JP6447298B2 - 表示素子用の硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法 - Google Patents

表示素子用の硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、硬化膜形成用組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子及び表示素子の製造方法に関する。
近年、液晶表示装置は、テレビ受像機やパーソナルコンピュータのモニタ装置等として広く用いられるようになっている。これらの用途に用いられる液晶表示装置には、表示画面をあらゆる方向から見ることができる広い視野角が求められている。広視野角を得られる液晶表示装置としては、例えばMVA(Multi−domain Vertical Alignment)方式の液晶表示素子を用いたものが知られている。しかし、このような液晶表示装置は、液晶の応答時間が十分に短いものではなく、また指押し等により配向の乱れが生じ易いという不都合を有している。
そこで、液晶表示素子には、光等により重合可能なモノマーを液晶に混入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態でモノマーを重合させることによって液晶化合物の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持(PSA:Polymer Sustained Alignment)技術の導入が検討されている(特開2003−149647号公報参照)。PSA技術を用いた液晶表示素子は、液晶化合物の傾斜方向を記憶する重合膜が液晶と配向膜との界面に形成されているため、強い配向規制力を備えている。したがって、このPSA技術を用いることで、液晶の応答時間が短く、指押し等によっても配向の乱れが生じ難い液晶表示装置を実現できる。
このようなPSA技術を用いた液晶表示素子においては、一対の基板間に光重合可能なモノマーを含有する液晶材料(重合性液晶組成物)を注入し、セル全体を光照射することなどによりモノマーを重合させる。この重合の際の光照射は、比較的短い波長の光(例えば、313nmの波長を含む光)を用いて強照度で行われる。従って、この照射される光によって基板間に配設されている硬化膜中の有機物が分解し、ガスが発生する場合がある。このような光照射に伴う有機物の分解及びガスの発生は、硬化膜の透明性の低下や、基板間(セル内)で気泡となることによる表示不良の要因となる。
特開2003−149647号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐光性に優れる層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる硬化膜形成用組成物、この硬化膜形成用組成物を用いた表示素子用硬化膜及びその形成方法、並びにこの硬化膜を備える表示素子及びその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明は、重合体、及び365nm未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物を含有する硬化膜形成用組成物(I)である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、重合体、及び下記式(1)で表される化合物を含有する硬化膜形成用組成物(II)である。
X−S−Y (1)
(式(1)中、X及びYは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の有機基である。但し、X及びYの少なくとも一方は、炭素数4〜30の芳香環を含む基である。)
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該硬化膜形成用組成物(I)又は当該硬化膜形成用組成物(II)から形成される表示素子用硬化膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜の形成に当該硬化膜形成用組成物(I)又は当該硬化膜形成用組成物(II)を用いる表示素子用硬化膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、第1基板の一方の面側に層間絶縁膜を形成する工程、上記層間絶縁膜の外面側及び第2基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第1基板と第2基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程を備え、上記層間絶縁膜の形成に当該硬化膜形成用組成物(I)又は当該硬化膜形成用組成物(II)を用いる表示素子の製造方法である。
本発明の硬化膜形成用組成物は、耐光性に優れる層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。
本発明の表示素子の一実施形態に係る表示素子の製造途中の状態を示す模式的断面図である。 実験例1の結果を示すグラフである。
<硬化膜形成用組成物(I)>
硬化膜形成用組成物(I)は、[A]重合体、及び365nm未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物(以下、「[B]化合物」又は「[B]潜在的ラジカル捕捉剤」ともいう。)を含有する。
硬化膜形成用組成物(I)は、[B]潜在的ラジカル捕捉剤を含有し、この硬化膜形成用組成物(I)から得られる層間絶縁膜等の硬化膜中にも[B]潜在的ラジカル捕捉剤が存在することとなる。従って、この硬化膜形成用組成物(I)から形成された硬化膜を備えるセルを用いて、PSA技術により液晶表示素子を製造する場合、以下の作用効果が生じる。すなわち、365nm未満の強照度の光を照射させてセル間の液晶材料(重合性液晶組成物)を硬化させる際、硬化膜中の有機物が分解し、分解物が生じうるが、[B]潜在的ラジカル捕捉剤がこの分解物(ラジカル)を捕捉することができる。これにより、光照射に伴う硬化膜からのガスの発生が抑制され、硬化膜の透明性の低下や、このガスによってセル内に気泡が生じることを抑制することができる。すなわち、硬化膜形成用組成物(I)によれば、[B]潜在的ラジカル捕捉剤を含有していることにより、耐光性に優れる硬化膜を形成することができる。また、硬化膜形成用組成物(I)は、保存安定性や得られる硬化膜の透明性といった表示素子用硬化膜の形成材料に必要な特性も十分である。
<[A]重合体>
[A]重合体は、得られる硬化膜の基材となる成分である。[A]重合体としては、通常、硬化膜形成用組成物に含有される公知の重合体を一種又は二種以上混合して用いることができる。[A]重合体は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂であることで、アルカリ現像液を用いたパターニングが可能となる。[A]重合体としては、[A1]重合性基を有する重合体、[A2]ポリシロキサン、その他ポリイミド又はポリイミド前駆体、芳香族ポリエーテル、重合性基を有さないアルカリ可溶性樹脂等を挙げることができる。[A]重合体としては、硬化性を有する樹脂が好ましく、[A1]重合性基を有する重合体、及び[A2]ポリシロキサンが好ましい。
<[A1]重合性基を有する重合体>
[A]重合体として、[A1]重合性基を有する重合体を用いることで、硬化膜形成用組成物(I)の硬化性を高めることなどができる。[A1]重合体が有する重合性基としては、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを挙げることができる。[A]重合体としては、重合性基を有する構造単位を含む重合体を挙げることができる。[A]重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位を含むことができる。[A]重合体は、重合性基を有する構造単位以外の構造単位として、カルボキシ基を有する構造単位を含むことが好ましい。カルボキシ基を有する構造単位を含むことによりアルカリ可溶性を良好に発現することができる。
[[A1−1]エポキシ基を有する重合体]
[A1−1]エポキシ基を有する重合体は、通常、エポキシ基を有する構造単位を含む。このような[A1−1]重合体は、エポキシ基を有する構造単位を与える化合物(a1)を単独で重合させる、あるいは他の構造単位を与える化合物と共重合させることにより得ることができる。他の構造単位を与える化合物としては、カルボキシ基を有する構造単位を与える化合物(a2)、水酸基を有する構造単位を与える化合物(a3)、並びに化合物(a1)、化合物(a2)及び化合物(a3)に由来する構造単位以外の構造単位を与える化合物(a4)を挙げることができる。化合物(a2)、化合物(a3)及び化合物(a4)は、それぞれ用いないことがよい場合もある。以下、各化合物を詳述する。
[化合物(a1)]
化合物(a1)は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)等が挙げられる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル及びアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル;3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの化合物(a1)のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル及び3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタンが好ましい。これらの化合物(a1)は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(a1)の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、25質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、70質量%が好ましく、55質量%がより好ましい。化合物(a1)の使用割合を上記範囲とすることにより、良好な硬化性を発揮することができる。
[化合物(a2)]
化合物(a2)としては、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物を挙げることができ、より具体的には、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル等を挙げることができる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばコハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
これらの化合物(a2)のうち、共重合反応性等の点から、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの化合物(a2)は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(a2)の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましい。一方、この上限としては、30質量%が好ましく、25質量%がより好ましい。化合物(a2)の使用割合を上記範囲とすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性や、放射線感度を良好にすることができる。
[化合物(a3)]
化合物(a3)としては、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシフェニル、アクリル酸4−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸2−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンとしては、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
これらの化合物(a3)は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(a3)の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、1質量%が好ましく、5質量%がより好ましい。一方、この上限としては、30質量%が好ましく、25質量%がより好ましい。
[化合物(a4)]
化合物(a4)は、上記の化合物(a1)、化合物(a2)及び化合物(a3)以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。化合物(a4)としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等を持つ不飽和化合物、及びその他の不飽和化合物が挙げられる。
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらの化合物(a4)のうち、共重合反応性等の点から、不飽和芳香族化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。これらの化合物(a4)は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
化合物(a4)の使用割合の下限としては、使用する全モノマーの合計に対して、10質量%が好ましく、25質量%がより好ましい。一方、この上限としては、80質量%が好ましく、75質量%がより好ましい。
[[A1−1]エポキシ基を有する重合体の合成方法]
[A1−1]重合体は、例えば溶媒中で重合開始剤の存在下、上記化合物(a1)並びに必要に応じて化合物(a2)、化合物(a3)及び化合物(a4)を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基を有する構造単位を含む重合体を合成することができる。
[A1−1]重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル等のアルコキシアルキルカルボン酸アルキルエステル等を挙げることができる。
[A1−1]重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
[A1−1]重合体を製造するための重合反応においては、分子量の調整を目的として、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
[[A1−2](メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する重合体]
[A1−2](メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する重合体は、通常、(メタ)アクリロイル基を有する構造単位、及びビニル基を有する構造単位の少なくとも一方を含む。このような[A1−2]重合体は、(1)カルボキシ基を有する重合体に上記化合物(a1)(エポキシ基含有不飽和化合物)を反応させる方法、(2)エポキシ基を有する重合体に(メタ)アクリル酸を反応させる方法、(3)水酸基を有する重合体にイソシアネート基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させる方法、(4)酸無水物部位を有する重合体に(メタ)アクリル酸を反応させる方法等により形成することができる。これらの中でも、(1)カルボキシ基を有する重合体に上記化合物(a1)を反応させる方法が好ましい。この方法により、(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する重合体を効率的に得ることができる。以下、カルボキシ基を有する重合体に上記化合物(a1)を反応させる方法による[A1−2]重合体の合成方法について説明する。
[[A1−2](メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する重合体の合成方法]
[A1−2]重合体は、カルボキシ基を有する重合体(以下、「重合体(α)」ともいう。)に上記化合物(a1)(エポキシ基含有不飽和化合物)を反応させることのより効果的に得ることができる。
重合体(α)がカルボキシ基を有する構造単位を含み、化合物(a1)が(メタ)アクリル酸エステルである場合、この反応により得られる(メタ)アクリロイル基を有する構造単位は、下記式(3)で表される。この構造単位は、重合体(α)中のカルボキシ基と化合物(a1)のエポキシ基とが反応し、結合して得られる。
Figure 0006447298
上記式(3)中、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。cは、1〜6の整数である。R12は、下記式(3−1)又は下記式(3−2)で表される2価の基である。
Figure 0006447298
上記式(3−1)中、R13は、水素原子又はメチル基である。上記式(3−1)及び上記式(3−2)中、*は、酸素原子と結合する部位を示す。
上記式(3)で表される構造単位について、例えば化合物(a1)としてメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、上記式(3)中のR12は、上記式(3−1)で表される基となる。一方、化合物(a1)としてメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、上記式(3)中のR12は、上記式(3−2)で表される基となる。
重合体(α)は、上記化合物(a2)を重合させることにより得ることができる。重合体(α)の合成に際しては、化合物(a2)以外の他の化合物、例えば上記化合物(a3)、化合物(a4)等を共重合成分として用いてもよい。これらの他の化合物としては、共重合反応性の点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。
重合体(α)の重合の方法としては、化合物(a2)、及び必要に応じて他のモノマー(化合物(a3)及び化合物(a4)等)を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が挙げられる。
上述のラジカル重合開始剤としては、上述の「[A1−1]エポキシ基を有する重合体の合成方法」で例示したものと同様のものが挙げられる。重合体(α)は、重合反応溶液のまま[A1−2]重合体の製造に供してもよく、重合体(α)を一旦溶液から分離した後に[A1−2]重合体の製造に供してもよい。
重合体(α)における化合物(a2)に由来する構造単位の含有率の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、30質量%が特に好ましい。一方、この上限としては、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、45質量%がさらに好ましい。重合体(α)の化合物(a2)以外の化合物(化合物(a3)、化合物(a4)等)に由来する構造単位の含有率の下限は、例えば10質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、50質量%がさらに好ましい。一方、この上限は、例えば90質量%が好ましく、70質量%がより好ましい。
重合体(α)と化合物(a1)との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体(α)の溶液に、化合物(a1)(エポキシ基を有する不飽和化合物)を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばp−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、70℃以上100℃以下が好ましい。反応時間は、8時間以上12時間以下が好ましい。
化合物(a1)の使用割合の下限としては、重合体(α)中の化合物(a2)に由来するカルボキシル基に対して、5モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、30モル%がさらに好ましく、50モル%が特に好ましい。一方、この上限としては、99モル%が好ましく、95モル%がより好ましく、90モル%がさらに好ましい。化合物(a1)の使用割合を上記範囲とすることで、重合体(α)との反応性や硬化性等がより向上する。化合物(a1)は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。
[[A1]重合体の分子量]
[A1]重合体の重量平均分子量(Mw)の下限としては、1000が好ましく、5000がより好ましい。一方、この上限としては、30000が好ましく、20000がより好ましい。[A1]重合体のMwを上記範囲とすることで、硬化膜形成用組成物(I)の硬化性等をより良好なものとすることができる。なお、本明細書における重合体のMwは、下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した値とする。
装置:昭和電工社の「GPC−101」
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[A2]ポリシロキサン>
[A2]ポリシロキサンは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーである限りは特に限定されるものではない。この[A2]ポリシロキサンは、通常、例えば後述する[C]感光剤である[C2]光酸発生剤から発生した酸や、[C3]光塩基発生剤から発生した塩基を触媒として硬化する。
[A2]ポリシロキサンとしては、下記式(4)で示される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
Figure 0006447298
式(4)中、R20は、炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R21は、炭素数1〜4のアルキル基である。qは、0〜3の整数である。R20又はR21が複数の場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
上記R20で表される炭素数1〜20の非加水分解性の有機基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基等が挙げられる。これらは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。また、これらのアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基で置換されていてもよい。
上記R21で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。qは0〜3の整数であるが、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0及び1であり、さらに好ましくは1である。qが、上記数値である場合、加水分解・縮合反応の進行がより容易となり、その結果、硬化反応の速度が大きくなり、得られる硬化膜の強度や密着性などを向上させることができる。
このような上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等;
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
これらの上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物のうち、4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、及び1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、1種単独で使用しても、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させる条件は、上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。
加水分解性シラン化合物の加水分解縮合に使用することができる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び3−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応は、好ましくは酸触媒(例えば塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等)、塩基触媒(例えばアンモニア、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物;塩基性イオン交換樹脂;水酸化ナトリウムなどの水酸化物;炭酸カリウムなどの炭酸塩;酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩;各種ルイス塩基等)又はアルコキシド(例えばジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等)などの触媒の存在下で行われる。
上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。反応温度は、好ましくは40℃以上200℃以下である。反応時間は、好ましくは30分以上24時間以下である。
上記式(4)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量の下限としては、通常500が好ましく、1000がより好ましい。一方、この上限としては、20000が好ましく、10000がより好ましい。
<[A]重合体の含有量>
硬化膜形成用組成物(I)における[A]重合体の含有量の下限としては特に限定されないが、固形分換算で例えば50質量%であり、60質量%が好ましい。一方、この上限としては、99質量%が好ましく、95質量%がより好ましい。
<[B]潜在的ラジカル捕捉剤>
[B]潜在的ラジカル捕捉剤は、365nm未満の波長の光(通常紫外線)の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物である限り特に限定されない。[B]潜在的ラジカル捕捉剤としては、254nm、302nm又は313nmの波長を含む光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物が好ましい。[B]潜在的ラジカル捕捉剤は、365nm未満の波長の光(例えば254nm、302nm又は313nmの波長を含む光)の吸収により解離し、ラジカルを形成する化合物が好ましい。[B]潜在的ラジカル捕捉剤は、365nm以上の光の照射では、実質的に分解しない(ラジカル補足能を発現しない)ことが好ましい。[B]潜在的ラジカル捕捉剤としては、例えば下記式(1)で表される化合物を好適に用いることができる。
X−S−Y (1)
式(1)中、X及びYは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の有機基である。但し、X及びYの少なくとも一方は、炭素数4〜30の芳香環を含む基である。
上記式(1)で表される化合物は、炭素数4〜30の芳香環の存在により、365nm未満の波長の光を効率的に吸収することができ、このような光の吸収によりX−S間又はS−Y間の解離が効率的に生じる。この解離によりX−S・ラジカル又はY−S・ラジカルが生じ、これらがラジカル捕捉能を発揮することができる。
炭素数1〜30の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜30の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(a)、上記炭化水素基及び基(a)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基、炭素数4〜30の芳香環(炭素環、複素環、又はこれらの縮合環等)を含む基等が挙げられる。
炭素数1〜30の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜30の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の1価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜30の1価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数3〜30の1価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−CO−、−CO−O−、−S−、−CS−、−SO−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は1価の炭化水素基である。
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(−SH)等が挙げられる。
炭素数4〜30の芳香環を含む基が有する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。また、複素環であってもよい。また、この基は、2つ以上の同一又は異なる芳香環を含んでいてもよい。上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の単環又は多環の炭素環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、トリアジン環等の単環の複素環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環等の縮合複素環等を挙げることができる。芳香環は、非芳香環と縮合した環構造を形成していてもよい。炭素数4〜30の芳香環としては、炭素数4〜20の芳香環が好ましく、炭素数4〜12の芳香環がより好ましい。
炭素数4〜30の芳香環を含む基は、(1)炭素数4〜30の芳香環を含む環構造からなる基であってもよいし、(2)連結基に上記環構造からなる基が連結した基であってもよい。これらの基が有する環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。上記連結基としては、炭素数1〜5のアルカンジイル基、−O−、−S−、−CO−、−COO−等を挙げることができる。上記置換基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−NR(Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。但し、2つのRが互いに結合して環構造を形成していてもよい)で表される基等を挙げることができる。但し、炭素数4〜30の芳香環を含む基が有する全炭素の数は30以下である。
[B]潜在的ラジカル捕捉剤は、下記式(2)で表される化合物であることがより好ましい。
−CH−S−Y (2)
式(2)中、Xは、炭素数4〜12の芳香環を含む、炭素数29以下の1価の有機基である。Yは、上記式(1)と同義である。
[B]潜在的ラジカル捕捉剤がこのような構造を有することで、365nm未満の波長の光の吸収による−CH−S−間の解離性が高まり、光の吸収によるラジカル捕捉能の発現がより効果的に生じる。
に含まれる炭素数4〜12の芳香環としては、Xに含まれる炭素数4〜30の芳香環として例示したもののうちの炭素数4〜12のものを挙げることができる。炭素数4〜12の芳香環としては、単環及び2つの芳香環の縮合環が好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾフラン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環及びキノリン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環及びベンゾチアゾール環がより好ましく、ベンゼン環及びナフタレン環がさらに好ましい。また、芳香環と非芳香環との縮合環として存在する場合も好ましく、この場合、単環の芳香環と単環の非芳香環との縮合環であることがより好ましい。このような縮合環としては、クロメン−2−オン環等を挙げることができる。
で表される基としては、(1)炭素数4〜12の芳香環を含む環構造からなる基、及び(2)連結基に上記環構造からなる基が連結した基が好ましい。これらの基が有する芳香環の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
(1)炭素数4〜12の芳香環を含む環構造からなる基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族炭素環基、1−ベンゾフラン−2−イル基、インドール−2−イル基、ベンゾチアゾール−2−イル基等の芳香族複素環基、及びクロメン−2−オン−4−イル基等の芳香環と非芳香環との縮合環基が好ましい。上記芳香族炭素環基としては、フェニル基及びナフチル基が好ましい。上記芳香族複素環基としては、ベンゾチアゾール−2−イル基が好ましい。上記芳香環と非芳香環との縮合環基としては、クロメン−2−オン−4−イル基が好ましい。
(2)連結基に上記環構造からなる基が連結した基における連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−COO−等を挙げることができ、−CO−が好ましい。
(1)炭素数4〜12の芳香環を含む環構造からなる基及び(2)連結基に上記環構造からなる基が連結した基が有する芳香環の置換基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、−NR(Rは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。但し、2つのRが互いに結合して環構造を形成していてもよい)で表される基等を挙げることができる。
式(2)中のYは、式(1)と同義、すなわち炭素数1〜30の1価の有機基であるが、置換基を有していてもよい炭素数4〜12の芳香環基又は置換基を有していてもよい炭素数4〜12の脂環式基であることが好ましい。このように、硫黄原子に直結する基(Y)が芳香環基又は脂環式基であることにより、より[B]潜在的ラジカル捕捉剤の365nm未満の波長の光に対する解離性及びラジカル捕捉能を高めることができる。
芳香環基とは、芳香環のみから構成される基をいう。炭素数4〜12の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族炭素環基、1−ベンゾフラン−2−イル基、インドール−2−イル基、ベンゾチアゾール−2−イル基等の芳香族複素環基を挙げることができる。これらの中でも、芳香族複素環基が好ましく、ベンゼン環と単環の複素芳香環との縮合環からなる基がより好ましく、ベンゾチアゾール−2−イル基がさらに好ましい。
脂環式基としては、上述した単環又は多環のシクロアルキル基、単環又は多環のシクロアルケニル基等を挙げることができるが、単環のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
[B]潜在的ラジカル捕捉剤の合成方法は特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば式(1)で表される化合物である場合、チオール化合物とハロゲン化物(ハロゲン化アルキル等)との反応により合成することができる。
[B]潜在的ラジカル捕捉剤の含有量の下限としては特に限定されないが、[A]重合体100質量部に対して、0.1質量部が好ましく、1質量部がより好ましく、2質量部がさらに好ましい。また、この上限としては、例えば20質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。[B]潜在的ラジカル捕捉剤の含有量を上記範囲とすることにより、ラジカル捕捉能と硬化性等とをバランスよく発揮することができる。
<[C]感放射線性化合物>
硬化膜形成用組成物(I)は、[A]重合体及び[B]潜在的ラジカル捕捉剤に加えて、[C]感放射線性化合物を含有することが好ましい。但し、[C]感放射線性化合物を含有しないことがよい場合もある。[C]感放射線性化合物が含有されている場合、硬化膜形成用組成物(I)は、放射線(可視光線、紫外線、遠紫外線等)の照射によりポジ型又はネガ型のパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物として使用することができる。[C]感放射線性化合物としては、[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤、[C2]感放射線性酸発生剤、[C3]感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせを含有させることができる。[C]感放射線性化合物として、[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤が含有されている場合、重合性基を有する[A]重合体や、後述する[D]重合性化合物の反応により、露光部の硬化が促進され、パターンを形成することができる。[C]感放射線性化合物として、[C2]感放射線性酸発生剤や[C3]感放射線性塩基発生剤が含有されている場合、露光部の現像液に対する溶解性が変化することによりパターンを形成することができる。また、[C]感放射線性化合物として、[C2]感放射線性酸発生剤や[C3]感放射線性塩基発生剤が含有され、[A]重合体が[A2]ポリシロキサンである場合、露光部において発生する酸や塩基が[A2]ポリシロキサンの硬化触媒となり、露光部の硬化が促進され、パターンを形成することができる。
[[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤]
[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤は、放射線に感応してラジカルを発生し、重合を開始できる化合物である。[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
O−アシルオキシム化合物としては、例えば1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
これらのうち、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)及びエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン及び2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがより好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらの中でも、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン化合物が好ましく、α−アミノケトン化合物がより好ましく、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがさらに好ましい。
[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用できる。[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、1質量部が好ましく、5質量部がより好ましい。一方、この上限としては、40質量部が好ましく、20質量部がより好ましい。[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤の含有割合を上記範囲とすることで、良好な硬化性等を発揮することができる。
[[C2]感放射線性酸発生剤]
[C2]感放射線性酸発生剤は、放射線に感応して酸を発生する化合物である。[C2]感放射線性酸発生剤としては、例えばオキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、カルボン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの[C2]感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
オキシムスルホネート化合物としては、下記式(5)で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
Figure 0006447298
上記式(5)中、Rは、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基、炭素数4〜12の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜20のアリール基である。これらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。
オキシムスルホネート化合物の具体的な例としては、(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、2−(オクチルスルホニルオキシイミノ)−2−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル等を挙げることができ、これらは市販品として入手することができる。
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩及びベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート及びベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステル等を挙げることができ、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルが好ましい。
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」ともいう)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物を用いることができる。
上記母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン等が挙げられる。
上記の母核の具体例としては、例えば
トリヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン等;
テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’−テトラヒドロキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン等;
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等;
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等;
(ポリヒドロキシフェニル)アルカンとして、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン等;
を挙げることができる。
その他の母核としては、例えば2−メチル−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−(4−ヒドロキシフェニル)−7−ヒドロキシクロマン、1−[1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−3−(1−(3−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−4,6−ジヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)ベンゼン、4,6−ビス{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}−1,3−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、母核としては、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、1,1,1−トリス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、及び4,4’−〔1−〔4−〔1−〔4−ヒドロキシフェニル〕−1−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドがより好ましく、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドがさらに好ましい。
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、2,3,4−トリアミノベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸アミドが好ましい。
フェノール性化合物又はアルコール性化合物(母核)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合反応においては、母核中のOH基数に対して、好ましくは30モル%以上85モル%以下に相当する1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライド又は1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドを用いることが好ましい。なお、上記縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
[C2]感放射線性酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物及びキノンジアジド化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物及びキノンジアジド化合物がより好ましい。[C2]感放射線性酸発生剤を上記化合物とすることで、感度や溶解性をより良好なものとすることができる。
[C2]感放射線性酸発生剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、1質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、50質量部が好ましく、35質量部がより好ましい。[C2]感放射線性酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度を最適化し、表面硬度が高い硬化膜を形成できる。
[[C3]感放射線性塩基発生剤]
[C3]感放射線性酸発生剤は、放射線に感応して塩基を発生する化合物である。[C3]光塩基発生剤としては、例えば[〔(2,6−ジニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]シクロヘキシルアミン、2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ビス[〔(2−ニトロベンジル)オキシ〕カルボニル]ヘキサン−1,6−ジアミン、トリフェニルメタノール、O−カルバモイルヒドロキシアミド、O−カルバモイルオキシム、4−(メチルチオベンゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチルアミノプロパン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)等が挙げられる。
<[D]重合性化合物>
硬化膜形成用組成物(I)は、さらに[D]重合性化合物を含有することが好ましい。但し、[D]重合性化合物を含有しない場合もある。[D]重合性化合物は、[C1]感放射線性ラジカル重合開始剤等の存在下において放射線を照射することにより重合する化合物である。このような化合物としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、2官能及び3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。硬化膜形成用組成物(I)がこれらの化合物を含有することにより、透明性と表面硬度が高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)メタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基とを有し、かつ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの[D]重合性化合物のうち、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物がより好ましい。
[D]重合性化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。[D]重合性化合物の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、5質量部が好ましく、10質量部がより好ましく、30質量部がさらに好ましい。一方、この上限としては、80質量部が好ましく、60質量部がより好ましい。[D]重合性化合物の含有量を上記範囲とすることによって、放射線感度及び得られる硬化膜の表面硬度、耐熱性がより良好となる。
<他の成分>
硬化膜形成用組成物(I)は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに他の成分を含有させることができる。この他の成分としては、界面活性剤、密着助剤、塩基性化合物、有機物粒子、無機物粒子、保存安定剤等を挙げることができる。他の成分は、単独又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの各他の成分は、含有しない場合もある。
<硬化膜形成用組成物(I)の調製>
硬化膜形成用組成物(I)は、[A]重合体及び[B]化合物並びにその他の成分を均一に混合することによって調製される。通常、硬化膜形成用組成物(I)は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用される。
硬化膜形成用組成物(I)の調製に用いられる溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル等のエステル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;
ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類
等を用いることができる。
これらの溶媒は、一種のみを単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
<硬化膜>
硬化膜形成用組成物(I)から形成された硬化膜は、短波長の光照射によってもガスの発生が抑制され、耐光性や透明性に優れる。従って、この硬化膜は、表示素子用の硬化膜、特にPSA技術によって製造される液晶表示素子の層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等として好適に用いることができる。
<硬化膜の形成方法>
表示素子用硬化膜は、以下の工程を以下の記載順で備える形成方法により効果的に形成することができる。なお、工程(3)は、パターン形成が必要な場合において行うものであり、工程(3)は省略することもできる。
すなわち、表示素子用硬化膜の形成方法は、
(1)基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
(2)この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記塗膜の形成に硬化膜形成用組成物(I)を用いる。以下、これらの各工程について順次説明する。
[(1)基板の一方の面側に塗膜を形成する工程]
ここで用いられる基板としては特に限定されず、透明基板や金属基板等が挙げられる。この透明基板としては、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、その具体例としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。このような透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に硬化膜形成用組成物(I)の塗膜を形成することができる。
上記透明基板の片面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO)からなる膜、酸化インジウム−酸化スズ(In−SnO)からなるITO膜等を挙げることができる。
塗布法により塗膜を形成する場合、透明導電膜上に硬化膜形成用組成物(I)を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することによって塗膜を形成することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができる。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合等によっても異なるが、好ましくは70℃以上120℃以下で1分以上15分以下程度である。プレベーク後の塗膜の平均厚みとしては、好ましくは0.5μm以上10μm以下である。
[(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程]
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。放射線としては、250nm以上550nm以下の波長を含む放射線が好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計により測定した値として、100J/m以上5,000J/m以下が好ましい。
[(3)放射線が照射された塗膜を現像する工程]
次に露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用できる。現像時間は、当該組成物の組成によって異なるが、好ましくは10秒以上180秒以下程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒以上90秒以下程度行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
[(4)現像された塗膜を加熱する工程]
上記現像処理の後、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄を30秒以上90秒以下程度行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することができる。次いで、得られたパターン状の塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば100℃以上250℃以下で、所定時間、例えばホットプレート上では5分以上30分以下、オーブン中では30分以上180分以下、加熱(ポストベーク)することにより、高い表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。
このように形成された硬化膜の平均厚みとしては、好ましくは0.1μm以上8μm以下程度である。
<表示素子>
本発明の表示素子は、当該硬化膜(表示素子用硬化膜)を、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等として備える。当該表示素子は、例えば対向配置された2枚の基板、この基板の少なくともいずれかの内面側に積層された層間絶縁膜(表示素子用硬化膜)、及び上記基板間に配設された液晶層を備えており、これが液晶セルとなる。この液晶セルの両面、即ち両基板の外側には通常、偏光板が備えられる。なお、2枚の偏光板のうち、1枚を反射板に置き換えることもできる。また、当該表示素子は、その他の構成要素として、例えばマイクロカラーフィルター等をさらに備えていてもよい。
当該表示素子は、テレビ受像器やパーソナルコンピュータのモニタ装置、携帯電話、ゲーム機等の各種液晶表示装置に用いることができる。当該表示素子は、当該硬化膜形成用組成物(I)から形成された硬化膜が層間絶縁膜等に使用されているため、SPA技術により製造された場合であっても、気泡の発生や透明性の低下等が抑えられ、表示不良などの欠陥が低減されている。
<表示素子の製造方法>
当該表示素子の製造方法としては、例えばPSA技術を用いた液晶表示素子の公知の製造方法を用いることができる。すなわち、当該表示素子は、
(a)第1基板の一方の面側に層間絶縁膜を形成する工程、
(b)上記層間絶縁膜の外面側及び第2基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、
(c)上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第1基板と第2基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
(d)上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
を備え、
上記層間絶縁膜の形成に硬化膜形成用組成物(I)を用いる方法により好適に製造することができる。なお、一方の面側又は外面側に形成するとは、その面に直接接した状態で形成することのみならず、他の層を介して形成する場合も含む意味である。
当該製造方法について、図1を参照して説明する。図1の製造途中の表示素子(液晶セル)10は、主に対向に配置された第1基板1a及び第2基板1b、第1基板1aの内面側に積層された層間絶縁膜2、並びに第1基板1aと第2基板1bとの間に配設された液晶層3を備えている。
まず、第1基板1aの一方の面側に上述の方法にて、硬化膜形成用組成物(I)を用いて層間絶縁膜2を形成する(工程(a))。第1基板1aの一方の面上には、例えばパターニングされた透明電極等が形成されている。次に、層間絶縁膜2の外面側及び第2基板1b一方の面側に透明電極膜4を形成し、さらにそれぞれの透明電極膜4の表面に液晶配向膜5を形成する(工程(b))。なお、層間絶縁膜2の外面とは、第1基板1aとは反対側の面をいう。次いで、液晶配向膜5側を内側にして、第1基板1a及び第2基板1bを平行に配置し、シール材6で貼り合わせてセルとする。この際、一部にシール材6を積層せずに注入孔7を設けておく。この注入孔7からセルに重合性液晶組成物を注入してこの重合性液晶組成物を充填する(工程(c))。その後、注入孔7を封止し、重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層3を形成する(工程(d))。これにより、液晶セルが得られる(図1の製造途中の液晶表示素子10の状態)。この液晶セルの両面に偏光板を貼り合わせることにより、表示素子(液晶表示素子)が得られる。
上記透明導電膜4としては、例えば酸化スズからなる膜、酸化インジウム−酸化スズからなる膜等が挙げられる。パターニングされた透明導電膜を得る方法としては、例えばパターンの無い透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法等が挙げられる。
上記液晶配向膜5の形成方法としては、液晶配向膜形成用組成物を好ましくは印刷法、スピンナー法又はインクジェット法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する方法が挙げられる。この液晶配向膜形成用組成物としては、例えばポリイミド配向処理剤等を用いることができる。加熱後の塗膜にラビング処理を施すことや偏光光を照射することなどにより、液晶化合物配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜5が形成される。
上述のようにして液晶配向膜5が形成された基板間に重合性液晶組成物を注入し、電圧を印加して液晶化合物が傾斜した状態で、光照射することによりこの重合性液晶組成物を硬化させることとなる。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、第1基板1a及び第2基板1bは、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
重合性液晶組成物に対する光照射の際の光の種類としては紫外線が好ましく、254nm、302nm又は313nmの波長を含む光がより好ましい。光の放射量としては、50mJ/cm以上400mJ/cm以下が好ましい。放射量が上記下限未満の場合は、重合が十分に行われず、得られる液晶層の応答性が低下するおそれがある。一方、照射量が上記上限を超える場合は層間絶縁膜等が変形するおそれがある。
このようにして製造される当該表示素子においては、層間絶縁膜が硬化膜形成用組成物(I)から形成され、層間絶縁膜中には[B]潜在的ラジカル捕捉剤が存在している。従って、365nm未満の光(例えば313nmの波長を含む光)を照射させてセル間の重合性液晶組成物を硬化させる際、層間絶縁膜中の有機物が分解し、分解物が生じうるが、[B]潜在的ラジカル捕捉剤がこの分解物(ラジカル)を捕捉することができる。これにより、光照射に伴う層間絶縁膜からのガスの発生が抑制され、層間絶縁膜の透明性の低下や、このガスによってセル内に気泡が生じることを抑制することができる。従って、このように製造される当該表示素子は、表示不良などの欠陥が低減されている。
<硬化膜形成用組成物(II)>
硬化膜形成用組成物(II)は、[A]重合体、及び下記式(1)で表される化合物(以下、「[B’]潜在的ラジカル捕捉剤」という。)を含有する。
X−S−Y (1)
式(1)中、X及びYは、それぞれ独立して、炭素数1〜30の1価の有機基である。但し、X及びYの少なくとも一方は、炭素数4〜30の芳香環を含む基である。
[B’]潜在的ラジカル捕捉剤は、炭素数4〜30の芳香環の存在により、365nm未満の波長の光を効率的に吸収することができ、このような光の吸収によりX−S間又はS−Y間の解離が効率的に生じる。この解離によりX−S・ラジカル又はY−S・ラジカルが生じ、これらがラジカル捕捉能を発揮することができる。従って、硬化膜形成用組成物(II)によれば、光照射に伴うガスの発生が抑制された、すなわち耐光性に優れる層間絶縁膜等の硬化膜を形成することができる。また、硬化膜形成用組成物(II)は、保存安定性や得られる硬化膜の透明性といった表示素子用硬化膜の形成材料に必要な特性も十分である。
[B’]潜在的ラジカル捕捉剤の詳細及び好ましい形態は、[B]潜在的ラジカル捕捉剤における式(1)で表される化合物と同様である。また、硬化膜形成用組成物(II)に含有される[A]重合体及びその他の成分の詳細及び好ましい形態も、硬化膜形成用組成物(I)に含有されるものと同様である。さらに、硬化膜形成用組成物(II)から形成される硬化膜及びこの形成方法、並びにこの硬化膜を備える表示素子及びこの製造方法も硬化膜形成用組成物(I)を用いる場合と同様である。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
[重量平均分子量(Mw)]
重合体のMwは、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:昭和電工社の「GPC−101」
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<潜在的ラジカル捕捉剤の合成>
[合成例1]化合物(B−1)の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した20L反応器内に、1,3−ベンゾチアゾール−2−チオール167g(1mol)、2−(ブロモメチル)ナフタレン223g(1.01mol)、及びTHF(テトラヒドロフラン)2.5Lを仕込み、炭酸カリウム691g(5mol)を加えた後、室温で1時間撹拌下に反応させた。その後、水10Lを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式(RT−1)で表される化合物(B−1)286gを得た(収率93%)。
Figure 0006447298
合成例1で得られた化合物(RT−1)のH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(DMSO)δ:4.82(br、2H)、7.22−7.38(m、1H)、7.23−7.53(m、3H)、7.54−7.68(m、1H)、7.79−8.12(m、6H)
[合成例2]化合物(B−2)の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した20L反応器内に、1,3−ベンズオキザゾール−2−チオール151g(1mol)、2−(ブロモメチル)ナフタレン223g(1.01mol)及びTHF2.5Lを仕込み、炭酸カリウム691g(5mol)を加えた後、室温で1時間撹拌下に反応させた。その後、水10Lを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式(RT−2)で表される化合物(B−2)265gを得た(収率91%)
Figure 0006447298
合成例2で得られた化合物(RT−2)のH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(DMSO)δ:4.79(br、2H)、7.26−7.39(m、2H)、7.43−7.54(m、2H)、7.59−7.71(m、3H)、7.80−7.95(m、3H) 、8.02(s、1H)
[合成例3]化合物(B−3)の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した20L反応器内に、4−(ブロモメチル)−7−メトキシ−クロメン−2−オン269g(1mol)、1,3−ベンゾチアゾール−2−チオール167g(1mol)、及びTHF2.5Lを仕込み、炭酸カリウム691g(5mol)を加えた後、室温で1時間撹拌下に反応させた。その後、水10Lを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式(RT−3)で表される化合物(B−3)305gを得た(収率85%)
Figure 0006447298
合成例3で得られた化合物(B−3)のH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(DMSO)δ:3.01(s、3H)、4.01(s、2H)、5.61(s、2H)、6.11−6.17(m、2H)、6.48−6.56(m、1H)、6.58−6.66(m、1H)、6.99−7.08(m、2H)、7.13−7.18(m、1H)
[合成例4]化合物(B−4)の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した20L反応器内に、2−ブロモ−1−(4−ピロリジン−1−イルフェニル)エタノン268g(1mol)、1,3−ベンゾチアゾール−2−チオール167g(1mol)、及びTHF2.5Lを仕込み、炭酸カリウム691g(5mol)を加えた後、室温で1時間撹拌下に反応させた。その後、水10Lを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式(RT−4)で表される化合物(B−4)308gを得た(収率87%)。
Figure 0006447298
合成例4で得られた化合物(B−4)のH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(DMSO)δ:1.09−1.14(m、4H)2.46−2.67(m、4H)、4.18(s、2H)、5.73−5.82(m、2H)、6.48−6.56(m、1H)、6.49−6.68(m、1H)、6.93−7.02(m、1H)、7.03−7.1.4(m、2H)、7.14−7.24(m、1H)
[合成例5]化合物(B−5)の合成
攪拌機及び滴下ロートを設置した20L反応器内に、シクロヘキサンチオール167g(1mol)、4−(ブロモメチル)−7−メトキシ−クロメン−2−オン269g(1mol)、及びTHF2.5Lを仕込み、炭酸カリウム691g(5mol)を加えた後、室温で1時間撹拌下に反応させた。その後、水10Lを加えた後、沈殿した固体をろ過によりろ別し、得られた固体を水、メタノールで順次洗浄することにより下記式(RT−5)で表される化合物(B−5)252gを得た(収率83%)
Figure 0006447298
合成例5で得られた化合物(B−5)のH−NMRデータを以下に示す。
H−NMR(DMSO)δ:1.31−2.01(m、10H)、2.31−2.44(m、1H)、3.02(s、3H)、3.13(s、2H)、5.60(s、1H)、6.47−6.57(m、1H)、6.60−6.67(m、1H)、7.12−7.19(m、1H)
<[A]重合体の合成>
[合成例6]重合体(A−1)の合成
スチレン63.1g(70モル%)及びメタクリル酸グリシジル36.9g(30モル%)を105gの3−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15.0gを添加して単量体溶液を調製した。次に、45gの3−メトキシプロピオン酸メチルを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら70℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて2時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を4時間実施することで重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−1)のMwは10,000であった。
[合成例7]重合体(A−2)の合成
スチレン26.1g(30モル%)、メタクリル酸グリシジル59.5g(50モル%)及びメタクリル酸14.4g(20モル%)を105gの3−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)14.5gを添加して単量体溶液を調製した。次に、45gの3−メトキシプロピオン酸メチルを入れた500mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、撹拌しながら70℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて2時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を4時間実施することで重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−2)のMwは11,000であった。
[合成例8]重合体(A−3)の合成
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及び3−メトキシプロピオン酸メチル150質量部を仕込んだ。次に、メタクリル酸40質量部及びメタクリル酸メチル60質量部を加え窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。重合反応液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持した後、メタクリル酸グリシジル30質量部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド3質量部を加え、さらに90℃で10時間反応させ、重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−3)のMwは10,000であった。
[合成例9]重合体(A−4)の合成
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル20質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン50質量部及びフェニルトリメトキシシラン50質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.15質量部、イオン交換水19質量部を加え、75℃になるまで加熱し、4時間保持した。さらに、溶液温度を40℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、重合体(A−4)として、加水分解縮合物であるポリシロキサンを得た。重合体(A−4)のMwは、5000であった。
以下に、実施例で使用した各成分を示す。
[A]重合体
A−1:合成例6で合成した重合体(A−1)
A−2:合成例7で合成した重合体(A−2)
A−3:合成例8で合成した重合体(A−3)
A−4:合成例9で合成した重合体(A−4)
[B]潜在的ラジカル捕捉剤
B−1:合成例1で合成した化合物(B−1)
B−2:合成例2で合成した化合物(B−2)
B−3:合成例3で合成した化合物(B−3)
B−4:合成例4で合成した化合物(B−4)
B−5:合成例5で合成した化合物(B−5)
b−1:1,3−ベンゾチアゾール−2−チオール
b−2:テトラキス−〔メチレン−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロシンナメート)〕メタン(BASF社の「IRGANOX1010」)
[C]感放射線性化合物
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社の「イルガキュア907」:感放射線性ラジカル重合開始剤)
C−2:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)と、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物(感放射線性酸発生剤)
[D]重合性化合物
D−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬社の「KAYARAD DPHA」)
[実施例1]
[A]重合体としての重合体(A−1)100質量部と3−メトキシプロピオン酸メチル150質量部とを含む溶液、3−メトキシプロピオン酸メチル200質量部、及び[B]潜在的ラジカル捕捉剤としての化合物(B−1)5質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより硬化膜形成用組成物(RJ−1)を調製した。
[実施例2〜12及び比較例1〜4]
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を含有するように各成分を混合した以外は、実施例1と同様に操作し、実施例2〜12の硬化膜形成用組成物(RJ−2)〜(RJ−12)、及び比較例1〜4の硬化膜形成用組成物(RCJ−2)〜(RCJ−4)を調製した。表の各成分中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
<評価>
実施例1〜12及び比較例1〜4の硬化膜形成用組成物を用いて、放射線感度、透過率(透明性)、耐光性、及び保存安定性の評価を実施した。評価結果を表1に示す。なお、表の評価中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。
[放射線感度の評価]
ガラス基板上に、硬化膜形成用組成物をスピンナを用いて塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン社の「MPA−600FA(ghi線混合)」)を用い、10μmのライン・アンド・スペース(1対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において80秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、10μmのスペース・パターンが形成するために必要な露光量を調べた。この露光量の値が500(J/m)以下の場合、感度は良好と判断できる。
[透過率(透明性)の評価]
上記放射線感度の評価と同様に、硬化膜形成用組成物を用いてシリコン基板上に塗膜を形成した。その後、感放射線性ラジカル重合開始剤(C−1)を含有する組成物には、露光機(キヤノン社の「MPA−600FA」)を用い、積算照射量が500J/mとなるように塗膜を露光し、感放射線性酸発生剤(C−2)を含有する組成物には、露光機(キヤノン社の「MPA−600FA」)を用い、積算照射量が3,000J/mとなるように塗膜を露光した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で30分加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜について、波長400nmにおける透過率を、分光光度計(日立製作所社の「150−20型ダブルビーム」)を用いて測定して評価した。このとき、透過率が90%未満の場合に透明性が不良と言える。
[耐光性の評価]
上記放射線感度の評価と同様に、硬化膜形成用組成物を用いてシリコン基板上に塗膜を形成した。その後感放射線性酸発生剤(C−2)を含有する組成物にのみ、露光機(キャノン社の「MPA−600FA」)を用い、積算照射量が3,000J/mとなるように塗膜を露光した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で30分加熱して硬化膜を得た。この硬化膜に、露光機(トプコン社の「TME−400PRJ」)により313nmの波長を含む光を10,000J/m照射した。照射前の透過率を比較した、照射後の透過率減少量(%)を耐光性として評価した。照射後の透過率減少量が1%以下であれば膜の耐光性が良好であると言える。
[保存安定性の評価]
硬化膜形成用組成物を40℃のオーブン中で1週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率(%)を求めた。このとき、粘度変化率が5%以下である場合に保存安定性が良好といえ、5%を超える場合に保存安定性が不良といえる。評価結果を表1に示す。
Figure 0006447298
表1の結果から明らかなように、実施例1〜12の硬化膜は耐光性に優れ、その他の評価項目である放射線感度、透過率(透明性)及び保存安定性も良好であった。これに対して、比較例1〜4の硬化膜は、耐光性が不十分であり、他の評価項目においても良好でないものがあった。
[実験例1][B]潜在的ラジカル捕捉剤の光分解性の確認
合成例1で合成した化合物(B−1)0.5mgをアセトニトリル100gで希釈し、これを1cm角の石英セルに封入した。このセルにUVP社製の3UV波長切り替えハンディ型UVランプを用い、5cmの距離から365nm、302nm、254nmの各波長を一定時間照射した。HPLC測定により、溶液中の化合物(B−1)の残存量の経時変化を測定した。実験結果を図2に示す。
図2に示されるように、化合物(B−1)は、少なくとも302nm以下の波長の紫外線により分解することがわかる。なお、化合物(B−2)〜(B−5)についても、同様に波長254nm及び波長302nmの光により分解することが確認された。
[実験例2][B]潜在的ラジカル捕捉剤のラジカル捕捉能の確認
合成例1で合成した化合物(B−1)3.1mgとアクリル酸オクタデシル3.2mgとをアセトニトリル20gに溶解し、これを1cm角の石英セルに封入した。このセルにUVP社製の3UV波長切り替えハンディ型UVランプを用い、5cmの距離から302nmの波長にて600秒照射した。この後、NMR測定により下記化合物(X)の存在を観測した。一般に硫黄ラジカルはアクリルとの共存下では速やかにエン−チオール反応が進行することが知られている。このことから化合物(B−1)は、少なくとも302nm以下の波長の光(紫外線)により分解し硫黄ラジカルを発生し、この硫黄ラジカルが他の活性ラジカルを捕捉していることが確認された。
Figure 0006447298
本発明の硬化膜形成用組成物は、表示素子の層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として好適に用いることができる。
10 製造途中の状態の表示素子
1a 第1基板
1b 第2基板
2 層間絶縁膜
3 液晶層
4 透明電極膜
5 液晶配向膜
6 シール材
7 注入孔

Claims (7)

  1. 重合体、及び
    365nm未満の波長の光の吸収によりラジカル捕捉能を発現する化合物
    を含有し、
    感放射線性化合物をさらに含有し、
    上記化合物が、下記式(1)で表され、
    上記感放射線性化合物が、感放射線性ラジカル重合開始剤、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤又はこれらの組み合わせであ表示素子用の硬化膜形成用組成物。
    X−S−Y (1)
    (式(1)中、Xは、炭素数1〜30の1価の有機基であり、Yは、炭素数4〜12の芳香族複素環基又は置換基を有していてもよい炭素数4〜12の脂環式基である。但し、Yが置換基を有していてもよい炭素数4〜12の脂環式基である場合、Xは、炭素数4〜30の芳香環を含む基である。)
  2. 上記化合物が、下記式(2)で表される請求項に記載の硬化膜形成用組成物。
    −CH−S−Y (2)
    (式(2)中、Xは、炭素数4〜12の芳香環を含む、炭素数29以下の1価の有機基である。Yは、上記式(1)と同義である。)
  3. 上記重合体が、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はこれらの組み合わせを有する請求項1又は請求項2に記載の硬化膜形成用組成物。
  4. 請求項1、請求項2又は請求項3に記載の硬化膜形成用組成物から形成される表示素子用硬化膜。
  5. 基板の一方の面側に塗膜を形成する工程、
    この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
    上記現像された塗膜を加熱する工程
    を備え、
    上記塗膜の形成に請求項1、請求項2又は請求項3に記載の硬化膜形成用組成物を用いる表示素子用硬化膜の形成方法。
  6. 請求項に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
  7. 第1基板の一方の面側に層間絶縁膜を形成する工程、
    上記層間絶縁膜の外面側及び第2基板の一方の面側に液晶配向膜を形成する工程、
    上記液晶配向膜が形成された面同士を対向配置した状態で、上記第1基板と第2基板との間に重合性液晶組成物を充填する工程、及び
    上記重合性液晶組成物に対する光照射により液晶層を形成する工程
    を備え、
    上記層間絶縁膜の形成に請求項1、請求項2又は請求項3に記載の硬化膜形成用組成物を用いる表示素子の製造方法。
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