KR20170128268A - 수지 조성물, 접착제 및 봉지제 - Google Patents

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Abstract

경화 후의 수지 조성물의 내습 시험에서의 접착 강도의 저하를 억제하고, 또한 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물을 제공한다. (A) 아크릴 수지, (B) 특정 화학식으로 나타내는 다관능의 질소 함유 복소 고리 화합물, (C) 잠재성 경화제, (D) 라디칼 중합 금지제, 및 (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 수지 조성물은 (F) 글리시딜기를 갖는 아크릴 수지 이외의 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

Description

수지 조성물, 접착제 및 봉지제
본 발명은 광 및 가열에 의해 경화되는 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광 조사에 의한 가고정이 가능하고, 가열함으로써 본경화시키는 것이 가능한 광 및 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
자외선(UV) 조사에 의해 가고정하고, 열에 의해 본경화시키는 타입의 접착제는 많은 분야에 사용되고 있고(예를 들면, 특허문헌 1, 2), 특히, 이미지 센서 모듈 용도로 흔히 이용되고 있다. 이미지 센서의 제조 공정이 고온이 되면, 이미지 센서에 사용되는 렌즈 등이 열화되기 때문에, 이미지 센서의 제조에 사용되는 접착제나 봉지재에는 저온 경화성이 요구된다. 또한, 생산 비용의 면에서 단시간 경화성도 동시에 요구된다. 저온 단시간 경화형 접착제로는 티올계 접착제를 예로 들 수 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4). 그러나, 티올계 접착제에 UV 경화성을 부여하는 것은 매우 어렵다. UV 경화성을 갖는 아크릴 수지와 티올 수지의 경화 반응은, 아크릴 수지 이외의 수지(예를 들면, 에폭시 수지)와 티올 수지의 경화 반응에 비해 진행되기 쉽기 때문에, 포트 라이프가 실용상 사용할 수 없는 수준으로까지 짧아지기 때문이다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 감안하여, 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광 및 가열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, (A) 아크릴 수지와, (B) 티올 화합물과, (C) 잠재성 경화제와, (D) 라디칼 중합 금지제와, (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 수지 조성물을 개발하였다(특허문헌 5).
일본 공개특허공보 2009-51954호 국제 공개 제2005/052021호 일본 공개특허공보 평6-211969호 일본 공개특허공보 평6-211970호 일본 특허 제4976575호 공보
그러나, 상술의 (A) 아크릴 수지와, (B) 티올 화합물과, (C) 잠재성 경화제와, (D) 라디칼 중합 금지제와, (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 수지 조성물은, 프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test: 경화 후의 수지 조성물을 121℃, 2기압, 100% 상대 습도로 유지하는 신뢰성 시험) 등에서의 내습 시험으로 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있고, 고신뢰성의 용도에서는 사용할 수 없는 경우가 있다는 것을 알았다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 경화 후의 수지 조성물의 내습 시험에서의 접착 강도의 저하를 억제하고, 또한 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 아크릴 수지, 특정 다관능의 질소 함유 복소 고리 화합물, 잠재성 경화제, 라디칼 중합 금지제, 및 음이온 중합 억제제를 첨가함으로써, 내습 시험에서의 접착 강도의 저하를 억제하고, 또한 실사용에 견딜 수 있는 수준의 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
본 발명은 이하의 구성을 가짐으로써, 상기 문제를 해결한 수지 조성물, 접착제 및 봉지제에 관한 것이다.
[1] (A) 아크릴 수지,
(B) 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타내는 다관능의 질소 함유 복소 고리 화합물,
[식 1]
Figure pct00001
[식 2]
Figure pct00002
(C) 잠재성 경화제,
(D) 라디칼 중합 금지제, 및
(E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] (F) 글리시딜기를 갖는 아크릴 수지 이외의 화합물을 추가로 포함하는 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] (F) 성분이 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 비닐 화합물인 상기 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] (F) 성분이 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 폴리부타디엔인 상기 [2]에 기재된 수지 조성물.
[5] [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴 당량]이 0.5∼2.0인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] (D) 성분이 수지 조성물 100질량부에 대해 0.0001∼1.0질량부인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] (E) 성분이 (C) 성분 1질량부에 대해 0.001∼1.0질량부인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] (D) 성분이 N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄, 트리페닐포스핀, p-메톡시페놀 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] (E) 성분이 붕산에스테르, 알루미늄킬레이트 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 봉지제.
본 발명 [1]에 의하면, 경화 후의 수지 조성물의 내습 시험에서의 접착 강도의 저하를 억제하고, 또한 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명 [10]에 의하면, 내습성이 우수한 접착제에 의해 제조된 신뢰성이 높은 이미지 센서 모듈 등의 반도체 소자를 얻을 수 있다. 본 발명 [11]에 의하면, 내습성이 우수한 봉지제에 의해, 렌즈 등의 부품이 봉지된 신뢰성이 높은 이미지 센서 모듈 등의 반도체 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 한다)은, (A) 아크릴 수지,
(B) 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타내는 다관능의 질소 함유 복소 고리 화합물,
[식 3]
Figure pct00003
[식 4]
Figure pct00004
(C) 잠재성 경화제,
(D) 라디칼 중합 금지제, 및
(E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분인 아크릴 수지는 경화 후의 수지 조성물에 투명성이나 적당한 경도를 부여할 수 있다. 이 (A) 성분은 아크릴산에스테르 모노머 및/또는 메타크릴산에스테르 모노머, 혹은 이들의 올리고머이다. 본 발명에 사용 가능한 아크릴산에스테르 모노머 및/또는 메타크릴산에스테르 모노머, 혹은 이들의 올리고머로는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디아크릴레이트 및/또는 디메타크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 혹은 그 올리고머; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및/또는 트리메타크릴레이트, 혹은 그 올리고머; 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트; 알킬 변성 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨의 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. (A) 성분의 시판품으로는 다이셀·올넥스 주식회사 제조 폴리에스테르아크릴레이트(품명: EBECRYL810) 동아 합성 주식회사 제조 폴리에스테르아크릴레이트(품명: M7100)를 들 수 있다. (A) 성분은 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분인 다관능의 질소 함유 복소 고리 화합물은, 화학식(1):
[식 5]
Figure pct00005
또는 화학식(2):
[식 6]
Figure pct00006
로 나타내고, 질소 함유 복소 고리 화합물의 4개의 각 질소 원자에, 관능기인 (-CH2-CH2-SH) 또는 (-CH2-CH2-CH2-SH)가 결합한 것이다. 여기서, 상기 특허문헌 5에서 사용되고 있는 티올 화합물로서 사용되고 있는 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)는 모두 에스테르 결합을 포함하고, 이 에스테르 결합이 가수분해되기 쉽기 때문에, 내습성이 떨어지는 것으로 생각된다. 그에 반해, (B) 성분은 에스테르 결합을 함유하고 있지 않다. (B) 성분의 시판품으로는 시코쿠 화성 공업 제조 티올글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. (B) 성분은 단독이어도 되고, 2종을 병용해도 된다.
상기 (C) 성분의 잠재성 경화제란, 실온에서는 불활성 상태로, 가열함으로써 활성화되어 경화 촉진제로서 기능하는 화합물이며, 예를 들면, 상온에서 고체인 이미다졸 화합물; 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응 생성물(아민-에폭시 어덕트계) 등의 고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제; 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 또는 요소 화합물과의 반응 생성물(요소형 어덕트계) 등을 들 수 있다.
상온에서 고체인 이미다졸 화합물로는, 예를 들면, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-히드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2-메틸이미다졸릴-(1))-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1)')-에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸-트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸-트리멜리테이트, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)-요소, N,N'-(2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸)-아디보일디아미드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제(아민-에폭시 어덕트계)의 제조 원료의 하나로 사용되는 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-히드록시벤조산, β-히드록시나프토산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등과 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜아민 화합물; 추가로, 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제의 또 다른 하나의 제조 원료로서 사용되는 아민 화합물은, 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 분자 내에 1개 이상 갖고, 또한 1급 아미노기, ２급 아미노기 및 3급 아미노기 중에서 선택된 관능기를 적어도 분자 내에 1개 이상 갖는 것이면 된다. 이러한 아민 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실메탄과 같은 지방족 아민류; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-메틸아닐린 등의 방향족 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 피페리딘, 피페라진 등의 질소 원자가 함유된 복소 고리 화합물; 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이 중에서 특히 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 화합물은, 우수한 경화 촉진능을 갖는 잠재성 경화 촉진제를 부여하는 원료이며, 그러한 화합물의 예로는, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등의 아민 화합물이나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 같은 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 1급 혹은 ２급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-메르캅토피리딘, 2-벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메르캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류 및 히드라지드류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고체 분산형 아민 어덕트계 잠재성 경화 촉진제에 추가로, 또 다른 하나의 제조 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등의 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물; 추가로, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등도 사용할 수 있다. 이러한 말단 이소시아네이트기 함유 화합물의 예로는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물, 톨루일렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 요소 화합물로는, 예를 들면 요소, 티오요소 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용할 수 있는 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제는, 예를 들면, 상기의 (a) 아민 화합물과 에폭시 화합물의 2성분, (b) 이 2성분과 활성 수소 화합물의 3성분, 또는 (c) 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물 및/또는 요소 화합물의 2성분 혹은 3성분의 조합으로, 각 성분을 취하여 혼합하고, 실온부터 200℃의 온도에 있어서 반응시킨 후, 냉각 고화하고 나서 분쇄하거나, 혹은 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시켜, 탈용매 후, 고형분을 분쇄함으로써 용이하게 제작할 수 있다.
상기의 고체 분산형 잠재성 경화 촉진제의 시판품의 대표적인 예로는, 아민-에폭시 어덕트계(아민 어덕트계)로는, 「아미큐어 PN-23」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-40」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「아미큐어 PN-50」(아지노모토 파인테크노(주) 상품명), 「하드너 X-3661S」(에이·씨·알(주) 상품명), 「하드너 X-3670S」(에이·씨·알(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3742」(아사히카세이 이머티리얼즈(주) 상품명), 「노바큐어 HX-3721」(아사히카세이 이머티리얼즈(주) 상품명), 「FXR1121」(T&K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있고, 또한, 요소형 어덕트계로는, 「후지큐어 FXE-1000」(T&K TOKA(주) 상품명), 「후지큐어 FXR-1030」(T&K TOKA(주) 상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (C) 성분은 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분의 라디칼 중합 금지제는 수지 조성물의 보존시의 안정성을 높이기 위해 첨가되는 것이며, 의도하지 않은 라디칼 중합 반응의 진행을 억제하기 위해 첨가되는 것이다. (A) 성분의 아크릴 수지는 낮은 확률로 스스로 라디칼을 발생시키기도 하고, 그 라디칼을 기점으로 하여 의도하지 않은 라디칼 중합 반응이 진행되는 경우가 있다. 라디칼 중합 금지제를 첨가함으로써, 이러한 의도하지 않은 (A) 성분의 라디칼 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다.
(D) 성분은 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄, 트리페닐포스핀, p-메톡시페놀 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2010-117545호, 일본 공개특허공보 2008-184514호 등에 개시된 공지의 라디칼 중합 금지제를 사용할 수도 있다. (D) 성분은 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분인 음이온 중합 억제제는 수지 조성물에 보존시의 안정성을 부여하고, 의도하지 않은 (C) 성분에 포함될 수 있는 아미노기와 (B) 성분의 반응을 억제하기 위해 첨가된다. (C) 성분에 포함될 수 있는 이미다졸이나 3급 아민은 아미노기를 갖고 있고, 그 아미노기가 (B) 성분과 반응하여 중합이 개시된다. 잠재성 경화제는 실온에서는 아미노기의 반응이 일어나기 어려운 설계로 되어 있지만, 근소하게 아미노기가 실온에서 (B) 성분과 반응할 가능성을 남겨두고 있다. (E) 성분은 아미노기가 (B) 성분과 반응하기 전에 그 아미노기와 반응하여, 의도하지 않은 아미노기와 (B) 성분의 반응을 억제하는 역할을 갖고 있다.
(E) 성분은 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 붕산에스테르, 알루미늄킬레이트 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 붕산에스테르는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-026539호, 일본 재공표특허공보 2005/070991호에 개시된 것을 사용할 수 있다. 알루미늄킬레이트는, 예를 들면, 일본 재공표특허공보 2005/070991호에 개시된 것을 사용할 수 있다. 유기산은, 예를 들면, 일본 특허 제4394281호 공보에 개시된 것을 사용할 수 있다. (E) 성분의 시판품으로는 붕산트리이소프로필, 바르비투르산 등을 들 수 있다. (E) 성분은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물은 [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴 당량]이 0.5∼2.0이면 바람직하다. (B) 성분의 티올 당량은 (B) 성분의 분자량(화학식(1): 382.6, 화학식(2): 438.7)을 1분자 중의 티올기의 수(4)로 나눈 수(화학식(1): 95.7, 화학식(2): 109.7)가 된다. 아크릴 수지의 당량은 아크릴 수지의 분자량을 1분자 중의 아크릴기(혹은 메타크릴기)의 수로 나눈 수와 같다. 따라서, [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴 당량]이 0.5∼2.0이란, [(화학식(1)의 95.7 또는 화학식(2)의 109.7)／(A) 성분의 아크릴 당량]이 0.5∼2.0이며, (A) 성분의 아크릴 당량은 188∼250이다. [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴 당량]을 0.5∼2.0의 범위로 함으로써, 아크릴과 티올이 일정량 이상 반응하여 확실한 경화물이 되기 때문에, 높은 접착 강도를 발현하는 것이 가능해진다.
(A) 성분은 수지 조성물 100질량부에 대해 10∼90질량부이면, 수지 조성물의 점도의 관점에서 바람직하다.
(C) 성분은 수지 조성물 100질량부에 대해 0.1∼40질량부이면, 수지 조성물의 경화 속도, 포트 라이프의 관점에서 바람직하다.
(D) 성분은 수지 조성물 100질량부에 대해 0.0001∼1.0질량부이면, 수지 조성물의 보존시의 안정성을 보다 높일 수 있고, 수지 조성물의 포트 라이프를 보다 길게 하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
(E) 성분은 (C) 성분 1질량부에 대해 0.0001∼1.0질량부이면, 수지 조성물의 보존시의 안정성을 보다 높일 수 있고, 수지 조성물의 포트 라이프를 보다 길게 하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (F) 글리시딜기를 갖는 아크릴 수지 이외의 화합물을 추가로 포함하면 바람직하다. (F) 성분은 가열에 의해 (B) 성분과 거의 반응하지 않기 때문에, (E) 성분인 음이온 중합 억제제와 마찬가지로, 수지 조성물의 보존시의 안정성을 높이는 것이 가능하다.
(F) 성분으로는 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 비닐 화합물, 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 폴리부타디엔이, (B) 성분과의 반응성의 관점에서 바람직하다. 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 폴리부타디엔의 시판품으로는 ADEKA 제조 에폭시화 1,2-폴리부타디엔을 들 수 있다. (F) 성분은 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은 수지 조성물 100질량부에 대해 1∼50질량부이면, 수지 조성물의 포트 라이프, UV 경화성의 관점에서 바람직하다.
수지 조성물은 (G) 성분인 라디칼 중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물에 (G) 성분을 함유시킴으로써, 단시간의 UV 조사로 수지 조성물을 경화시키는 것이 가능해진다. 사용 가능한 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 중합 개시제의 구체예로는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤, 2-크롤티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캠퍼퀴논 등을 들 수 있다. (G) 성분은 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 필요에 따라 에폭시 수지, 카본 블랙, 티탄 블랙, 실리카 필러, 알루미나 필러, 실란 커플링제, 이온 트랩핑제, 레벨링제, 산화 방지제, 소포제, 요변제, 그 밖의 첨가제 등을 배합시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물에 점도 조정제, 난연제, 또는 용제 등을 배합시켜도 된다. 여기서, 카본 블랙과 티탄 블랙은 차광성 부여재로서 사용할 수 있고, 차광성과 UV 경화성(경화 심도)의 양립을 도모하는 관점에서는 티탄 블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 티탄 블랙으로는 티탄 블랙 12S(미츠비시 머티리얼 전자 화성 주식회사 제조), 티탄 블랙 13M(미츠비시 머티리얼 주식회사 제조), 티탄 블랙 13M-C(미츠비시 머티리얼 주식회사 제조), Tilack D(아코 화성 주식회사 제조) 등을 들 수 있고, 티탄 블랙 13M이 특히 바람직하다.
수지 조성물은 예를 들면, (A) 성분∼(E) 성분 및 그 밖의 첨가제 등을 동시에 또는 별도로, 필요에 따라 가열 처리를 추가하면서, 교반, 용융, 혼합, 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이들 혼합, 교반, 분산 등의 장치로는 특별히 한정되지 않지만, 교반, 가열 장치를 구비한 라이카이기, 헨셀 믹서, 3본 롤밀, 볼밀, 플래니터리 믹서, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은 광경화성 및 열경화성이다. 수지 조성물의 열경화는 이미지 센서 모듈에 사용할 경우에는 70∼80℃가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 부품끼리를 접합하기 위한 접착제 또는 그 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물은, 예를 들면, 전자 부품의 봉지제 또는 그 원료로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, 부, %는 별다른 언급이 없는 한 질량부, 질량%를 나타낸다.
[실시예 1∼12, 비교예 1∼6]
표 1, 2에 나타내는 배합으로 3본 롤밀을 이용하여 수지 조성물을 조제하였다.
〈점도, 증점률〉
제작하고 1시간 이내의 수지 조성물을 E형 점도계(로터 명칭: 3°×R9.7)를 이용하여 10rpm에서의 값을 측정하고, 초기 점도를 측정하였다. 초기 점도를 측정한 후, 25℃/50% RH 환경하에서 24시간 방치하고, 재차 점도를 측정하고, 증점률을 산출하였다. 여기서, 점도 증가율은 하기 식:
증점률＝[(24시간 후의 점도)－(초기 점도)]／ (초기 점도)×100
으로 산출하였다. 점도는 0.1∼100Pa가 바람직하고, 증점률은 1.0∼1.2가 바람직하다. 표 1∼표 2에 측정 결과를 나타낸다.
〈접착 강도〉
유리판 위에 수지 조성물을 φ2㎜의 크기, 125㎛의 두께로 공판 인쇄하고, 인쇄한 수지 조성물 위에 3.2㎜×1.6㎜×0.45㎜ 두께의 알루미나 칩을 탑재하고, 하중을 가한 것을 경화시켜서 시험편을 제작하였다(n＝10). 이 때의 경화 조건은 「UV만」인 경우는, 알루미나 칩 탑재면(표면)의 반대면(이면)에서 UV 조사량 2000mJ/㎠(UV 파장: 365㎚, LED램프), 「열만」인 경우는, 송풍 건조기 내에서 80℃/60분, 「UV＋열」인 경우는, 알루미나 칩 탑재면(표면)의 반대면(이면)에서 UV 조사량 2000mJ/㎠(UV 파장: 365㎚, LED램프)의 후, 송풍 건조기 내에서 80℃/60분으로 하였다. 이 유리판 위의 알루미나 칩을 아이코 엔지니어링사 제조 MODEL-1605HTP형 강도 시험기로 측면에서 찌르고, 알루미나 칩이 박리되었을 때의 수치로부터 전단 강도를 산출하였다. 전단 강도는 바람직하게는 3Kgf/Chip 이상, 더욱 바람직하게는 5Kgf/Chip 이상이다. 표 1, 표 2에 측정 결과(단위는 Kgf/Chip)를 나타낸다. 이어서, 실시예 1∼12, 비교예 2, 4, 6에 대해서는 「UV＋열경화」 처리 후의 시험편을 프레셔 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test; 이하, PCT)(2atm, 121℃, 100% RH, 1시간)를 행한 후, 동일하게 하여 전단 강도를 산출하였다. 표 1, 표 2에 결과(단위는 Kgf/Chip)를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
표 1, 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼12 모두에서 증점률이 적성 범위 내이며, 각 조건에서 측정한 접착 강도도 높았다. 이에 대해, (E) 성분을 포함하지 않은 비교예 1은 수지 조성물의 제작 시에 겔화되었다. (D) 성분을 포함하지 않은 비교예 2는 증점률이 나빴다. (C) 성분을 포함하지 않은 비교예 3은 열만으로는 경화되지 않았다. (B) 성분을 포함하지 않은 비교예 4는 UV만으로, 열만으로는 경화되지 않고, PCT 후의 접착 강도가 현저하게 저하되었다. (A) 성분을 포함하지 않은 비교예 5는 UV만으로, 열만으로는 경화되지 않았다. (B) 성분 대신 티올 화합물을 사용한 비교예 6은 PCT 후의 접착 강도가 현저하게 저하되었다.
본 발명은 경화 후의 수지 조성물의 내습 시험에서의 접착 강도의 저하를 억제하고, 또한 충분히 긴 포트 라이프를 갖는 광 및 열경화성의 수지 조성물이며, 특히, 접착제, 봉지제로서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. (A) 아크릴 수지,
    (B) 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타내는 다관능의 질소 함유 복소 고리 화합물,
    [식 1]
    Figure pct00009


    [식 2]
    Figure pct00010


    (C) 잠재성 경화제,
    (D) 라디칼 중합 금지제, 및
    (E) 음이온 중합 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (F) 글리시딜기를 갖는 아크릴 수지 이외의 화합물을 추가로 포함하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    (F) 성분이 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 비닐 화합물인 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    (F) 성분이 적어도 1개의 글리시딜기를 갖는 폴리부타디엔인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    [(B) 성분의 티올 당량]／[(A) 성분의 아크릴 당량]이 0.5∼2.0인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 수지 조성물 100질량부에 대해 0.0001∼1.0질량부인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분이 (C) 성분 1질량부에 대해 0.001∼1.0질량부인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분이 N-니트로소-N-페닐히드록시아민알루미늄, 트리페닐포스핀, p-메톡시페놀 및 히드로퀴논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E) 성분이 붕산에스테르, 알루미늄킬레이트 및 유기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 접착제.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 봉지제.
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