TWI305801B

TWI305801B -

Info

Publication number: TWI305801B
Application number: TW093123986A
Authority: TW
Inventors: Yugo Yamamoto; Yasushi Mizuta; Yuichi Ito
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2009-02-01
Also published as: US20060241208A1; JP4804922B2; KR20060061821A; JPWO2005014686A1; US7495035B2; WO2005014686A1; KR101121671B1; EP1661930A4; TW200513517A; EP1661930A1

Description

1305801 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種耐透濕性、接著性優異，且生產性良好之光硬化型樹脂組成物，以及使用該光硬化型樹脂之平板顯示器用密封劑。【先前技術】近年來，於電子、電器業界中，進行著利用各種顯示元件之平板顯示器的開發、製造。該等顯示器大多係於玻璃或塑膠等單元（c e 1 1 )中密封顯示元件而製成者。作為其代表，可列舉液晶（L C )顯示器、電致發光（E L )顯示器等。其中，EL顯示器於高亮度、高效率、高速應答性等方面具有優勢，作為次世代的平板顯示器而受到注目。元件方面有無機E L元件、有機E L元件，無機E L元件已於時鐘之背光源等中實用化，但其全彩（f u 1 1 c ο 1 〇 r )化則仍有技術方面的問題。有機EL元件於高亮度、高效率、高速應答性、多色化方面均較無機EL元件更為優異，但其耐熱性低，耐熱溫度約為8 0 ~ 1 2 0 °C左右。因此，於有機E L顯示器之密封中，具有熱硬化型環氧樹脂無法充分地加熱硬化之問題。為解決該等問題，提案有可低溫快速硬化之光硬化型密封劑。將光硬化型密封劑大致區分，有光自由基硬化型密封劑與光陽離子硬化型密封劑。光自由基硬化型密封劑具有可使用多樣的丙稀酸酯單體、寡聚物之優點，但於硬化時之體積收縮率高，且具有接著力低之缺點。為了將體積收縮率抑制在低數值，必須減少密封劑每單位重量之官能 5

312XP/發明說明書(補件)/93-11/93123986 1305801 基數，因而對各種物性加諸限制。另一方面，光陽離子硬化型密封劑係利用開環聚合，相較於光自由基硬化型密封劑，其硬化收縮率較低，且接著力較優異，但若考慮實用性，則必須進一步予以改良。於製造平板顯示器時，為了提高生產效率，係於大的玻璃基板内形成數個面板，並在組裝後設置切開玻璃基板之步驟。於此操作時，係對玻璃基板施加大的應力，且在密封劑之接著力不充分之情況有發生剝離之問題。又，對有機EL顯示器之密封劑係要求耐透濕性，但亦必須防止水分自接著界面滲入面板内，因而要求對使用於有機EL顯示器之各種構件的界面密著性。 (專利文獻1 )日本專利特開2 0 0 1 - 1 3 9 9 3 3號公報 (專利文獻2 )日本專利特開2 0 0 0 - 7 2 8 5 3號公報 (專利文獻3 )曰本專利特開平0 9 - 2 4 1 6 0 3號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題）本發明之目的在於提供一種光硬化型樹脂組成物，其作為使用於平板顯示器之密封劑的耐透濕性良好，且接著性優異，本發明並提供使用該光硬化型樹脂組成物之平板顯示器用密封劑。 (解決問題之手段）本發明人等為達成上述目的，經過重複深入研究，結果發現一種光硬化型樹脂組成物，其含有光陽離子聚合引發劑（A )、陽離子聚合性化合物（B )、環狀聚醚化合物（C )、及其他有機化合物（D )，相對於（B )、（ C )與（D )之總和，（B ) 6

312XP/發明說明書(補件)/93-11/93123986 1305801 為1 . 0〜9 9 · 9質量％，（ C )為0 · 0 ~ 1 0 . 0質量％，相對於（B )、 (C )與（D )之總和，含氟之有機化合物之氟原子總和（F )為 0 . 0〜4 0 . 0質量％，且（B )成分之至少1 / 1 0 0 0質量比為含氧雜環丁炫基（oxetanyl)之化合物，（C)與（F)不同時為0·0 質量％。又，本發明提供一種光硬化型樹脂組成物，將（A )、 (B )、（ C )、（ D )成分之總和定為1 0 0質量份時，其進一步含有0 ~ 2 5 0質量份之無機填充材。此外，（B )及/或（D )成分中亦可含有含氟之偶合劑。又，以相對於（B )、（ C )與（D )之總和，含氟之有機化合物之氟原子總和（F )為0 · 1〜4 0 . 0質量％之光硬化型樹脂組成物為佳。此外，本發明亦提供一種含有上述光硬化型樹脂組成物之平板顯示器用密封劑，以及使用該密封劑所得之平板顯示器。 (發明效果）根據本發明，可得到作為使用於平板顯示器之密封劑的耐透濕性良好，且接著性優異之光硬化型樹脂組成物以及使用其之平板顯示器用密封劑。【實施方式】以下，詳細說明本發明。 [光陽離子聚合引發劑（A )] 本發明之光陽離子引發劑（A )為經由光可引發陽離子聚合之化合物即可，並無特別的限制，不論何種均可使用。作為光陽離子引發劑的較佳例，可列舉具有下述[化1 ] 所示構造之鏽鹽。該鏽鹽係進行光反應而放出路易士酸之化合物。 312XP/發明說明書(補件)/93-11 /9312398(5 1305801 [化 1] [R5aR6bR7cR8dW]m+[MXn+m]m- (式中，陽離子為鏽離子，W為S、Se'Te'P、As'Sb、Bi、 0、I、Br、Cl或ΝξΝ，R5、R6、R7及R8為相同或相異之有機基，a、b、c及d分別為0~3之整數（a + b + c + d)相等於（（W之價數）+ m)。Μ為構成鹵化錯合體[MXn + m]之中心原子之金屬或類金屬’例如為B、P、As、Sb' Fe、Sn、Bi、 A 1 ' C a ' In' Ti、Zn、Sc、V、Cr、 Mn、Co 等。X 為例如 F、 Cl、Br等之鹵原子，m為鹵化物錯合體離子的正電荷，η 為Μ之電子價。）作為一般式[化1 ]中鑌離子之具體例，可列舉：二苯基碘鎬、4 -曱氧基二苯基碘鐳、雙（4 -曱基苯基）碘鑌、雙（4-第三丁基苯基）碘鏽、雙（十二基苯基）碘鑌、甲苯基異丙苯基碘鏽、三苯基鈒、二苯基-4 -噻吩氧基笨基锍、雙[4 -(二苯基礙基）-苯基]硫化物、雙[4-(二（4-(2 -經乙基）苯基）石風基）-苯基]硫化物、D 5-2,4-(環戊二稀基）[1,2，3，4，5，6-?? -(曱基乙基）苯]-鐵（1 + )等。作為一般式[化1 ]中陰離子之具體例，可舉出四氟硼酸鹽、六氟J填酸鹽、六氟錄酸鹽、六氟珅酸鹽、六氯録酸鹽等。又，作為一般式[化1 ]中之陰離子，亦可取代鹵化錯合體[MXn + m]，改為過氯酸離子、三氟曱烷磺酸離子、甲苯磺酸離子、三硝基甲苯磺酸離子等。此外，作為一般式[化 1]中之陰離子，亦可取代鹵化錯合體[MXn + m]，改為芳香族陰離子。具體例可列舉：四（氟苯基）硼酸鹽、四（二氟苯基）硼酸鹽、四（三氟苯基）硼酸鹽、四（四氟苯基）硼酸鹽、四（五 8 3 ΠΧΡ/發明說明書(補件)/93-11/93123986 1305801 1 , 6 -己烷二醇二縮水甘油醚、環己烷二醇二縮水甘油環己烷二曱醇二縮水甘油醚、二環戊二烯二醇二縮水醚、1 , 6 -萘二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚驗F二縮水甘油醚 '氫化雙盼A二縮水甘油醚、氫化 F二縮水甘油醚等之2官能性環氧化合物；三羥曱基三縮水甘油酯、季戊四醇四縮水甘油醚、酚-清漆型環合物、曱酚清漆型環氧化合物等之多官能環氧化合物具有氧雜環丁烷基之化合物可列舉：3 -乙基-3羥基氧雜環丁烷、（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基曱氧基）曱基3 [1-(3-乙基-3-氧雜環丁烧基曱氧基）乙基]苯基鍵、2-己基（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基曱基）醚、二環戊二烯（基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、2 -羥基乙基（3 -乙基- 3-環丁烷基曱基）醚等之1官能性氧雜環丁烷化合物；I 乙基-3-曱基氧雜環丁烷）醚、1,4 -雙[(3 -乙基3 -氧雜烷基曱氧基）曱基]苯、1,3 -雙[(3 -乙基-3 -氧雜環丁烷氧基）曱基]苯、二環戊烯基雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基）醚、三乙二醇雙（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基曱基）醚酚A雙（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基曱基）醚、雙酚F雙（基-3 -氧雜環丁烷基曱基）醚等之2官能性氧雜環丁烷物；酚-清漆樹脂之（3 -乙基-3 -氧雜環丁烷基曱基）醚物、曱酚-清漆樹脂之（3 -乙基-3 -氧雜環丁烷基曱基）物等之多官能性氧雜環丁烷化合物。脂環式環氧化合物亦可舉出下述式[化2 ]、[化3 ]、 4 ]、[化5 ]所示之化合物等。 3 UXP/發明說明書(補件)/93-l 1/W123986 喊、甘油、雙雙酚丙烧氧化〇曱基良、乙基 3 -乙氧雜 I (3-環丁基甲基曱、雙 3 -乙化合化驗化 ‘[化 10 1305801 [化2 ]

[化2 ]中，R,為氧原子、硫原子，或亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等線狀或分支狀之碳原子數1 ~ 2 0之伸烷基，聚（氧化伸乙）基、聚（氧化伸丙）基等線狀或分支狀之碳原子數1~120之聚（氧化伸烷）基，伸丙烯基、曱基伸丙烯基、伸丁烯基等線狀或分支狀之不飽和烴基，羰基，含羰基之伸烷基，分子鏈中含有胺甲醯基之伸烷基。 [化3 ]

312XP/發明說明書(補件)/93-11/93123986 11 1305801 [化5 ]

[化5]中，1^為氫原子、氟原子，曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之碳原子數1~6個之烷基，三氟曱基、全氟曱基、全氟乙基、全氟丙基等之碳原子數1~6個之氟化燒基，苯基、萘基等碳數6~18之芳基、°夫喃基或°塞吩基。 R!可為相同或互異。R2為氧原子、硫原子，或亞曱基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等線狀或分支狀之碳原子數1〜2 0 之伸烷基，聚（氧化伸乙）基、聚（氧化伸丙）基等線狀或分支狀之碳原子數1 ~ 1 2 0之聚（氧化伸烷）基，伸丙烯基、曱基伸丙烯基、伸丁烯基等線狀或分支狀之不飽和烴基，羰基，含羰基之伸烷基，分子鏈中含有胺曱醯基之伸烷基。又，亦可使用該等[化2 ]〜[化5 ]化合物之碳-氫鍵結的氫原子之一部份或全部被氟取代的化合物。更具體而言，可舉出以6個氟取代雙酚A縮水甘油醚中之曱基的氫之化合物 (雙酚A F二縮水甘油醚）、以6個氟取代雙酚A之曱基的氫之化合物與環氧化合物之反應物等。此外，（B )成分亦可為含有縮水甘油基等具有陽離子聚合性之官能基的後述之偶合劑。例如，可舉出7 -縮水甘油氧基丙基三曱氧基矽烷等。 12

312XP/發明說明書(補件)/93-11/93 U3986 1305801 酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子等。該等可單獨使用1種，亦可組合多種而使用。〈改質劑〉作為改質劑，可列舉如聚合引發助劑、防老化劑、均染劑、濕潤性改良劑、界面活性劑、可塑劑等。該等可單獨使用1種，亦可組合多種而使用。〈安定劑〉作為安定劑，可列舉如紫外線吸收劑、防腐劑、抗菌劑等。該等可單獨使用1種，亦可組合多種而使用。亦可使用該等成分之碳-氫鍵結的氫之一部份或全部被氟取代之化合物。本案發明之樹脂組成物中，於成分（B )、（ C )及（D )中含有含氟之有機化合物之情況，在硬化後，可使水份穿透之成分的疏水性提昇，而可提昇耐透濕性。又，藉由於（B )及/ 或（D )成分中使用含氟之有機化合物成分，可提升接著強度。該含氟量之總和（F )，自接著強度之觀點而言，以氟原子於成分（B)、（C)及（D)之質量中佔0~40質量％之含有量為佳。本案發明之樹脂組成物之特徵係耐透濕性優異，且具有高接著強度。為得到該效果，（C )成分之含有率及（F )成分之含有率不可同時為〇.〇質量％。又，在成分（A)、（B)、（C) 及（D )中含有含氟之有機化合物之情況，該含氟量之總合 (F )，係以氟原子於成分（A )、（ B )、（ C )及（D )之質量中佔 0 . 1 ~ 4 0質量％之含有量為佳。 16 312XP/發明說明書(補件)/93-11/93123986 1305801 [微粒子無機填充材] 本案發明之樹脂組成物含有微粒子無機填充材為佳。微粒子無機填充材係指一次粒子之平均粒徑為〇 . 0 0 5〜1 0 μ m 之無機填充材。具體而言，可列舉二氧化矽、滑石、礬土、雲母、碳酸鈣等。微粒子無機填充材不論表面未處理者或經表面處理者均可使用。作為經表面處理之微粒子無機填充材，可列舉如曱氧基化、三甲基矽基化、辛基矽基化、或經矽酮油表面處理之微粒子無機填充材等。該等成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。微粒子無機填充材之使用量，相對於上述（A )、（ B )、（ C )、 (D )成分之總和1 0 0質量份，係含有0 ~ 2 5 0質量份，可藉此得到耐透濕性、接著力、賦予搖變性等效果。 [樹脂組成物之調整] 本發明之光硬化型樹脂組成物係以將各組成物均勻地混合之方式調製。黏度根據樹脂之調配比或其他成分之添加而調整即可。又，黏度較高之情況，以使用3輥等之一般方法混練即可。 [密封方法] 將密封劑塗佈於顯示器基材之方法，只要為可均勻地塗佈密封劑之塗佈方法便可，並無特別的限制。例如，可根據使用網版印刷或分配器（d i s p e n s e r )而塗佈之方法等周知的方法實施。塗佈密封劑後，貼合顯示器基材，照射光，使密封劑硬化。作為此處可使用之光源，只要為可使其於指定的作業時間内硬化者，任何方法均可。一般而言，係 312XP/發明說明書(補件)/93-11/93123986 17 1305801 使用可照射紫外光、可見光之範圍的光之光源。言，可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、氣燈、金等。又，一般而言，在照射光量過少之情況，照於樹脂組成物之未硬化部分不殘留之範圍或不發良之範圍内適當選定，一般為500~9000mJ/cm2。無特別的上限，但過多時會浪費不必要的能量並降低，故較不佳。 (實施例）以下說明本發明之實施例，但本發明並不限定施例。〈測量法〉針對所得之樹脂組成物及硬化物，進行以下之 (黏度）於2 5 °C下，以E型黏度計（東機產業製 R C - 5 0 脂組成物之黏度。 (薄膜透濕量）以J I S Z 0 2 0 8為基準，於4 0 °C 9 0 % R Η之條件下硬化之樹脂組成物薄膜（厚度1 0 0 // m )之透濕量。 (接著強度）接著強度係對於1片玻璃板，組合玻璃板並以物（厚度2 0 // m )夾住，以光照射使之接著。以拉 2 m m / m i η測量將該等2片基材剝離時之接著強度 (煮沸後之接著強度）煮沸後之接著強度係將對於1片玻璃板，組合 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-11/93123986 更具體而屬齒素燈射光量可生接著不照射量並使生產性於該等實評估。 0 )測量樹測量經光樹脂組成伸速度〇玻璃板並 18 1305801 [實施例2 ~ 5，比較例1〜3 ] 分之外，其組成物。針示於表1。除了以表1所示之量使用表1所示組成之成餘均同實施例 1，以表1所示之配方調製樹脂對表1所示之樹脂組成物進行各種評估。結果 20 312XP/發明說明書(補件)/93-11/93123986 1305801 (產業上可利用性）由於可得到對於各種被著體之良好接著強度，故可使用於電子材料領域等各種領域。 22 312ΧΡ/發明說明書(補件)/93-11/93123986

Claims

1305801 -——~~—~~~—.1 彳抑々月θ β終(f)正替技页j JUL 〇 7 2008 十、申請專利範圍：匕~~----------------] 替换本 1. 一種光硬化型樹脂組成物，其特徵為，含有光陽離子聚合引發劑（A )、陽離子聚合性化合物（Β ) 及以下述式[化6 ]表示之環狀聚醚化合物（C ); 成分（B )至少以其1 / 1 0 0 0質量比含有含氧雜環丁烷基之化合物；相對於成分（B )與（C )之總和，（C )為0 · 3 ~ 1 0質量％ ; 成分（B)及（C)之至少1成分含有相對於成分（B)與（C)之總和以氟原子（F )之總和計為0〜4 0質量％之量的含氟之有 ® 機化合物； [化6] (其中，X為2以上之整數）。 2.如申請專利範圍第1項之光硬化型樹脂組成物，其中，相對於成分（A )、（ B )與（C )之總和1 0 0質量份，進一步含有0~250質量份之無機填充材。 3 . —種光硬化型樹脂組成物，其特徵為，含有光陽離子聚合引發劑（A )、陽離子聚合性化合物 (B )、以下述式[化6 ]表示之環狀聚醚化合物（C )及其他有機化合物（D ); 成分（B)至少以其1/1000質量比含有含氧雜環丁烷基之化合物； 23 93123986 1305801 ”年/^ E3:_正替換頁 ——...............I 相對於成分（B )、（ C )及（D )之總和，（B )為1〜9 4質量％， (C )為0 · 3〜1 0質量％ ; 成分（B )、（ C )及（D )之至少1成分含有相對於成分（B )、 (C )及（D )之總和以氟原子（F )之總和計為0〜4 0質量％之量的含氟之有機化合物； [化6] —C—C—〇 --~~ V J A (其中，X為2以上之整數）。 4. 如申請專利範圍第3項之光硬化型樹脂組成物，其中，相對於成分（A )、（ B )、（ C )與（D )之總和1 0 0質量份，進一步含有〇~250質量份之無機填充材。 5. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化型樹脂組成物’ 其中，成分（B )含有含氟之偶合劑。 6. 如申請專利範圍第3或4項之光硬化型樹脂組成物，其中，成分（B)及/或（D)含有含氟之偶合劑。 7 . —種平板顯示器用密封劑，其特徵為含有申請專利範圍第1至4項中任一項之光硬化型樹脂組成物。 8. —種平板顯示器之密封方法，其特徵為使用申請專利範圍第7項之密封劑進行密封。 9. 一種平板顯示器，其特徵為以申請專利範圍第8項之密封方法製得。 24 93123986 1305801 Η— ' η7) S時(更)正替換買 - - -------_Ί - ^

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