Ｍ）＋ＲＯＳｉ → ＳｉＯＳｉ＋ＲＯＨ（ＭＯＲ）（３）ＳｉＯＨ（Ｍ）＋ＨＯＳｉ → ＳｉＯＳｉ＋Ｈ₂Ｏ（ＭＯＨ）（４）ＳｉＯＨ＋ＳｉＨ → ＳｉＯＳｉ＋Ｈ₂ ↑ （５）ＳｉＨ＋ＣＨ＝ＣＨ₂→ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ （６）これらの反応のうち、特に（Ａ）成分の分子量増大・架
橋反応に用いられる式（３）〜（５）、それから（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分のいわゆるヒドロシリル化反応によっ
て分子量が増大する式（６）の反応を同時進行的に行な
わせることが、本発明の均一が高性能なケイ素系ハイブ
リッド材料を得る上で重要である。

【００７９】式（３）〜（５）の反応が式（６）の反応
より著しく速いと、得られる材料は膨潤ゲルとなり、ま
た反応速度の関係が逆の場合には（Ｂ）及び（Ｃ）成分
から生成するケイ素系高分子の分離、沈殿などが起こる
ことが多い。（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる反
応系の反応形態については特に制限はない。しかし、式
（３）〜（５）及び式（６）の反応を同時進行的に反応
させるという点からも、これらの成分を均一系で反応さ
せることが望ましい。すなわち、（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）成分、該成分の縮合反応に一般式には必要な縮合
触媒などの成分が反応系中に均一に相溶していることが
望ましい。

【００８０】反応系が不均一な状態で反応を行なうと、
部分的にある成分の濃度が局所的に高くなり部分的なゲ
ル化が起こり不均質な材料しか得られない場合が多い。
そこで、上記成分の相溶性向上、さらには反応温度制御
などのために必要に応じて溶剤を用いることができる。
該溶剤を具体的に例示すれば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、などのアルコール系溶剤：ＴＨＦ、１，４−ジオ
キサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶剤；クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン系溶剤；トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化
水素系溶剤；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極
性アプロチック溶剤；などがあげられるがこれらに限定
されるものではない。

【００８１】均一系で反応させるという意味からは、各
種ケイ酸塩類のうちで、アルカリ金属塩は水溶性である
ため好ましく使用すにことができる。またアルカリ金属
塩以外のケイ酸塩類はアルカリ融解することで水溶性の
アルカリ塩となるのでこれを使用してもよい。一般にケ
イ酸塩類の水溶液または水溶性溶液はアルカリ性を示す
が、該アルカリ性溶液中ではケイ酸塩構造の一部分は−
ＳｉＯＭ（シラノレート基，Ｍ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍ
ｇ，Ｃａなどの金属を表す）となっていると考えられて
おり、該官能基は前述の式（３）及び（４）により
（Ａ）成分の分子量増大・架橋反応を行うことができ
る。さらに、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分をできるだ
け均一にした系で反応させるために、該溶液とメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、エチルセロゾルブなどのアルコー
ル性溶剤、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤など
の水溶性溶剤に（Ｂ），（Ｃ）成分及びヒドロシリル化
触媒を溶解させた溶液とを存在あるいは非存在下反応さ
せてもよい。

【００８２】また、ケイ酸塩類の水溶液を中和し、溶剤
で抽出したケイ酸溶液を用いて、その溶液と触媒の存在
あるいは非存在下反応させてもよい。この場合に使用さ
れる中和剤としては、硫酸、塩酸、酢酸、などが用いら
れ、抽出溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、エチルセロソルブなどのアルコール性溶
剤、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、好ましく
はＴＨＦ、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アセト
ンを用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００８３】一般に本発明で用いる（Ｂ）及び（Ｃ）成
分は疎水性なので、これをケイ酸塩類の水溶液と反応さ
せると不均一な状態になり部分的にゲル化を起こし不均
質な材料しか得られない場合が多い。したがって反応の
均一性を保つという点からは、ケイ酸塩類を中和・抽出
処理したケイ酸類の溶液を用いて反応させるのが好まし
い。

【００８４】本発明のケイ素系ハイブリッド材料に所望
の性能を発現させるためには、前述したように（Ａ）成
分であるケイ酸塩類及び／またはそれから誘導されるケ
イ酸類の関与する縮合反応、式（３）〜（５）と（Ｂ）
及び（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応、式（６）とを同
時に進行的に行なわせることが重要である。すなわち、
それぞれの反応速度をほぼ同程度に調節することが重要
である。

【００８５】式（３）〜（５）の反応は濃度、縮合反応
触媒種・量、反応温度、溶剤種・量などを変化させるこ
とにより制御することができる。また、式（６）の反応
は触媒種・量、溶剤種・量、反応温度を変化させること
により制御することができる。したがって、目的とする
性能を有するケイ素系ハイブリッド材料を得るために適
宜反応条件を選択することができる。

【００８６】なかでも、触媒の適切な選択による方法は
その効果が大きい。式（１）〜（５）のシリル基の縮合
反応に用いられる触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、塩
化白金酸などの無機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどの無機塩基類；テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、
ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサ
イドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズジア
セチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセ
トナート、アルミニウムトリスエチルアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレ
イルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、
トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニ
ジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７−（ＤＢＵ）などのア
ミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸などとの塩；
過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポ
リアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との
反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、
たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シランなどの化合物を例示することができる。さらには
他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合
触媒等があげられる。これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。

【００８７】式（６）のいわゆるヒドロシリル化反応に
用いられる触媒としては、白金の単体、アルミナ、シリ
カ、カーボンブラックなどの単体に固体白金を担持させ
たもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデ
ヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（た
とえば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）；白金−ビニルシロキサ
ン錯体（たとえば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ
₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m）、白金
−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ
（ＰＢｕ）₄、白金−ホスファイト錯体（たとえば、Ｐ
ｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂ
ｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表
し、ｍ，ｎは整数を表す）、ジカルボニルジクロロ白
金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１
５９６０１および、３１５９６６２号明細書中に記載さ
れた白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍ
ｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒も挙げられる。さら
に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９
４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合
体も本発明において有用である。また、白金化合物以外
の触媒の例としてはＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）_{3 ,}ＲｈＣｌ
₃，ＲｈＡｌ₂Ｏ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣ
ｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂２Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，
ＴｉＣｌ₄などが挙げられる。これらの触媒は単独で使
用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性
の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−
ビニルシロキサン錯体が好ましい。触媒量として特に制
限はないが（Ｃ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対し
て、１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

【００８８】本発明のケイ酸塩類及び／またはそれから
誘導されるケイ酸類の縮合反応では、反応終了後も縮合
反応が完結せず、シラノール基が反応系中に残存するこ
とが多い。該残存シラノール基は後述する後工程段階で
揮発成分を除去する際にさらに縮合するのであるが、完
全にシラノール基が消費されるまでには至らない場合が
多い。しかし、おおむね本発明の目的を達成することが
できる。

【００８９】用途によっては最終材料中にシラノール基
が残存すると望ましくない場合があるので、その場合に
は各種のクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラノ
ール類などを用いて反応系中に残存しているシラノール
基をトラップすることができる。クロロシラン類を例示
するならば、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ，ＰｈＭｅ₂ＳｉＣｌ，Ｐ
ｈ₂ＭｅＳｉＣｌ，Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂，ＰｈＭｅＳｉＣ
ｌ₂，Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂，ＭｅＳｉＣｌ₃，ＰｈＳｉＣ
ｌ₃、ＣｌＭｅ₂ＳｉＣ₆Ｈ₄ＳｉＭｅ₂Ｃｌ，ＣｌＭ
ｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｃｌ，ＣｌＭｅ₂ＳｉＣＨ₂Ｓｉ
Ｍｅ₂Ｃｌ，ＣｌＭｅ₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｃ
ｌ，ＣｌＭｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂Ｃｌ，Ｃｌ₂ＭｅＳｉＳ
ｉＭｅ₂Ｃｌ，Ｃ１₂ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ_{2 ,}両末端
ＳｉＭｅ₂Ｃｌのポリジメチルシロキサンなど。

【００９０】アルコキシシラン類を例示するならば、Ｍ
ｅ₃ＳｉＯＭｅ，ＰｈＭｅ₂ＳｉＯＭｅ，Ｐｈ₂ＭｅＳ
ｉＯＭｅ，Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，ＰｈＭｅＳｉ（Ｏ
Ｍｅ）₂，Ｐｈ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂，ＭｅＳｉ（ＯＭ
ｅ）₃，ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＣ₆Ｈ
₄ＳｉＭｅ₂ＯＭｅ，ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｏ
Ｍｅ，ＭｅＯＭｅ₂ＳｉＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＭｅ，Ｍｅ
ＯＭｅ₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＭｅ，ＭｅＯＭ
ｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂ＯＭｅ，（ＭｅＯ）₂ＭｅＳｉＳｉ
Ｍｅ₂ＯＭｅ，（ＭｅＯ）₂ＭｅＳｉＳｉＭｅ（ＯＭ
ｅ）₂，両末端ＳｉＭｅ₂ＯＭｅのポリジメチルシロキ
サンなど、シラノール類を例示するならば、Ｍｅ₃Ｓｉ
ＯＨ，ＰｈＭｅ₂ＳｉＯＨ，Ｐｈ₂ＭｅＳｉＯＨ，ＨＯ
Ｍｅ₂ＳｉＣ₆Ｈ₄ＳｉＭｅ₂ＯＨ，ＨＯＭｅ₂ＳｉＯ
ＳｉＭｅ₂ＯＨ，ＨＯＭｅ₂ＳｉＣＨ₂ＳｉＭｅ₂Ｏ
Ｈ，ＨＯＭｅ₂ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＭｅ₂ＯＨ，ＨＯ
Ｍｅ₂ＳｉＳｉＭｅ₂ＯＨ，両末端ＳｉＭｅ₂ＯＨのポ
リジメチルシロキサンなどがあげられるがこれらに限定
されるものではない。

【００９１】また、これらのトラップ剤、特にクロロシ
ラン類を用いた場合にはＨＣｌが発生するのでトリエチ
ルアミン、ピリジンなどを用いて中和してもよい。本発
明のケイ素系ハイブリッド材料を得るための後処理工程
として、反応混合物あるいは場合によっては反応前の混
合物を、室温から１００℃程度の温度範囲で膜状、繊維
状、板状、棒状その他複雑な形状に成形する工程、該反
応混合物から揮発成分を除去する工程が含まれる。この
うち揮発成分除去の工程では硬化収縮及び成形体の緻密
化が起こるので、該工程は得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料の性能に大きな影響を与える。一般には形成体内
部に残る歪を最小限にするために徐々に揮発成分を除去
するのが好ましい。その際温度・圧力を変化させること
を利用してもよい。さらに、得られたケイ素系ハイブリ
ッド材料の物性を向上させる目的で焼成を行なってもよ
い。

【００９２】本発明のケイ素系ハイブリッド材料は
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分として製造され
るのであるが、該基本成分の他に得られるケイ素系ハイ
ブリッド材料の特性を調製する目的で各種添加剤・補強
剤を用いることができる。該添加剤・補強剤は上記基本
成分の反応時、それらの縮合反応がある程度進行した段
階、揮発成分の除去段階などで必要に応じて添加するこ
とができる。

【００９３】本発明で用いることのできる添加剤・補強
剤を具体的に例示すればＡｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ｔｉ
（Ｏｉ−Ｐｒ）₄、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₄，Ｂ（ＯＥ
ｔ）₃、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）₄、Ｔｉ（ＯＳｉＭｅ₃）
₄、（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂、Ｂ（Ｏ
Ｈ）₃、（ここで、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｎ−Ｂ
ｕはノルマルブチル基、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル
基を各々示す）、などの各種アルコキシドあるいは水酸
化物類、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライド
繊維、チラノ繊維、などの無機繊維、アラミド繊維、ナ
イロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリア
リレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ−ｐ
−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維か
らなる、チョップ状、ヤーン状、織物状、マット状のも
のや、アスベスト、マイカ、タルク等ならびにこれらの
混合物、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、クレー、
酸化チタン、カーボンブラック等が例示できる。

【００９４】このようにして得られる本発明のケイ素系
ハイブリッド材料は、各種の用途に用いることができ
る。具体的に例示すれば、人工衛生・スペースシャトル
・スペースコロニー・航空機やロケットの機体・エンジ
ン周辺部分などに用いる航空宇宙用構造材料、自動車の
外板・シリンダーヘッド・ホイールキャップ、プロペラ
シャフト、エンジン周辺部材・内装用部材・自転車のタ
イヤフレーム・リニアモーターカー用材料、その他自動
車・オートバイ・自転車・三輪車・鉄道・船舶などの各
種輸送機器に用いられる構造用材料、トラクターなどの
農業機器用材料、住宅・ビル・橋梁・歩道橋・はしご・
超高層ビル、大深度地下構造物、海中構造物などに用い
る構造用材料、ボート・ヨット・スキー・スノーモビル
・グラーダー機体・テニスラケット・ゴルフシャフト・
釣竿・テント用支柱などのスポーツ用品、電子レンジ・
冷蔵庫・洗濯機・パーソナルコンピューターなどの家電
品、人工骨・人工歯・人工歯根などの医療用材料、化粧
品用材料、シーリング材、接着剤、粘着剤、粘接着剤、
塗料、改質剤、可塑剤、マスキング材、離型材、消泡
材、繊維処理材、電気絶縁材料、半導体封止材料、セラ
ミック繊維及び成形体用前駆体、ＲＩＭ・ＬＩＭ・射出
・押出し・ブロー・圧縮などの成形材料、形状記憶材
料、光ファイバー・レーザーディスク光メモリー膜・フ
ォトクロミックガラス・光スイッチ・屈折率分布ガラス
・熱線遮断ガラス・反射鏡・反射防止ガラス・光ディス
ク基板などの光関連用機能性ガラス、テレビ撮像菅素子
・固体電池・遅延線ガラス・ディスプレイなどの電磁気
関連用機能性ガラス、耐熱材料・フォトマスク基板・付
着・接着などの熱関連用機能性ガラス、高温分離精製・
酵素固定・放射性廃棄物の固化などの化学関連用機能性
ガラスなどを挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００９５】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。製造例１０．６４ｍｏｌ／Ｌ硫酸１．１Ｌ（０．７４ｍｏｌ）に
０．８０ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液５００ｍ
ｌ（ＳｉＯ₂ ０．４０ｍｏｌ，日本化学工業ＪＩＳ３
号品をそのまま使用した。）を攪拌しながら滴下し中和
した。次いでその溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
８００ｍｌを加え、室温で２時間攪拌したのち、分液ロ
ートに移し塩化ナトリウム４００ｇを加えて振とうし
た。その上層を分離し、無水硫酸ナトリウムを加えて一
夜放置し脱水乾燥した。これをろ過しケイ酸−ＴＨＦ溶
液６００ｍｌを得た。このＳｉＯ₂濃度は０．０８６ｇ
／ｍｌであった。実施例１１−Ｌ、５−口フラスコにモーター付攪拌棒、２５−ｍ
ｌ均圧管付滴下ロート３本、３方コック付冷却管を取り
付け、系内を窒素置換した。フラスコ内に製造例１で合
成したケイ酸−ＴＨＦ溶液６００ｍｌ、分子量約５００
０の末端ビニルポリじめちるシロキサン２０ｇ（ビニル
基含量：約８ｍｍｏｌ、チッソ（株）製ＰＳ−４４１）
及び乾燥ＴＨＦ５０ｍｌを仕込んだ。

【００９６】次に（１）Ｐｔを２ｗｔ％含有した白金−
テトラメチルジビニルジシロキサン錯体２１ｍｇ（８×
１０^-4ｍｍｏｌ，ビニル基に対し１×１０^-4ｍｏｌ）を
ＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液、（２）１，４−ビス
（ジメチルシリル）ベンゼン１．５５ｇ（ＳｉＨ基含
量：１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液、
（３）０．３Ｎアルコール性ＨＣｌ溶液２０ｍｌ、をそ
れぞれ３本の滴下ロートに仕込んだ。フラスコを６０℃
のオイルバスにつけ、内容物をよく攪拌しながら３本の
滴下ロートより、各溶液を同時に滴下した。約１時間か
けて滴下を終了した。さらに６０℃で３時間反応させる
ことにより透明な溶液を得た。該溶液から常圧蒸留で溶
剤を留去することにより約２５ｗｔ％のわずかに粘稠な
反応溶液を得た。

【００９７】あらかじめテフロンシートを敷いた１００
×２５×１５ｍｍの型枠に該反応溶液を１０ｍｍの深さ
まで流し込んだ。これを室温で１週間、５０℃で３日間
乾燥することにより厚さ約２．０ｍｍの板状のケイ素系
ハイブリッド材料を得た。この材料は通常のガラスと同
程度の強度を有しかつ脆性破壊しなかった。比較例１末端ポリビニルシロキサン、溶液（１）及び（２）を使
用しなかった以外は実施例１と全く同じようにして成形
体を得ようとしたが、揮発分が除去された後は粉体状に
なってしまって成形体は得られなかった。

【００９８】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靱性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ケイ酸塩類及び／またはそれから誘導されるケイ
酸類、（Ｂ）少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合
物、（Ｃ）少なくとも２個のアルケニル基を有するケイ素化
合物、からなる系において、１．シラノレート基及び／またはシラノール基の関与す
る縮合反応、２．ＳｉＨ基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応、を同時進行的に行なわせて得られることを特徴とするケ
イ素系ハイブリッド材料。