KR102335294B1 - 표시 소자용 밀봉제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 접착성, 투명성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머와, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머와, 중합 개시제를 함유하는 표시 소자용 밀봉제로서, 상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 함유하는 표시 소자용 밀봉제이다.

Description

표시 소자용 밀봉제{DISPLAY ELEMENT SEALANT}
본 발명은, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 접착성, 투명성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자용 밀봉제에 관한 것이다.
최근, 박형, 경량, 저소비 전력 등의 특징을 갖는 표시 소자로서 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등이 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자에서는, 통상, 액정이나 발광층의 밀봉 등에 광경화성 수지 조성물이 사용된다.
액정 표시 소자는 통상, 2 장의 전극이 형성되어 있는 투명 기판을 소정의 간격을 두고 대향시키고, 그 주위를 밀봉제로 봉착 (封着) 하여 셀을 형성하고, 그 일부에 형성된 액정 주입구로부터 셀 내에 액정을 주입하고, 이 액정 주입구를 액정 주입구용 밀봉제를 사용하여 밀봉함으로써 제조된다. 종래, 액정 주입구용 밀봉제로는 1 액형 또는 2 액형의 경화성 에폭시 수지 조성물이나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 광경화형의 아크릴계 수지 조성물 등이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 1 액형의 경화성 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하기 때문에 생산성이 떨어지고, 2 액형의 경화성 에폭시 수지 조성물은 주제와 경화제를 혼합하는 데에 수고가 많이 들며, 또한 혼합 후에는 가사 시간 (포트라이프) 안에 사용하지 않으면 안되기 때문에 특히 작업성이 떨어지는 것이었다. 한편, 광경화형의 아크릴계 수지 조성물은 작업성이나 생산성은 우수하지만, 액정과의 상호 작용이 강하기 때문에 액정을 오염시켜 색 불균일을 일으키거나, 표시 소자의 제조 과정에서 잔존하는 아크릴 수지에 의해 다량의 아웃 가스를 발생시키거나, 접착성이나 경화물의 투명성이 떨어지는 것이기도 한다는 문제가 있었다.
또한, 유기 EL 표시 소자에서는, 유기 발광 재료층이나 전극이 외기에 노출되면, 그 성능이 급격히 열화되어 버리기 때문에, 유기 EL 표시 소자의 안정성이나 내구성을 높이기 위해, 유기 발광 재료층과 전극을 무기 재료막을 사이에 두고 수지막으로 피복하여 밀봉하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 무기 재료막 위에 아크릴계의 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는 광 카티온 중합에 의한 방법도 개시되어 있다. 그러나, 이러한 경우에도 아크릴 수지에 의한 아웃 가스 발생 등의 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평6-160972호 일본 공개특허공보 2001-307873호 일본 공개특허공보 2005-336314호
본 발명은 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 접착성, 투명성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머와, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머와, 중합 개시제를 함유하는 표시 소자용 밀봉제로서, 상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 함유하는 표시 소자용 밀봉제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 표시 소자용 밀봉제에 사용하는 중합성 화합물로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머 및 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머를 사용함으로써, 아웃 가스의 발생을 억제하는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 표시 소자용 밀봉제는, 표시 소자의 제조시에 있어서 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있지만, 고온 고습 환경하에서는 충분히 아웃 가스의 발생을 억제할 수 없거나 표시 불량을 야기하거나 하는 등, 신뢰성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있었다.
그래서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리티올 모노머 및/또는 폴리엔 모노머로서, 혹은, 이들 이외의 다른 중합성 화합물로서 상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기 그리고 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 배합함으로써, 접착성, 투명성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 또한 액정 오염의 발생이나 유기 발광 재료층에 대한 데미지를 방지할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「표시 소자」란, 액정 표시 소자와 유기 EL 표시 소자를 나타낸다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머 (이하, 간단히 「폴리티올 모노머」라고도 한다) 및/또는 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머 (이하, 간단히 「폴리엔 모노머」라고도 한다) 와 반응 가능한 반응성 관능기 (이하, 간단히 「반응성 관능기」라고도 한다) 및 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물 (이하, 「반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다.
상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 것이 된다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「탄소-탄소 이중 결합」은, 에틸렌성 불포화 결합을 의미한다.
상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물은, 경화물이 내열성이 우수한 것이 되는 점에서, 1 분자 중에 4 개 이상의 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물에 있어서의 반응성 관능기로는, 예를 들어, 티올기, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시기, 카르복실기, 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티올기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다.
즉, 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물은, 반응성 관능기로서 티올기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 경우에는 폴리티올 모노머에 포함되는 것이 되고, 반응성 관능기로서 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 경우에는 폴리엔 모노머에 포함되는 것이 되고, 이들 이외의 경우에는 후술하는 그 밖의 중합성 화합물에 포함되는 것이 된다.
상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2-4) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하며, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (2-1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2-2) 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 (2-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016077264142-pct00001
식 (1) 중, R1 및 R2 는 수소 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다. X 는, 티올기를 포함하는 기 또는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이고, 각 X 는 각각 동일해도 되며, 상이해도 된다.
[화학식 2]
Figure 112016077264142-pct00002
상기 중합성 화합물 100 중량부 중에 있어서의 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부이다. 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 중합성 화합물로서, 폴리티올 모노머 및 폴리엔 모노머를 함유한다. 이들 성분을 함유하는 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 접착성 및 투명성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 폴리티올 모노머로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 폴리티올 모노머를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 상기 폴리엔 모노머로서, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 글리콜우릴 골격을 갖는 폴리엔 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물이 되는 것 이외의 폴리티올 모노머에 대해서는 「그 밖의 폴리티올 모노머」로서 기재하고, 폴리티올 모노머 전체에 공통되는 사항에 관해서는 간단히 「폴리티올 모노머」로서 기재한다. 마찬가지로, 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물이 되는 것 이외의 폴리엔 모노머에 대해서는 「그 밖의 폴리엔 모노머」로서 기재하고, 상기 폴리엔 모노머 전체에 공통되는 사항에 관해서는 간단히 「폴리엔 모노머」로서 기재한다.
상기 그 밖의 폴리티올 모노머로는, 예를 들어, 에탄디티올, 프로판디티올, 헥사메틸렌디티올, 데카메틸렌디티올 등의 지방족 폴리티올 모노머나, 톨릴렌-2,4-디티올, 자일렌디티올 등의 방향족 폴리티올 모노머나, 하기 식 (3) 으로 나타내는 1,4-디티안 고리 함유 폴리티올 모노머 등의 고리형 술파이드 화합물이나, 에스테르 결합 함유 폴리티올 화합물이나, 디글리콜디메르캅탄, 트리글리콜디메르캅탄, 테트라글리콜디메르캅탄, 티오디글리콜디메르캅탄, 티오트리글리콜디메르캅탄, 티오테트라글리콜디메르캅탄, 트리스(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 4-(메르캅토메틸)-3,6-디티아옥탄-1,8-디티올, 4,8-비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디티올, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016077264142-pct00003
식 (3) 중, l 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 1,4-디티안 고리 함유 폴리티올 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토에틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토프로필-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토부틸-1,4-디티안 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 폴리티올 모노머 중에서도, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 투명성이 우수한 것이 되기 때문에 에스테르 결합 함유 폴리티올 모노머가 바람직하다.
상기 에스테르 결합 함유 폴리티올 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스((3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트)가 바람직하고, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스 (3-메르캅토부틸레이트)가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리티올 모노머는, 1 분자 중에 4 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머 (이하, 「4 관능 이상의 폴리티올 모노머」라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 4 관능 이상의 폴리티올 모노머로는, 1 분자 중에 4 ∼ 20 개의 티올기를 갖는 모노머가 바람직하고, 1 분자 중에 4 ∼ 8 개의 티올기를 갖는 모노머를 함유하는 모노머가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리티올 모노머는, 실온에 있어서의 점도 안정성의 관점에서 2 급 티올 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 폴리티올 모노머의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 폴리티올 모노머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리티올 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부, 더욱 바람직한 상한은 35 중량부이다.
상기 그 밖의 폴리엔 모노머로는, 예를 들어, (메트)알릴 화합물, (메트)아크릴 화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리엔 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)알릴」이란 알릴 또는 메탈릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (메트)알릴 화합물로는, 예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메탈릴이소시아누레이트, 디알릴말레에이트, 디알릴아디페이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 테트라알릴피로멜리테이트, 글리세린디알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 레조르시놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 술파이드형 에폭시 화합물, 디페닐에테르형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 알킬폴리올형 에폭시 화합물, 고무 변성형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리엔 모노머는, 1 분자 중에 4 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머 (이하, 「4 관능 이상의 폴리엔 모노머」라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 4 관능 이상의 폴리엔 모노머로는, 1 분자 중에 4 ∼ 20 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머가 바람직하고, 1 분자 중에 4 ∼ 8 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
상기 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 폴리엔 모노머의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 폴리엔 모노머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리엔 모노머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부, 더욱 바람직한 상한은 35 중량부이다.
상기 폴리티올 모노머와 상기 폴리엔 모노머의 배합 비율로는, 상기 폴리티올 모노머의 티올기와 상기 폴리엔 모노머의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비가 티올기 : 탄소-탄소 이중 결합 = 3 : 1 ∼ 1 : 3 이 되는 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 티올기 : 탄소-탄소 이중 결합 = 2 : 1 ∼ 1 : 2 가 되는 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 중합성 화합물로서 상기 폴리엔 모노머에 추가하여 폴리엔 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 폴리엔 올리고머를 함유함으로써, 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과나 도포성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「폴리엔 올리고머」는, 상기 「폴리엔 모노머」에는 포함되지 않는다.
상기 폴리엔 올리고머에서 유래하는 폴리엔 모노머로는, 상기 서술한 (메트) 알릴 화합물, (메트)아크릴 화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리엔 올리고머를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 상기 폴리엔 모노머를, 후술하는 중합 개시제 등의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로는 광중합 개시제, 열중합 개시제를 들 수 있고, 열중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리엔 올리고머의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 300, 바람직한 상한은 20000 이다. 상기 폴리엔 올리고머의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리엔 올리고머의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 400, 보다 바람직한 상한은 4000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해서 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 폴리엔 올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 30 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 폴리엔 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 폴리엔 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 35 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 중합성 화합물로서 추가로, 상기 폴리티올 모노머와 상기 폴리엔 모노머의 반응에 의해 형성되는 티오에테르 올리고머 (이하, 간단히 「티오에테르 올리고머」라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는 상기 티오에테르 올리고머를 함유함으로써, 접착성이 향상되고, 또한, 표시 소자용 밀봉제의 점도가 적절히 높아져 도포시에 불균일한 부분이 잘 생기지 않게 된다.
상기 티오에테르 올리고머는, 상기 폴리티올 모노머와, 상기 폴리티올 모노머에 대하여 3 : 1 ∼ 1 : 3 이 되는 범위에서 상기 폴리엔 모노머를, 중합 개시제의 존재하에서 광 조사나 가열에 의해 부가 중합 반응시킴으로써 중합체로서 반응 혼합물 중에 얻어진다. 상기 중합 개시제로는 광중합 개시제, 열중합 개시제를 들 수 있고, 열중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
또, 상기 티오에테르 올리고머는, 미반응 티올기나 미반응 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있어도 되고, 미반응 티올기나 미반응 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있지 않아도 된다. 즉, 상기 폴리티올 모노머와 상기 폴리엔 모노머의 부가 중합 반응을 충분히 진행시켜 얻어지는 티올기나 미반응 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않은 티오에테르 올리고머여도 되고, 그 부가 중합 반응의 도중에서 반응을 정지시킴으로써 얻어지는 미반응 티올기나 미반응 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 티오에테르 올리고머여도 된다.
상기 열중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 열 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물로는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어 과산화벤조일, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다
또한, 상기 광중합 개시제로는, 후술하는 본 발명의 표시 소자용 밀봉제에 함유되는 중합 개시제로서 예시된 광중합 개시제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 서술한 폴리티올 모노머와 폴리엔 모노머의 부가 중합 반응에 있어서, 폴리엔 모노머의 탄소-탄소 이중 결합의 몰수에 대한 폴리티올 모노머의 티올기의 몰수 (티올기의 몰수/탄소-탄소 이중 결합의 몰수) 가 0.15 이하인 경우에는, 통상, 얻어지는 반응 혼합물 중에 폴리엔 모노머가 미반응 성분으로서 남는다.
또, 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 서술한 폴리티올 모노머와 폴리엔 모노머의 부가 중합 반응에 있어서, 부가 중합 반응의 도중에서 반응을 정지시킴으로써 얻어지는 폴리티올 모노머와 폴리엔 모노머와 티오에테르 올리고머의 혼합물에 중합 개시제를 함유시킨 것이어도 된다.
또한, 상기 티오에테르 올리고머는, 미리 제작한 것을 폴리티올 모노머 및 폴리엔 모노머와 혼합해도 된다.
상기 티오에테르 올리고머를 미리 제작하는 경우, 상기 티오에테르 올리고머의 원료가 되는 폴리티올 모노머 및 폴리엔 모노머는, 상기 서술한 본 발명의 표시 소자용 밀봉제에 함유되는 폴리티올 모노머 및 폴리엔 모노머와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 40000 이다. 상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티오에테르 올리고머의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 1500, 보다 바람직한 상한은 10000, 더욱 바람직한 하한은 2000, 더욱 바람직한 상한은 8000 이다.
상기 중합성 화합물 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 티오에테르 올리고머의 함유량의 바람직한 하한은 30 중량부, 바람직한 상한은 90 중량부이다. 상기 티오에테르 올리고머의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티오에테르 올리고머의 함유량의 보다 바람직한 하한은 40 중량부, 보다 바람직한 상한은 80 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 폴리티올 모노머, 상기 폴리엔 모노머, 상기 폴리엔 올리고머, 및 상기 티오에테르 올리고머 이외의 그 밖의 중합성 화합물을 함유해도 된다. 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 그 밖의 중합성 화합물로서 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물을 함유해도 된다.
상기 그 밖의 중합성 화합물인 상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물로는, 예를 들어, 1-메르캅토메틸글리콜우릴, 1-(2-메르캅토에틸)글리콜우릴, 1-알릴글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 (상기 식 (2-4) 로 나타내는 화합물), 1,3,4,6-테트라키스(카르복시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(카르복시에틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시에틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물이 되는 것 이외의 상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 광 또는 열에 의해 경화 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 에폭시(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물」이란, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기와 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물은, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 1 개의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는 광중합 개시제나 상기 서술한 열중합 개시제를 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 중합 개시제는, 분자량의 바람직한 하한이 250, 바람직한 상한이 1500 이다. 분자량이 250 ∼ 1500 인 중합 개시제를 사용함으로써, 본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과가 더욱 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과 및 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 그 중에서도, 아웃 가스의 발생을 보다 저감하는 등의 관점에서, 상기 중합 개시제의 분자량의 보다 바람직한 하한은 300, 보다 바람직한 상한은 1050, 더욱 바람직한 하한은 348, 더욱 바람직한 상한은 790 이다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물, α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤질케탈 골격을 갖는 화합물, α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤조인 골격을 갖는 화합물, 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물, 티타노센 골격을 갖는 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물, 올리고머 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 그 중에서도 광경화성의 관점에서, 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물, α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤질케탈 골격을 갖는 화합물, α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물, 벤조인 골격을 갖는 화합물, 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물, 티타노센 골격을 갖는 화합물, 및 올리고머 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물, 및/또는 올리고머 화합물인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물이란, 아실포스핀옥사이드의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물이란, α-아미노아세토페논의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 벤질케탈 골격을 갖는 화합물이란, α-디하이드록시아세토페논의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물이란, α-모노하이드록시아세토페논의 수산기 이외의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 벤조인 골격을 갖는 화합물이란, 벤조인의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물이란, N-아세틸디메틸옥심의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 티타노센 골격을 갖는 화합물이란, 티타노센의 일부가 별도의 기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 유기 과산화물이란, 퍼옥시기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 아조 화합물이란, 아조기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 아실포스핀옥사이드 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, 「LUCILIN TPO」), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 819」) 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노아세토페논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 907」), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 369」), 1,2-(디메틸아미노)-2-((4-메틸페닐)메틸)-1-(4-(4-모르폴리닐)페닐)-1-부탄온 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 379」) 등을 들 수 있다.
상기 벤질케탈 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 651」) 등을 들 수 있다.
상기 α-하이드록시아세토페논 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-1-(4-(4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐)-2-메틸-프로판-1-온 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 127」) 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심) (BASF 사 제조, 「IRGACURE OXE01」), O-아세틸-1-(6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)에탄온옥심 (BASF 사 제조, 「IRGACURE OXE02」) 등을 들 수 있다.
상기 티타노센 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 (BASF 사 제조, 「IRGACURE 784」) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서 예시된 올리고머 화합물은, 아웃 가스의 발생을 저감하는 관점에서 중합도가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 또한, 아웃 가스가 잘 발생하지 않는 점에서, 수산기나 아미노기 등의 수산 결합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판) (Lamberti 사 제조, 「ESACURE KIP 150」), 폴리에틸렌글리콜200-디(β-4(4-(2-디메틸아미노-2-벤질)부타노닐페닐)피페라진) (IGM 사 제조, 「Omnipol 910」), (2-카르복시메톡시티오크산톤)-(폴리테트라메틸렌글리콜250)디에스테르 (IGM 사 제조, 「Omnipol TX」), (카르복시메톡시메톡시벤조페논)-(폴리에틸렌글리콜250)디에스테르 (IGM 사 제조, 「Omnipol BP」) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 작업성을 저하시키지 않고 균일한 경화물을 얻을 수 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 4 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 산화 방지 등을 목적으로 하여 안정제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 안정제로는, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)이 바람직하다. 이들 안정제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 안정제의 함유량은, 상기 중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 안정제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 우수한 경화성이나 아웃 가스의 발생을 억제하는 효과를 유지한 채로, 산화 방지 등의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 상기 안정제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 1 중량부이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제는, 경화 후의 경화물이 투명해지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 열 경화제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (모두 히타치 화성사 제조), 후지 큐어 7000, 후지 큐어 7001, 후지 큐어 7002, 토마이드 410-N, 토마이드 215-70X, 토마이드 423, 토마이드 437, 토마이드 TXC-636-A (모두 T&K TOKA 사 제조), MEH-8000H, MEH-8005 (모두 메이와 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 접착성 부여제를 함유해도 된다.
상기 접착성 부여제로는, 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제나, 티탄 커플링제나, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 접착성 부여제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 충전제, 경화 촉진제, 가소제, 계면 활성제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 유기 용제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 폴리티올 모노머, 폴리엔 모노머를 함유하면서, 또한 그 폴리티올 모노머 및/또는 그 폴리엔 모노머로서, 또는, 그 밖의 화합물로서 반응성 관능기 함유 글리콜우릴 화합물을 함유하는 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 필요에 따라서 첨가되는 안정제 등을, 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 콘 로터식 점도계를 사용하여, 20 ℃, 20 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한이 0.4 Pa·s, 바람직한 상한이 40 Pa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 얻어지는 표시 소자용 밀봉제가 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 1 Pa·s, 보다 바람직한 상한은 6 Pa·s 이다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 경화물의 파장 380 ∼ 780 ㎚ 영역에 있어서의 가시광의 평균 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 가시광의 평균 투과율이 80 ％ 이상임으로써, 투명성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 가시광의 평균 투과율은 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 가시광의 평균 투과율을 측정하는 경화물은, 본 발명의 표시 소자용 밀봉제에 대하여 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 두께 100 ㎛ 의 경화물을 승온 속도 10 ℃/min 으로 130 ℃ 까지 가열했을 때의 중량 감소율이 0.15 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 중량 감소율은 아웃 가스량으로 간주할 수 있기 때문에, 0.15 ％ 이하인 것에 의해, 표시 소자에 대한 악영향을 억제할 수 있게 된다. 상기 중량 감소율은 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 중량 감소율을 측정하는 경화물은, 두께 100 ㎛ 가 되도록 도포한 본 발명의 표시 소자용 밀봉제에 대하여 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 상기 중합 개시제로서 광중합 개시제를 사용함으로써 광 조사에 의해 용이하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제를 광 조사에 의해 경화시키는 경우의 경화 방법으로는, 예를 들어, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장 및 300 ∼ 3000 mJ/㎠ 의 적산광량의 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제에 광을 조사하기 위한 광원으로는, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 엑시머 레이저, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED 램프, 형광등, 태양광, 전자선 조사 장치 등을 들 수 있다. 이들 광원은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제에 대한 광의 조사 수단으로는, 예를 들어 각종 광원의 동시 조사, 시간차를 둔 축차 조사, 동시 조사와 축차 조사의 조합 조사 등을 들 수 있으며, 어느 조사 수단을 사용해도 된다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 표시 소자의 전체면, 전면 (前面), 후면, 혹은 주위를 밀봉하기 위한 밀봉제, 또는, 표시 소자에 형성된 개구부를 밀봉하기 위한 봉구제로서 사용할 수 있고, 그 중에서도 표시 소자의 전체면을 밀봉하기 위해서 바람직하게 사용된다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 「전체면」이란, 표시 소자가 갖는 면의 반드시 100 ％ 를 의미하는 것이 아니라, 표시 소자에 요구되는 필요한 밀봉면을 의미한다. 또한, 상기 「전면」이란, 광선을 취출하는 측, 즉 시인측의 면을 의미한다.
본 발명의 표시 소자용 밀봉제는, 예를 들어, 유기 EL 표시 소자용 밀봉제, 액정 표시 소자용 밀봉제, 일렉트로크로믹 기판용 밀봉제, 전자 페이퍼용 밀봉제 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 접착성, 투명성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(티오에테르 올리고머의 제작)
폴리티올 모노머로서 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 50 중량부와, 폴리엔 모노머로서 트리알릴이소시아누레이트 50 중량부와, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1 중량부를, 교반기 (신토 과학사 제조, 「쓰리원 모터 HEIDON BLH300」) 를 사용하여 80 ℃ 에서 180 분간 혼합하여, 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물을 빈용매에 흘리고, 침전된 올리고머를 모아, 용매를 진공하에서 제거함으로써, 중량 평균 분자량 2000 의 티오에테르 올리고머 A 를 얻었다.
(실시예 1 ∼ 10, 비교예 1)
표 1 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 교반기 (신토 과학사 제조, 「쓰리원 모터 HEIDON BLH300」) 를 사용하여 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 의 표시 소자용 밀봉제를 조제하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 대해서, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
(1) 점도
콘 로터식 점도계 (토키 산업사 제조, 「TV-22 형」) 를 사용하여, 20 ℃, 20 rpm 의 조건으로 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제의 점도를 측정하였다.
(2) 도포성
디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 유리 기판 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 도포했을 때의 도포성을 평가하였다. 디스펜스 노즐을 400 ㎛, 노즐 갭을 30 ㎛, 도출압 (塗出壓) 을 300 ㎪ 로 고정시켜 도포했을 때, 끊김이나 흘러내림이 없이 도포할 수 있었던 경우 「○」, 끊김이나 흘러내림이 발생한 경우 「△」, 커다란 도포 중단이나 도포 불균일함이 발생하거나, 전혀 도포할 수 없었던 경우 「×」로 하여 도포성을 평가하였다.
(3) 저(低)아웃 가스성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 바 코터를 사용하여 도포 후의 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하여, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 대해서는 초고압 수은등을 사용하여 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해서 필름을 형성하고, 실시예 10 에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 대해서는 초고압 수은등을 사용하여 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 120 ℃ 의 오븐에서 30 분 가열시켜 필름을 형성하였다.
얻어진 필름을 열분석 장치 (Seiko Instruments 사 제조, 「TG/DTA6200」) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/min 으로 130 ℃ 까지 가열했을 때의 중량 감소율을 측정하고, 이것을 아웃 가스량으로 하였다. 아웃 가스량이 0.1 ％ 미만이었던 것을 「○」, 아웃 가스량이 0.1 ％ 이상 0.3 ％ 미만이었던 것을 「△」, 아웃 가스량이 0.3 ％ 이상이었던 것을 「×」로 하여 저아웃 가스성을 평가하였다.
(4) 접착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를, 마이크로피펫을 사용하여 유리 기판 상에 0.05 g 도포하였다. 이 기판을, 스페이서를 배치한 별도의 유리 기판과 50 ㎛ 의 두께가 되도록 첩합 (貼合) 하여, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 대해서는 고압 수은등을 사용하여 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 실시예 10 에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제에 대해서는 초고압 수은등을 사용하여 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후에 120 ℃ 의 오븐에서 30 분 가열하여 접착력 시험용 시료를 제작하였다. 얻어진 접착력 시험용 시료에 대해서, EZ GRAPH (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 박리 속도 5 ㎜/min 의 조건으로 박리 시험을 실시하여 접착력을 측정하였다. 접착력이 1.0 N/㎝ 이상이었던 것을 「○」, 접착력이 1.0 N/㎝ 미만이었던 것을 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(5) 경화물의 투명성 (가시광의 평균 투과율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 PET 수지 필름 사이에 끼우고, 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여, 두께 100 ㎛ 의 투과율 측정용 샘플을 제조하였다. 얻어진 투과율 측정용 샘플에 대해서 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조,「U-3000」, 조건 300 ∼ 800 ㎚) 를 사용하여, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정하였다.
(6) 신뢰성
(6-1) 액정 표시 소자의 표시 성능
(액정 표시 소자의 제조)
두께 1000 Å 의 ITO 전극을 표면에 성막한 후, 추가로 스핀 코트에 의해 두께 800 Å 의 배향막을 표면에 도포한 유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 을 2 장 준비하고, 일방의 기판에 열 경화성 에폭시 수지 (주변 시일제) 를 사용하여, 액정 주입구부를 형성하도록 한 패턴의 인쇄를 스크린 인쇄로 실시하였다. 다음으로, 패턴의 인쇄를 실시한 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 유지함으로써 예비 건조와 기판에 대한 주변 시일제의 융착을 실시한 후, 실온으로 되돌렸다. 이어서, 다른 일방의 기판에 5 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 각각의 기판을 첩합하고, 130 ℃ 로 가열한 열 프레스로 2 시간의 압착을 실시하여 주변 시일제를 경화시켜, 빈 셀을 얻었다. 얻어진 빈 셀을 진공 흡인한 후, 주입구로부터 액정 (머크사 제조,「ZLI-4792」) 을 주입하고, 주입구를 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 사용하여 밀봉하고, 고압 수은등을 사용하여 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 밀봉제를 경화시켰다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 액정의 어닐을 실시하여, 액정 표시 소자를 제작하였다.
(액정 표시 소자의 배향 흐트러짐)
얻어진 액정 표시 소자를, 85 ℃, 85 ％RH 의 조건하에 240 시간 노출시킨 후, AC 3.5 V 의 전압으로 중간조의 표시 상태로 구동시켜, 주입구 근방의 액정의 배향 흐트러짐을 편광 현미경으로 관찰하였다. 배향 흐트러짐이 확인되지 않은 경우를 「○」, 0.1 ㎜ 미만의 배향 흐트러짐이 확인된 경우를 「△」, 1 ㎜ 이상의 확실한 배향 흐트러짐 (진한 색 불균일) 이 있었던 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
(6-2) 유기 EL 표시 소자의 표시 성능
(유기 발광 재료층을 포함하는 적층체가 배치된 기판의 제조)
유리 기판 (길이 25 ㎜, 폭 25 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 에 ITO 전극을 1000 Å 의 두께로 성막한 것을 기판으로 하였다. 상기 기판을 아세톤, 알칼리 수용액, 이온 교환수, 이소프로필알코올로 각각 15 분간 초음파 세정한 후, 자비시킨 이소프로필알코올로 10 분간 세정하고, 또 UV-오존 클리너 (닛폰 레이저 전자사 제조,「NL-UV253」) 로 직전 처리를 실시하였다.
다음으로, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 폴더에 고정시키고, 초벌구이의 도가니에 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘 (α-NPD) 을 200 ㎎, 다른 상이한 초벌구이 도가니에 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄 (Alq3) 을 200 ㎎ 넣고, 진공 챔버 안을 1×10-4 ㎩ 까지 감압하였다. 그 후, α-NPD 가 들어있는 도가니를 가열하여, α-NPD 를 증착 속도 15 Å/s 로 기판에 퇴적시키고, 막두께 600 Å 의 정공 수송층을 성막하였다. 이어서, Alq3 이 들어있는 도가니를 가열하여, 15 Å/s 의 증착 속도로 막두께 600 Å 의 유기 발광 재료층을 성막하였다. 그 후, 정공 수송층 및 유기 발광 재료층이 형성된 기판을 다른 진공 증착 장치로 옮기고, 이 진공 증착 장치 내의 텅스텐제 저항 가열 보트에 불화리튬 200 ㎎ 을, 다른 텅스텐제 보트에 알루미늄선 1.0 g 을 넣었다. 그 후, 진공 증착 장치의 증착기 안을 2×10-4 ㎩ 까지 감압하고 불화리튬을 0.2 Å/s 의 증착 속도로 5 Å 성막한 후, 알루미늄을 20 Å/s 의 속도로 1000 Å 성막하였다. 질소에 의해 증착기 안을 상압으로 되돌리고, 10 ㎜×10 ㎜ 의 유기 발광 재료층을 포함하는 적층체가 배치된 기판을 취출하였다.
(무기 재료막 A 에 의한 피복)
얻어진 유기 발광 재료층을 포함하는 적층체가 배치된 기판의, 그 적층체의 전체를 덮도록 13 ㎜×13 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 A 를 형성하였다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하여, 각각의 유량을 10 sccm 및 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건으로 실시하였다.
형성된 실리콘나이트라이드의 무기 재료막 A 의 두께는 약 0.2 ㎛ 였다.
(수지 보호막의 형성)
진공 장치 내에, 무기 재료막 A 로 피복된 적층체가 배치된 기판을 설치하고, 진공 장치 중에 설치된 가열 보트에 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 표시 소자용 밀봉제를 0.5 g 넣고, 10 ㎩ 로 감압하여, 적층체를 포함하는 11 ㎜×11 ㎜ 의 사각형 부분에, 표시 소자용 밀봉제를 200 ℃ 에서 가열하여 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 진공 증착을 실시하였다. 그 후, 진공 환경하에서 고압 수은등을 사용해서 파장 365 ㎚ 의 자외선을 조사량이 3000 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여, 표시 소자용 밀봉제를 경화시키고 수지 보호막을 형성하였다.
(무기 재료막 B 에 의한 피복)
수지 보호막이 형성된 기판의 11 ㎜×11 ㎜ 의 수지 보호막의 전체를 덮도록 12 ㎜×12 ㎜ 의 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 플라즈마 CVD 법으로 무기 재료막 B 를 형성하여 표시 소자 (유기 EL 표시 소자) 를 얻었다.
플라즈마 CVD 법은, 원료 가스로서 SiH4 가스 및 질소 가스를 사용하여, 각각의 유량을 SiH4 가스 10 sccm, 질소 가스 200 sccm 으로 하고, RF 파워를 10 W (주파수 2.45 ㎓), 챔버 내 온도를 100 ℃, 챔버 내 압력을 0.9 Torr 로 하는 조건으로 실시하였다.
형성된 실리콘나이트라이드의 무기 재료막 B 의 두께는 약 1 ㎛ 였다.
(유기 EL 표시 소자의 발광 상태)
제조한 유기 EL 표시 소자를 각각 85 ℃, 85 ％RH 의 조건하에 240 시간 노출시킨 후, 3 V 의 전압을 인가하여, 발광 상태 (발광 및 다크 스폿, 화소 주변 소광의 유무) 를 육안으로 관찰하고, 다크 스폿이나 주변 소광이 없이 균일하게 발광한 경우를 「○」, 다크 스폿이나 주변 소광이 확인된 경우를 「△」, 비발광부가 현저하게 확대된 경우를 「×」 로 하여 유기 EL 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
Figure 112016077264142-pct00004
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있고, 접착성, 투명성, 및 고온 고습 환경하에 있어서의 신뢰성이 우수한 표시 소자용 밀봉제를 제공할 수 있다.

Claims (8)

1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머와, 1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머와, 중합 개시제를 함유하는 표시 소자용 밀봉제로서,
상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물은, 1 분자 중에 4 개 이상의 상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 화합물에 있어서의 상기 폴리티올 모노머 및/또는 상기 폴리엔 모노머와 반응 가능한 반응성 관능기는, 티올기 및/또는 탄소-탄소 이중 결합인 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 3 항에 있어서,
1 분자 중에 2 개 이상의 티올기 및 글리콜우릴 골격을 갖는 폴리티올 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
1 분자 중에 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 글리콜우릴 골격을 갖는 폴리엔 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리티올 모노머는, 1 분자 중에 4 개 이상의 티올기를 갖는 폴리티올 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리엔 모노머는, 1 분자 중에 4 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리티올 모노머와 폴리엔 모노머의 반응에 의해 형성되는 티오에테르 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 소자용 밀봉제.
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