JPH05105761A

JPH05105761A - ケイ素系ハイブリツド材料

Info

Publication number: JPH05105761A
Application number: JP28050691A
Authority: JP
Inventors: Takanao Iwahara; 孝尚岩原; Noriyoshi Ando; 紀芳安藤; Kazuya Yonezawa; 和弥米沢
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-27

Abstract

(57)【要約】【構成】アルコキシシラン類と分子内に少なくとも２個
のＳｉＨ基を有するケイ素系高分子とを反応させて得ら
れるケイ素系ハイブリッド材料。【効果】本発明のケイ素系ハイブリッド材料は、耐熱
性、耐燃焼性、耐環境性に優れ、軽量高靭性で高い機械
的強度と良好な成形加工性を有する。このため航空宇宙
産業用、自動車・鉄道・船舶等の将来高速移動が可能と
なる移動手段用、超高層ビル・大深度地下構造物・海中
構造物などの大型構造物など各種の用途において有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシシラン類と
分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素系高
分子とを反応させて得られる、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靭性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料に関する。

【０００２】

【従来技術・発明が解決しようとする課題】現在、ケイ
素系材料としてはそれぞれの特徴及び要求性能を鑑みて
各種タイプの材料が使用されている。炭化ケイ素、窒化
ケイ素、酸化ケイ素などの含ケイ素セラミックス類や各
種シリケート類は機械的強度、化学的安定性、熱的安定
性に優れた材料である。しかし、これらの無機系シリコ
ン化合物は一般に硬くて脆く、成形加工性がきわめて悪
いため、その用途が制限されている。また、主鎖骨格に
ケイ素を含む、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポ
リシラン、ポリシラザンなどのいわゆる有機ケイ素ポリ
マーは、一般に無機系シリコン化合物に比較して成形加
工性に優れるもののその機械的強度が格段に劣るためそ
の使用範囲が限定されている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み鋭意研究の結果、これらの課題を解決して、耐熱
性、耐燃焼性に優れ、軽量高靭性で高い機械的強度と良
好な成形加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料を提
供するものである。すなわち、アルコキシシラン類と分
子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素系高分
子とを触媒の存在下反応させて得られることを特徴とす
るケイ素系ハイブリッド材料に関する。

【０００４】本発明で用いられる、アルコキシシラン類
は本発明で得られるケイ素系ハイブリッド材料の耐熱
性、耐燃焼性、耐環境性、高強度を付与するための成分
であって特に制限はなく各種のものを使用することがで
きるが、式（１）で表わされるアルコキシシラン類ある
いはその部分加水分解縮合物を好ましく用いることがで
きる。

【０００５】Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （１）（式中、Ｒは炭素数１〜５０の１価の有機基で同一であ
っても異なっていてもよく、また官能基を含んでいても
よい。Ｒ’はメチル、エチル、ｎ−プロピルなどの１価
の炭化水素基を表わし、ｎは０，１，２，３から選ばれ
る整数を表わす。）

【０００６】具体的に例示すれば、オルトメチルシリケ
ート、オルトエチルシリケート、オルトｎ−プロピルシ
リケート、オルトｉ−プロピルシリケート、オルトｎ−
ブチルシリケート、オルトイソアミルシリケート、オル
トｎ−オクチルシリケート、オルトｎ−ノニルシリケー
トなどのテトラアルコキシシラン類及びその部分加水分
解縮合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリｎ−プロピルシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類
及びその部分加水分解縮合物、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプ
ロピル）トリメトキシシラン、β（３、４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどの官能基を有するトリアルコキシシラ
ン類及びその部分加水分解縮合物、ジメチルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなど
のジアルコキシシラン類、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能
基を有するジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシ
シラン、フェニルジメチルメトキシシラン、トリフェニ
ルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、オクチ
ルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ（メタクリロキ
シプロピル）ジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジ
メチルメトキシシランなどの官能基を有するモノアルコ
キシシラン類があげられる。

【０００７】これらのうちで、１分子中に少なくとも３
個以上のアルコキシ基を有するオルトシリケート類、ト
リアルコキシシラン類及びそれらの部分加水分解縮合物
が好適に用いられる。これらのアルコキシシラン類及び
それらの部分加水分解縮合物は１種類だけ用いてもよく
また２種類以上を併用してもよい。

【０００８】本発明で用いられる分子内に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有するケイ素系高分子は、本発明で得ら
れるケイ素系ハイブリッド材料に靭性、軽量性、成形加
工性を付与する成分であって、主鎖骨格にケイ素原子を
有していれば、特に制限なく用いることができる。

【０００９】ＳｉＨ基はケイ素系高分子の主鎖中にペン
ダント型にランダムに存在してもよく、また分子末端に
存在してもよい。ＳｉＨ基の個数としては分子内に少な
くとも２個存在すればよいが、好ましくは２個以上３０
個以下である。ＳｉＨ基が１個であると本発明で得られ
るケイ素系ハイブリッド材料の強度が充分ではなく、Ｓ
ｉＨ基が３０個より多いと得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料の靭性が不十分となり、非常に脆い材料となって
しまう。

【００１０】分子量については特に制限はないが、アル
コキシシラン類との相溶性及び得られるケイ素系ハイブ
リッド材料の性能を考慮して、おおむね１０００から５
０００００程度のものが好ましく用いられる。ここで用
いられるケイ素系高分子の主鎖骨格は直鎖状、はしご
状、枝別れ状、籠状などをとることができる。アルコキ
シシラン類との反応性及び得られるケイ素系ハイブリッ
ド材料の性能を考慮して直鎖状、あるいははしご状のも
のが好ましく用いられる。

【００１１】本発明で用いられる分子内に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有するケイ素系高分子としては、以下に
示すようなポリシロキサン類、ポリカルボシラン類、ポ
リシラン類、ポリシラザン類、あるいはそれらの主鎖骨
格を１分子中に２種以上併せ持つケイ素系高分子類など
をあげることができる。ポリシロキサン類を具体的に例
示するならば、次のようなもの

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】などがあげられるが、これらに限定される
ものではない。本発明でいうポリカルボシラン類とは、
主鎖骨格がケイ素及び炭素原子から任意の割合で構成さ
れ主鎖中にＳｉ−Ｓｉ，Ｃ−Ｃ結合を有する高分子も含
めたケイ素含有高分子を意味する。ポリカルボシラン類
を具体的に例示するならば、次式で示される繰返し単位
を有するものをあげることができる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】ここで列挙したＲ₁及びＲ₂はＨ、Ｃ
Ｈ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃もしくはフェニル基が好ましい。Ｒ
₃は炭素数が４〜６の環状炭化水素が好ましい。ｎは１
〜６が好ましい。また、本発明で用いられるポリカルボ
シラン類は、上記の繰返し単位が１種類から構成される
重合体でも２種類以上から構成される共重合体であって
もよい。

【００１８】このうち、好ましい構造式を例示すれば、

【化５】などがあげられる。

【００１９】また、以下の繰返し単位を有するポリカル
ボシラン類も用いることができる。

【化６】

【００２０】上記の式中、ＲはＨ、ＣＨ₃、フェニル基
が好ましい。具体的な構造式としては、

【化７】

【００２１】

【化８】などを例示することができる。

【００２２】ポリシラン類を構成する繰返し単位として
は、

【化９】

【００２３】

【化１０】などをあげることができる。これらの繰返し単位は単独
あるいは２種以上の共重合体であってもよいが、構成さ
れるポリシラン１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を
有する必要がある。

【００２４】ポリシラザン類を構成する繰返し単位とし
ては、

【化１１】などをあげることができる。これらの繰返し単位は単独
あるいは２種以上の共重合体であってもよいが、構成さ
れるポリシラザン１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基
を有する必要がある。

【００２５】本発明で用いられるアルコキシシラン類と
ケイ素系高分子との比率は、得られるケイ素系ハイブリ
ッド材料の特性を制御する上で非常に重要な指標であ
る。アルコキシシラン類はその種類によってケイ素含量
が異なるので、該アルコキシシラン類が完全に加水分解
・縮合したと仮定して計算したＳｉＯ₂（Ｓｉ各１原子
が形式的にＳｉＯ₂１ユニットに変換されると仮定し
た）量とケイ素系高分子との重量比を用いるのが簡便で
ある。該重量比（ＳｉＯ₂／ケイ素系高分子の重量）は
通常０．１〜１００の範囲で好適に用いることができ
る。さらに好ましくは０．２〜８０、特に好ましくは
０．５〜５０の範囲である。該重量比が０．１より小さ
いと得られるケイ素系ハイブリッド材料の強度が充分で
なく、また１００より大きいと得られるケイ素系ハイブ
リッド材料が脆くなってしまう。本発明において、アル
コキシシラン類と分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を
有するケイ素系高分子との反応では式（２）〜（７）で
示される各反応が進行し、後処理工程を経ることによっ
て最終的に本発明のケイ素系ハイブリッド材料を製造す
ることができる。

【００２６】

【化１２】

【００２７】上記の反応は中性・無触媒条件下ではきわ
めて遅いが、各種触媒を用いてその反応速度を制御する
ことができる。それぞれの反応形式の違いによって、反
応を促進する触媒の種類は若干異なるが、おおむね次に
あげるような触媒を用いることができる。塩酸、硫酸、
燐酸、塩化白金酸などの無機酸類；水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウムなどの無機塩基類；テトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エス
テル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレ
エート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、
ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルス
ズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル
スズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセ
チルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトア
セテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニ
ウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチ
ルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸
鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジ
フェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸
などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られ
る低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキ
シ化合物との反応生成物；アミノ基を有するシランカッ
プリング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン，Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシランなどの化合物を例示することができ
る。さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシ
ラノール縮合触媒等があげられる。これらの触媒は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００２８】アルコキシシラン類と分子中に少なくとも
２個ＳｉＨ基を含有するケイ素系高分子との反応を行な
うにあたり、一般に該２成分は疎水性であるために、水
とは互いに溶解せず不均一な状態になってしまう。この
状態で反応を行なうと、局所的に水濃度が高くなり部分
的にゲル化を起こし不均質な材料しか得られない場合が
多い。したがってアルコキシシラン類、ケイ素系高分
子、及び水の３成分を均一に混合するために溶媒を用い
ることが好ましい。具体的に例示すれば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶
媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエ
ーテル系溶媒などを好適に用いることができる。

【００２９】本発明のケイ素系ハイブリッド材料を得る
ための後処理工程として、アルコキシシラン類と分子内
に少なくとも２個以上のＳｉＨ基を有するケイ素系高分
子との反応混合物を室温から１００℃程度の温度範囲で
膜状、繊維状、板状、棒状その他複雑な形状に成形する
工程、該反応混合物から揮発成分を除去する工程が含ま
れる。このうち揮発成分除去の工程では硬化収縮及び成
形体の緻密化が起こるので、該工程は得られるケイ素系
ハイブリッド材料の性能に大きな影響を与える。一般に
は成形体内部に残る歪を最小限にするために徐々に揮発
成分を除去するのが好ましい。その際温度・圧力を変化
させることを利用してもよい。さらに、得られるケイ素
系ハイブリッド材料の物性を向上させる目的で焼成を行
なってもよい。

【００３０】本発明のケイ素系ハイブリッド材料はアル
コキシシラン類とケイ素系高分子とを主成分として製造
されるのであるが、該基本成分の他に得られるケイ素系
ハイブリッド材料の特性を調整する目的で各種添加剤・
補強剤を用いることができる。該添加剤・補強剤は上記
基本成分の反応時、それらの縮合反応がある程度進行し
た段階、揮発成分の除去段階などで必要に応じて添加す
ることができる。

【００３１】本発明で用いることのできる添加剤・補強
剤を具体的に例示すれば、アルコキシシラン類以外の各
種金属アルコキシドもしくは水酸化物を併用してもよ
い。それらの化合物を具体的にあげれば、Ａｌ（ＯｉＰ
ｒ）₃，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄，Ｔｉ（ＯｎＢｕ）₄，Ｂ
（ＯＥｔ）₃，Ｚｒ（ＯＰｒ）₄，Ｔｉ（ＯＳｉＭ
ｅ₃）₄，（Ｍｅ₃ＳｉＯ）₂Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂，Ｂ
（ＯＨ）₃，などの各種金属アルコキシドあるいは、水
酸化物類、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロ
ン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリコンナイトライ
ド繊維、チラノ繊維、などの無機繊維、アラミド繊維、
ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリ
アリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリ−
ｐ−ベンズアミド、ポリアミドヒドラジド等の有機繊維
からなる、チョップ状、ヤーン状、織物状、マット状の
ものや、アスベスト、マイカ、タルク等ならびにこれら
の混合物、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、クレ
ー、酸化チタン、カーボンブラック等が例示できる。

【００３２】このようにして得られる本発明のケイ素系
ハイブリッド材料は、各種の用途に用いることができ
る。具体的に例示すれば、人工衛星・スペースシャトル
・スペースコロニー・航空機やロケットの機体・エンジ
ン周辺部分などに用いる航空宇宙用構造材料、自動車の
外板・シリンダーヘッド・ホイールキャップ、プロペラ
シャフト、エンジン周辺部材・内装用部材・自転車のタ
イヤフレーム・リニヤモーターカー用材料その他自動車
・オートバイ・自転車・三輪車・鉄道・船舶などの各種
輸送機器に用いられる構造用材料、トラクターなどの農
業機器用材料、住宅・ビル・橋梁・歩道橋・はしご・超
高層ビル・大深度地下構造物・海中構造物などに用いる
構造用材料、ボート・ヨット・スキー・スノーモビル・
グライダー機体・テニスラケット・ゴルフシャフト・釣
竿・テント用支柱などのスポーツ用品、電子レンジ・冷
蔵庫・洗濯機・パーソナルコンピューターなどの家電
品、人工骨・人工歯・人工歯根などの医療用材料、化粧
品用材料、シーリング材、接着剤、粘着剤、粘接着剤、
塗料、改質剤、可塑剤、マスキング材、離型材、消泡
材、繊維処理材、電気絶縁材料、半導体封止材料、セラ
ミックス繊維及び成形体用前駆体、ＲＩＭ・ＬＩＭ・射
出・押出し・ブロー・圧縮などの成形材料、形状記憶材
料、光ファイバー・レーザーディスク光メモリー膜・フ
ォトクロミックガラス・光スイッチ・屈折率分布ガラス
・熱線遮断ガラス・反射鏡・反射防止ガラス・光ディス
ク基板などの光関連用機能性ガラス、テレビ撮像管素子
・固体電池・遅延線ガラス・ディスプレイなどの電磁気
関連用機能性ガラス、耐熱材料・フォトマスク基板・付
着・接着などの熱関連用機能性ガラス、高温分離精製・
酵素固定・放射性廃棄物の固化などの化学関連用機能性
ガラスなどをあげることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００３３】

【実施例】以下実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明の内容はこれらに限定されるものではな
い。製造例１１，５−ヘキサジエン８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び塩
化白金酸触媒１０ｗｔ％イソプロパノール溶液１０．４
μｌ（２ｘ１０^-3ｍｍｏｌ，１ｘ１０^-5ｍｏｌｖｓオ
レフィン１ｍｏｌ）を乾燥クロロホルム３０ｍｌに溶解
させた溶液にＨＭｅ₂ＳｉＰｈＳｉＭｅ₂Ｈ２１．３
４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を乾燥クロロホルム１０ｍｌに
溶解した溶液を窒素雰囲気下、室温でゆっくりと滴下し
た。滴下中おだやかな発熱反応が維持されるように滴下
速度を調節した。滴下終了後反応溶液を１時間室温で攪
拌した。該反応溶液をシリカゲルカラムに通し使用した
白金触媒を除去した。揮発成分をエバボレートしたとこ
ろＳｉ基末端の粗ポリマーを白色固体として得た。該粗
ポリマーを塩化メチレン／メタノールより再沈殿により
精製し、減圧乾燥後、下記構造式を有するＳｉ基末端ポ
リカルボシランポリマー約１９．５ｇ（約７０％収率）
を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は４５００、重
量平均分子量は１００００であった。

【００３４】

【化１３】

【００３５】実施例１エチルシリケート４０（コルコート（株）製、次式に示
されるようなテトラエトキシシランの縮合体の混合物
で、鎖状以外に分岐状または環状などの複雑な構造を有
する縮合体と考えられている。）

【００３６】

【化１４】

【００３７】５０ｇをイソプロパノール１５０ｍｌに溶
解した溶液に、分子量約１７，５００の分子末端にＳｉ
Ｈ基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＳ５４２、チ
ッソ（株）製）ＴＨＦ３０ｗｔ％溶液１０ｇを室温で加
え、ほぼ均一になるまでよく攪拌した。該混合溶液に
０．３ＮのＨＣｌ水溶液６ｍｌを激しく攪拌しながら室
温で加えた。水素の発生及びおだやかな発熱が観察され
た。室温で合計１時間反応させた後、あらかじめテフロ
ンシートを敷いた１００×２５×２５ｍｍの型枠に該反
応溶液を２０ｍｍの深さまで流し込んだ。これを室温で
１週間、５０℃で３日間乾燥することにより厚さ約３ｍ
ｍの無色透明ガラス状のケイ素系ハイブリッド材料を得
た。この材料は通常のガラスと同程度の強度を有しかつ
脆性破壊しなかった。

【００３８】実施例２製造例１で製造したＳｉ基末端ポリカルボシランのＴＨ
Ｆ３０ｗｔ％溶液１５ｇを用いた以外は、実施例１と全
く同じようにして無色透明ガラス状のケイ素系ハイブリ
ッド材料を得た。この材料はガラスと同程度の強度を有
しかつ脆性破壊しなかった。

【００３９】比較例１分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素系高
分子を用いなかった以外は実施例１と全く同じようにし
てガラス状の成形体を得た。この成形体はガラスと同程
度の強度を有していたが脆性破壊した。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、耐熱性、耐燃焼性、耐環
境性に優れ、軽量高靭性で高い機械的強度と良好な成形
加工性を有するケイ素系ハイブリッド材料を提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシラン類と分子内に少なくと
も２個のＳｉＨ基を有するケイ素系高分子とを反応させ
て得られるケイ素系ハイブリッド材料。