KR102557098B1 - 경화막 형성용 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법, 표시 소자 및 표시 소자의 제조 방법 - Google Patents

경화막 형성용 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법, 표시 소자 및 표시 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 내광성이 우수한 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있는 경화막 형성용 조성물, 이 경화막 형성용 조성물을 이용한 표시 소자용 경화막 및 그 형성 방법, 그리고 이 경화막을 구비하는 표시 소자 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명의 경화막 형성용 조성물은, 중합체 및, 365㎚ 미만의 파장의 빛의 흡수에 의해 라디칼 포착능을 발현하는 화합물을 함유한다. 본 발명의 표시 소자용 경화막은, 당해 경화막 형성용 조성물로 형성된다. 본 발명의 표시 소자용 경화막은, 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정, 이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고, 상기 도막의 형성에 당해 경화막 형성용 조성물을 이용한다.

Description

경화막 형성용 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법, 표시 소자 및 표시 소자의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING CURED FILM, CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, METHOD FOR FORMING THE CURED FILM FOR DISPLAY DEVICE, DISPLAY DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경화막 형성용 조성물, 표시 소자용 경화막, 표시 소자용 경화막의 형성 방법, 표시 소자 및 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치는, 텔레비전 수상기나 퍼스널 컴퓨터의 모니터 장치 등으로서 널리 이용되게 되고 있다. 이들 용도에 이용되는 액정 표시 장치에는, 표시 화면을 모든 방향에서 볼 수 있는 넓은 시야각이 요구되고 있다. 광시야각을 얻을 수 있는 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 방식의 액정 표시 소자를 이용한 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 액정 표시 장치는, 액정의 응답 시간이 충분히 짧은 것이 아니고, 또한 손가락 누르기 등에 의해 배향의 흐트러짐이 발생하기 쉽다는 문제를 갖고 있다.
그래서, 액정 표시 소자에는, 빛 등에 의해 중합 가능한 모노머를 액정에 혼입하고, 전압을 인가하여 액정 화합물이 경사진 상태에서 모노머를 중합시킴으로써 액정 화합물의 경사 방향을 기억시키는 폴리머 배향 지지(PSA: Polymer Sustained Alig㎚ent) 기술의 도입이 검토되고 있다(일본공개특허공보 2003-149647호 참조). PSA 기술을 이용한 액정 표시 소자는, 액정 화합물의 경사 방향을 기억하는 중합막이 액정과 배향막과의 계면에 형성되어 있기 때문에, 강한 배향 규제력을 구비하고 있다. 따라서, 이 PSA 기술을 이용함으로써, 액정의 응답 시간이 짧고, 손가락 누르기 등에 의해서도 배향의 흐트러짐이 발생하기 어려운 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
이러한 PSA 기술을 이용한 액정 표시 소자에 있어서는, 한 쌍의 기판 간에 광중합 가능한 모노머를 함유하는 액정 재료(중합성 액정 조성물)를 주입하고, 셀 전체를 광 조사하는 것 등에 의해 모노머를 중합시킨다. 이 중합시의 광 조사는, 비교적 짧은 파장의 빛(예를 들면, 313㎚의 파장을 포함하는 빛)을 이용하여 강조도로 행해진다. 따라서, 이 조사되는 빛에 의해 기판 간에 배설되어 있는 경화막 중의 유기물이 분해되어, 가스가 발생하는 경우가 있다. 이러한 광 조사에 수반하는 유기물의 분해 및 가스의 발생은, 경화막의 투명성의 저하나, 기판 간(셀 내)에서 기포가 되는 것에 따른 표시 불량의 요인이 된다.
일본공개특허공보 2003-149647호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내광성이 우수한 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있는 경화막 형성용 조성물, 이 경화막 형성용 조성물을 이용한 표시 소자용 경화막 및 그의 형성 방법, 그리고 이 경화막을 구비하는 표시 소자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은, 중합체 및, 365㎚ 미만의 파장의 빛의 흡수에 의해 라디칼 포착능을 발현하는 화합물을 함유하는 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 중합체 및, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)이다:
X-S-Y　　　(1)
(식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고;
단, X 및 Y의 적어도 한쪽은, 탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기임).
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ) 또는 당해 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)로 형성되는 표시 소자용 경화막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정, 이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하고, 상기 도막의 형성에 당해 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ) 또는 당해 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)을 이용하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 제1 기판의 한쪽의 면측에 층간 절연막을 형성하는 공정, 상기 층간 절연막의 외면측 및 제2 기판의 한쪽의 면측에 액정 배향막을 형성하는 공정, 상기 액정 배향막이 형성된 면끼리를 대향 배치한 상태에서, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 사이에 중합성 액정 조성물을 충전하는 공정 및, 상기 중합성 액정 조성물에 대한 광 조사에 의해 액정층을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 층간 절연막의 형성에 당해 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ) 또는 해당 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)를 이용하는 표시 소자의 제조 방법이다.
본 발명의 경화막 형성용 조성물은, 내광성이 우수한 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 표시 소자의 일 실시 형태에 따른 표시 소자의 제조 도중의 상태를 나타내는 개략적 단면도이다.
도 2는 실험예 1의 결과를 나타내는 그래프이다
(발명을 실시하기 위한 형태)
〈경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)〉
경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)은, [A] 중합체 및, 365㎚ 미만의 파장의 빛의 흡수에 의해 라디칼 포착능을 발현하는 화합물(이하,「[B] 화합물」또는 「[B] 잠재적 라디칼 포착제」라고 함)을 함유한다.
경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)은, [B] 잠재적 라디칼 포착제를 함유하고, 이 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)로부터 얻어지는 층간 절연막 등의 경화막 중에도 [B] 잠재적 라디칼 포착제가 존재하게 된다. 따라서, 이 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)로 형성된 경화막을 구비하는 셀을 이용하여, PSA 기술에 의해 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 이하의 작용 효과가 발생한다. 즉, 365㎚ 미만의 강조도의 빛을 조사시켜 셀 간의 액정 재료(중합성 액정 조성물)를 경화시킬 때, 경화막 중의 유기물이 분해되어, 분해물이 발생할 수 있지만, [B] 잠재적 라디칼 포착제가 이 분해물(라디칼)을 포착할 수 있다. 이에 따라, 광 조사에 수반하는 경화막으로부터의 가스의 발생이 억제되어, 경화막의 투명성의 저하나, 이 가스에 의해 셀 내에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)에 의하면, [B] 잠재적 라디칼 포착제를 함유함으로써, 내광성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)은, 보존 안정성이나 얻어지는 경화막의 투명성과 같은 표시 소자용 경화막의 형성 재료에 필요한 특성도 충분하다.
〈[A] 중합체〉
[A] 중합체는, 얻어지는 경화막의 기재가 되는 성분이다. [A] 중합체로서는, 통상, 경화막 형성용 조성물에 함유되는 공지의 중합체를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. [A] 중합체는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지임으로써, 알칼리 현상액을 이용한 패터닝이 가능해진다. [A] 중합체로서는, [A1] 중합성기를 갖는 중합체, [A2] 폴리실록산, 그 외 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체, 방향족 폴리에테르, 중합성기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. [A] 중합체로서는, 경화성을 갖는 수지가 바람직하고, [A1] 중합성기를 갖는 중합체 및, [A2] 폴리실록산이 바람직하다.
〈[A1] 중합성기를 갖는 중합체〉
[A] 중합체로서, [A1] 중합성기를 갖는 중합체를 이용함으로써, 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)의 경화성을 높이는 것 등을 할 수 있다. [A1] 중합체가 갖는 중합성기로서는, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. [A] 중합체로서는, 중합성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다. [A] 중합체는, 중합성기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다. [A] 중합체는, 중합성기를 갖는 구조 단위 이외의 구조 단위로서, 카복시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 카복시기를 갖는 구조 단위를 포함함으로써 알칼리 가용성을 양호하게 발현할 수 있다.
[[A1-1] 에폭시기를 갖는 중합체]
[A1-1] 에폭시기를 갖는 중합체는, 통상, 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 이러한 [A1-1] 중합체는, 에폭시기를 갖는 구조 단위를 부여하는 화합물 (a1)을 단독으로 중합시키는, 혹은 다른 구조 단위를 부여하는 화합물과 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 다른 구조 단위를 부여하는 화합물로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위를 부여하는 화합물 (a2), 수산기를 갖는 구조 단위를 부여하는 화합물 (a3), 그리고 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)에 유래하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 부여하는 화합물 (a4)를 들 수 있다. 화합물 (a2), 화합물 (a3) 및 화합물 (a4)는, 각각 이용하지 않는 것이 좋은 경우도 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다.
[화합물 (a1)]
화합물 (a1)은, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥실라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등을 들 수 있다.
옥실라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 및 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실이, 공중합 반응성 및 경화막의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a1) 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 바람직하다. 이들 화합물 (a1) 은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
화합물 (a1)의 사용 비율의 하한으로서는, 사용하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 25질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 55질량％가 보다 바람직하다. 화합물 (a1)의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성을 발휘할 수 있다.
[화합물 (a2)]
화합물 (a2)로서는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 불포화 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a2) 중, 공중합 반응성 등의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 화합물 (a2)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
화합물 (a2)의 사용 비율의 하한으로서는, 사용하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다. 화합물 (a2)의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나, 방사선 감도를 양호하게 할 수 있다.
[화합물 (a3)]
화합물 (a3)으로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌,α-메틸-p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a3)은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
화합물 (a3)의 사용 비율의 하한으로서는, 사용하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다.
[화합물 (a4)]
화합물 (a4)는, 상기의 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3) 이외의 불포화 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 화합물 (a4)로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-(메타)아크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 화합물 (a4) 중, 공중합 반응성 등의 점에서, 불포화 방향족 화합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다. 이들 화합물 (a4)는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
화합물 (a4)의 사용 비율의 하한으로서는, 사용하는 전체 모노머의 합계에 대하여, 10질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 75질량％가 보다 바람직하다.
[[A1-1] 에폭시기를 갖는 중합체의 합성 방법]
[A1-1] 중합체는, 예를 들면 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 상기 화합물 (a1) 그리고 필요에 따라서 화합물 (a2), 화합물 (a3) 및 화합물 (a4)를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 합성 방법에 의하면, 적어도 에폭시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 합성할 수 있다.
[A1-1] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르로서는, 3-메톡시 프로피온산 메틸 등의 알콕시알킬카본산 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
[A1-1] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
[A1-1] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량의 조정을 목적으로 하여, 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류;
n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류;
디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류;
테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[[A1-2] (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 중합체]
[A1-2] (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 중합체는, 통상, (메타)아크릴로일기를 갖는 구조 단위 및, 비닐기를 갖는 구조 단위의 적어도 한쪽을 포함한다. 이러한 [A1-2] 중합체는, (1) 카복시기를 갖는 중합체에 상기 화합물 (a1)(에폭시기 함유 불포화 화합물)을 반응시키는 방법, (2) 에폭시기를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법, (3) 수산기를 갖는 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, (4) 산 무수물 부위를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중에서도, (1) 카복시기를 갖는 중합체에 상기 화합물 (a1)을 반응시키는 방법이 바람직하다. 이 방법에 의해, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다. 이하, 카복시기를 갖는 중합체에 상기 화합물 (a1)을 반응시키는 방법에 의한 [A1-2] 중합체의 합성 방법에 대해서 설명한다.
[[A1-2] (메타) 아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 중합체의 합성 방법]
[A1-2] 중합체는, 카복시기를 갖는 중합체 (이하,「중합체 (α)」라고 함)에 상기 화합물 (a1)(에폭시기 함유 불포화 화합물)을 반응시킴으로써 효과적으로 얻을 수 있다.
중합체 (α)가 카복시기를 갖는 구조 단위를 포함하고, 화합물 (a1)이 (메타)아크릴산 에스테르인 경우, 이 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴로일기를 갖는 구조 단위는, 하기식 (3)으로 나타난다. 이 구조 단위는, 중합체 (α) 중의 카복시기와 화합물 (a1)의 에폭시기가 반응하고, 결합하여 얻어진다.
상기식 (3) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. c는, 1∼6의 정수이다. R12는, 하기식 (3-1) 또는 하기식 (3-2)로 나타나는 2가의 기이다.
상기식 (3-1) 중, R13은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기식 (3-1) 및 상기식 (3-2) 중, *는, 산소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
상기식 (3)으로 나타나는 구조 단위에 대하여, 예를 들면 화합물 (a1)로서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (3) 중의 R12는, 상기식 (3-1)로 나타나는 기가 된다. 한편, 화합물 (a1)로서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (3) 중의 R12는, 상기식 (3-2)로 나타나는 기가 된다.
중합체 (α)는, 상기 화합물 (a2)를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합체 (α)의 합성시에 있어서는, 화합물 (a2) 이외의 기타 화합물, 예를 들면 기타 화합물 (a3), 화합물 (a4) 등을 공중합 성분으로서 이용해도 좋다. 이들 기타 화합물로서는, 공중합 반응성의 점에서, (메타)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.
중합체 (α)의 중합의 방법으로서는, 화합물 (a2) 및, 필요에 따라서 기타 모노머(화합물 (a3) 및 화합물 (a4) 등)를, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
전술의 라디칼 중합 개시제로서는, 전술의 「[A1-1] 에폭시기를 갖는 중합체의 합성 방법」에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 중합체 (α)는, 중합 반응 용액 그대로의 [A1-2] 중합체의 제조에 제공해도 좋고, 중합체 (α)를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [A1-2] 중합체의 제조에 제공해도 좋다.
중합체 (α)에 있어서의 화합물 (a2)에 유래하는 구조 단위의 함유율의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 특히 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 45질량％가 더욱 바람직하다. 중합체 (α)의 화합물 (a2) 이외의 화합물(화합물 (a3), 화합물 (a4) 등)에 유래하는 구조 단위의 함유율의 하한은, 예를 들면 10질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한은, 예를 들면 90질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하다.
중합체 (α)와 화합물 (a1)과의 반응에 있어서는, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 중합체 (α)의 용액에, 화합물 (a1)(에폭시기를 갖는 불포화 화합물)을 투입하고, 가온하에서 소정 시간 교반한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 70℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다. 반응 시간은, 8시간 이상 12시간 이하가 바람직하다.
화합물 (a1)의 사용 비율의 하한으로서는, 중합체 (α) 중의 화합물 (a2)에 유래하는 카복실기에 대하여, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 99몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 90몰％가 더욱 바람직하다. 화합물 (a1)의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 중합체 (α)와의 반응성이나 경화성 등이 보다 향상한다. 화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[[A1] 중합체의 분자량]
[A1] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1000이 바람직하고, 5000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 30000이 바람직하고, 20000이 보다 바람직하다. [A1] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 경화막 형성용 조성물 (Ⅰ)의 경화성 등을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw는, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값으로 한다.
장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
〈[A2] 폴리실록산〉
[A2] 폴리실록산은, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머인 한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 [A2] 폴리실록산은, 통상, 예를 들면 후술하는 [C] 감광제인 [C2] 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산이나, [C3] 감방사선성 염기 발생제로부터 발생한 염기를 촉매로하여 경화한다.
[A2] 폴리실록산으로서는, 하기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
식 (4) 중, R20은, 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이다. R21은, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. q는, 0∼3의 정수이다. R20 또는 R21이 복수의 경우, 이들은 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R20으로 나타나는 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들은, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이면 좋다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 R21로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. q는 0∼3의 정수이지만, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 및 1이며, 더욱 바람직하게는 1이다. q가, 상기 수치인 경우, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 그 결과, 경화 반응의 속도가 커져, 얻어지는 경화막의 강도나 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,
4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등;
1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등;
2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등;
3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 조건은, 상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실란올기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 이용되는 물은, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다.
가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로피온산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 3-메톡시프로피온산 메틸이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스 산 등), 염기 촉매(예를 들면 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘등의 질소 함유 화합물;
염기성 이온교환 수지;
수산화 나트륨 등의 하이드록사이드;
탄산 칼륨 등의 탄산염;
아세트산 나트륨 등의 카본산염;
각종 루이스 염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절하게 설정된다. 반응 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상 200℃ 이하이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분 이상 24시간 이하이다.
상기식 (4)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량의 하한으로서는, 통상 500이 바람직하고, 1000이 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 20000이 바람직하고, 10000이 보다 바람직하다.
〈[A] 중합체의 함유량〉
경화막 형성용 조성물 (I)에 있어서의 [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고형분 환산으로 예를 들면 50질량％이며, 60질량％가 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 99질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하다.
〈[B] 잠재적 라디칼 포착제〉
[B] 잠재적 라디칼 포착제는, 365㎚ 미만의 파장의 빛(통상 자외선)의 흡수에 의해 라디칼 포착능을 발현하는 화합물인 한 특별히 한정되지 않는다. [B] 잠재적 라디칼 포착제로서는, 254㎚, 302㎚ 또는 313㎚의 파장을 포함하는 빛의 흡수에 의해 라디칼 포착능을 발현하는 화합물이 바람직하다. [B] 잠재적 라디칼 포착제는, 365㎚미만의 파장의 빛(예를 들면 254㎚, 302㎚ 또는 313㎚의 파장을 포함하는 빛)의 흡수에 의해 해리하여, 라디칼을 형성하는 화합물이 바람직하다. [B] 잠재적 라디칼 포착제는, 365㎚ 이상의 빛의 조사에서는, 실질적으로 분해되지 않는(라디칼 보족능을 발현하지 않는) 것이 바람직하다. [B] 잠재적 라디칼 포착제로서는, 예를 들면 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
X-S-Y　　　(1)
식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 단, X 및 Y의 적어도 한쪽은, 탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기이다.
상기식 (1)로 나타나는 화합물은, 탄소수 4∼30의 방향환의 존재에 의해, 365㎚ 미만의 파장의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있고, 이러한 빛의 흡수에 의해 X-S 간 또는 S-Y 간의 해리가 효율적으로 발생한다. 이 해리에 의해 X-S·라디칼 또는 Y-S·라디칼이 발생하여, 이들이 라디칼 포착능을 발휘할 수 있다.
탄소수 1∼30의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기 (a), 상기 탄화수소기 및 기 (a)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기, 탄소수 4∼30의 방향환(탄소환, 복소환, 또는 이들의 축합환 등)을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기;
사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기 등의 단환의 사이클로 알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리사이클로데실기, 테트라사이클로도데실기 등의 다환의 사이클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리사이클로데세닐기, 테트라사이클로도데세닐기 등의 다환의 사이클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO2-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
상기 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 하이드록시기, 카복시기, 시아노기, 아미노기, 술포닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기가 갖는 방향환은, 단환이라도 축합환이라도 좋다. 또한, 복소환이라도 좋다. 또한, 이 기는, 2개 이상의 동일 또는 상이한 방향환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환 등의 단환 또는 다환의 탄소환, 푸란환, 피롤환, 이미다졸환, 티오펜환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 트리아진환 등의 단환의 복소환, 벤조푸란환, 인돌환, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환, 퀴놀린환 등의 축합 복소환 등을 들 수 있다. 방향환은, 비방향환과 축합한 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 탄소수 4∼30의 방향환으로서는, 탄소수 4∼20의 방향환이 바람직하고, 탄소수 4∼12의 방향환이 보다 바람직하다.
탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기는, (1) 탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 환 구조로 이루어지는 기라도 좋고, (2) 연결기에 상기 구조로 이루어지는 기가 연결된 기라도 좋다. 이들 기가 갖는 환 구조를 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 연결기로서는, 탄소수 1∼5의 알칸디일기, -O-, -S-, -CO-, -COO- 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 하이드록시기, 카복시기, 시아노기, -NR2(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기임. 단, 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋음)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 단, 탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기가 갖는 전체 탄소의 수는 30 이하이다.
[B] 잠재적 라디칼 포착제는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
X1-CH2-S-Y　　　(2)
식 (2) 중, X1은, 탄소수 4∼12의 방향환을 포함하는, 탄소수 29 이하의 1가의 유기기이다. Y는, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.
[B] 잠재적 라디칼 포착제가 이러한 구조를 가짐으로써, 365㎚ 미만의 파장의 빛의 흡수에 의해 -CH2-S- 간의 해리성이 높아져, 빛의 흡수에 의한 라디칼 포착능의 발현이 보다 효과적으로 발생한다.
X1에 포함되는 탄소수 4∼12의 방향환으로서는, X에 포함되는 탄소수 4∼30의 방향환으로서 예시한 것 중의 탄소수 4∼12인 것을 들 수 있다. 탄소수 4∼12의 방향환으로서는, 단환 및 2개의 방향환의 축합환이 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 벤조푸란환, 인돌환, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 및 벤조티아졸환이 보다 바람직하고, 벤젠환 및 나프탈렌환이 더욱 바람직하다. 또한, 방향환과 비방향환과의 축합환으로서 존재하는 경우도 바람직하고, 이 경우, 단환의 방향환과 단환의 비방향환과의 축합환인 것이 보다 바람직하다. 이러한 축합환으로서는, 크로멘-2-온환 등을 들 수 있다.
X1로 나타나는 기로서는, (1) 탄소수 4∼12의 방향환을 포함하는 환 구조로 이루어지는 기 및, (2) 연결기에 상기 환 구조로 이루어지는 기가 연결된 기가 바람직하다. 이들 기가 갖는 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
(1) 탄소수 4∼12의 방향환을 포함하는 환 구조로 이루어지는 기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 탄소환기, 1-벤조푸란-2-일기, 인돌-2-일기, 벤조티아졸-2-일기 등의 방향족 복소환기 및, 크로멘-2-온-4-일기 등의 방향환과 비방향환과의 축합환기가 바람직하다. 상기 방향족 탄소환기로서는, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 상기 방향족 복소환기로서는, 벤조티아졸-2-일기가 바람직하다. 상기 방향환과 비방향환과의 축합환기로서는, 크로멘-2-온-4-일기가 바람직하다.
(2) 연결기에 상기 환 구조로 이루어지는 기가 연결된 기에 있어서의 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO- 등을 들 수 있고, -CO-가 바람직하다.
(1) 탄소수 4∼12의 방향환을 포함하는 환 구조로 이루어지는 기 및 (2) 연결기에 상기 환 구조로 이루어지는 기가 연결된 기가 갖는 방향환의 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 하이드록시기, 카복시기, 시아노기, -NR2(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기임. 단, 2개의 R이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋음)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중의 Y는, 식 (1)과 동일한 의미, 즉 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이지만, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 방향환기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 지환식기인 것이 바람직하다. 이와 같이, 황 원자에 직결하는 기(Y)가 방향환기 또는 지환식기임으로써, 보다 [B] 잠재적 라디칼 포착제의 365㎚ 미만의 파장의 빛에 대한 해리성 및 라디칼 포착능을 높일 수 있다.
방향환기란, 방향환만으로 구성되는 기를 말한다. 탄소수 4∼12의 방향환 기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 탄소환기, 1-벤조푸란-2-일기, 인돌-2-일기, 벤조티아졸-2-일기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 복소환기가 바람직하고, 벤젠환과 단환의 복소 방향환과의 축합환으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 벤조티아졸-2-일기가 더욱 바람직하다.
지환식기로서는, 전술한 단환 또는 다환의 사이클로알킬기, 단환 또는 다환의 사이클로알케닐기 등을 들 수 있지만, 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
[B] 잠재적 라디칼 포착제의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면 식 (1)로 나타나는 화합물인 경우, 티올 화합물과 할로겐 화물(할로겐화 알킬 등)과의 반응에 의해 합성할 수 있다.
[B] 잠재적 라디칼 포착제의 함유량의 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 이 상한으로서는, 예를 들면 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. [B] 잠재적 라디칼 포착제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 라디칼 포착능과 경화성 등을 균형 좋게 발휘할 수 있다.
〈[C] 감방사선성 화합물〉
경화막 형성용 조성물 (I)은, [A] 중합체 및 [B] 잠재적 라디칼 포착제에 더하여, [C] 감방사선성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 단, [C] 감방사선성 화합물을 함유하지 않는 것이 좋은 경우도 있다. [C] 감방사선성 화합물이 함유되어 있는 경우, 경화막 형성용 조성물 (I)은, 방사선(가시광선, 자외선, 원자외선 등)의 조사에 의해 포지티브형 또는 네가티브형의 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. [C] 감방사선성 화합물로서는, [C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제, [C2] 감방사선성 산 발생제, [C3] 감방사선성 염기 발생제 또는 이들의 조합을 함유시킬 수 있다. [C] 감방사선성 화합물로서, [C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제가 함유되어 있는 경우, 중합성기를 갖는 [A] 중합체나, 후술하는 [D] 중합성 화합물의 반응에 의해, 노광부의 경화가 촉진되어, 패턴을 형성할 수 있다. [C] 감방사선성 화합물로서, [C2] 감방사선성 산 발생제나 [C3] 감방사선성 염기 발생제가 함유되어 있는 경우, 노광부의 현상액에 대한 용해성이 변화함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 또한, [C] 감방사선성 화합물로서, [C2] 감방사선성 산 발생제나 [C3] 감방사선성 염기 발생제가 함유되고, [A] 중합체가 [A2] 폴리실록산인 경우, 노광부에 있어서 발생하는 산이나 염기가 [A2] 폴리실록산의 경화 촉매가 되고, 노광부의 경화가 촉진되어 패턴을 형성할 수 있다.
[[C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제]
[C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하여, 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. [C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는,α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 보다 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1, 2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1, 2'-비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4, 4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
[C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제로서는, 아세토페논 화합물이 바람직하고,α-아미노케톤 화합물이 보다 바람직하고, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 더욱 바람직하다.
[C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 40질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다. [C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성 등을 발휘할 수 있다.
[[C2] 감방사선성 산 발생제]
[C2] 감방사선성 산 발생제는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이다. [C2] 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C2] 감방사선성 산 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (5)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기식 (5) 중, Ra는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다. 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염 및 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 및 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시) 프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물로서는, 할로알킬술폰산 에스테르 등을 들 수 있고, N-하이드록시나프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 (이하,「모핵」이라고도 말함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐) 알칸 등을 들 수 있다.
상기의 모핵의 구체예로서는, 예를 들면
트리하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2, 3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4, 2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3, 4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라벤 등;
을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1, 3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄 및, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 염화물이 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 염화물 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 염화물이 더욱 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드와의 축합 반응에 있어서는, 모핵 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 따라 실시할 수 있다.
[C2] 감방사선성 산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물 및 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물 및 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다. [C2] 감방사선성 산 발생제를 상기 화합물로 함으로써, 감도나 용해성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
[C2] 감방사선성 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 35질량부가 보다 바람직하다. [C2] 감방사선성 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감도를 최적화하여, 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있다.
[[C3] 감방사선성 염기 발생제]
[C3] 감방사선성 염기 발생제는, 방사선에 감응하여 염기를 발생하는 화합물이다. [C3] 감방사선성 염기 발생제로서는, 예를 들면 [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사안민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다.
〈[D] 중합성 화합물〉
경화막 형성용 조성물 (I)은, 추가로 [D] 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 단, [D] 중합성 화합물을 함유하지 않는 경우도 있다. [D] 중합성 화합물은, [C1] 감방사선성 라디칼 중합 개시제 등의 존재하에 있어서 방사선을 조사함으로써 중합하는 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 중합성이 양호하여, 얻어지는 경화막의 강도가 향상한다는 관점에서, 단관능, 2관능 및 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 경화막 형성용 조성물 (I)이 이들 화합물을 함유함으로써, 투명성과 표면 경도가 고도로 균형잡힌 경화막을 형성할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 [D] 중합성 화합물 중, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물이 보다 바람직하다.
[D] 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [D] 중합성 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 80질량부가 바람직하고, 60질량부가 보다 바람직하다. [D] 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 방사선 감도 및 얻어지는 경화막의 표면 경도, 내열성이 보다 양호해진다.
〈그 외의 성분〉
경화막 형성용 조성물 (I)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 추가로 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 이 외의 성분으로서는, 계면활성제, 밀착 조제, 염기성 화합물, 유기물 입자, 무기물 입자, 보존 안정제, 착색제 등을 들 수 있다. 다른 성분은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 각 다른 성분은, 함유하지 않는 경우도 있다.
이들의 성분은, 일본공개특허공보 2011-170075호, 일본공개특허공보 2013-033221호, 일본공개특허공보 2014-134763호, 일본공개특허공보 2014-146029호, WO2009/010521호 공보 기재의 화합물을 각각 이용할 수 있다. 특히 착색제로서는, 락탐 블랙을 적합하게 이용할 수 있다.
〈경화막 형성용 조성물 (I)의 조제〉
경화막 형성용 조성물 (I)은, [A] 중합체 및 [B] 화합물 그리고 그 외의 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 통상, 경화막 형성용 조성물 (I)은, 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 상태에서 조제되어 사용된다.
경화막 형성용 조성물 (I)의 조제에 이용되는 용매로서는,
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류;
아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류;
디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 이용할 수 있다.
이들 용매는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
〈경화막〉
경화막 형성용 조성물 (I)로 형성된 경화막은, 단파장의 광 조사에 의해서도 가스의 발생이 억제되어, 내광성이나 투명성이 우수하다. 따라서, 이 경화막은, 표시 소자용의 경화막, 특히 PSA 기술에 의해 제조되는 액정 표시 소자의 층간 절연막, 보호막, 평탄화막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
〈경화막의 형성 방법〉
표시 소자용 경화막은, 이하의 공정을 이하의 기재순으로 구비하는 형성 방법에 의해 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 공정 (3)은, 패턴 형성이 필요한 경우에 있어서 행하는 것으로, 공정 (3)은 생략할 수도 있다.
즉, 표시 소자용 경화막의 형성 방법은,
(1) 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정,
(2) 이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
을 구비하고,
상기 도막의 형성에 경화막 형성용 조성물 (I)을 이용한다. 이하, 이들 각 공정에 대해서 순서대로 설명한다.
[(1) 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정]
여기에서 이용되는 기판으로서는 특별히 한정되지 않고, 투명 기판이나 금속 기판 등을 들 수 있다. 이 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 그의 구체예로서는, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루지는 수지 기판을 들 수 있다. 이러한 투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 경화막 형성용 조성물 (I)의 도막을 형성할 수 있다.
상기 투명 기판의 편면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 막, 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 투명 도전막 상에 경화막 형성용 조성물 (I)을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
상기 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70℃ 이상 120℃ 이하에서 1분 이상 15분 이하 정도이다. 프리베이킹 후의 도막의 평균 두께로서는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
[(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정]
이어서, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 방사선으로서는, 250㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장을 포함하는 방사선이 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡ 이상 5,000J/㎡ 이하가 바람직하다.
[(3) 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정]
다음으로 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타큐산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리;
테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 당해 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초 이상 180초 이하 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초 이상 90초 이하 정도 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
[(4) 현상 된 도막을 가열하는 공정]
상기 현상 처리 후, 패터닝된 도막에 대하여, 바람직하게는 유수 세정을 30초 이상 90초 이하 정도 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건할 수 있다. 이어서, 얻어진 패턴 형상의 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 100℃ 이상 250℃ 이하에서, 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분 이상 30분 이하, 오븐 중에서는 30분 이상 180분 이하, 가열(포스트베이킹)함으로써, 높은 표면 경도를 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 경화막의 평균 두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 8㎛ 이하 정도이다.
〈표시 소자〉
본 발명의 표시 소자는, 당해 경화막(표시 소자용 경화막)을, 예를 들면 층간 절연막, 보호막, 평탄화막 등으로서 구비한다. 당해 표시 소자는, 예를 들면 대향 배치된 2매의 기판, 이 기판의 적어도 어느 하나의 내면측에 적층된 층간 절연막(표시 소자용 경화막) 및, 상기 기판 간에 배설된 액정층을 구비하고 있고, 이것이 액정 셀이 된다. 이 액정 셀의 양면, 즉 양 기판의 외측에는 통상, 편광판을 구비할 수 있다. 또한, 2매의 편광판 중, 1매를 반사판으로 치환할 수도 있다. 또한, 당해 표시 소자는, 그 외의 구성 요소로서, 예를 들면 마이크로 컬러 필터 등을 추가로 구비하고 있어도 좋다.
당해 표시 소자는, 텔레비전 수상기나 퍼스널 컴퓨터의 모니터 장치, 휴대 전화, 게임기 등의 각종 액정 표시 장치에 이용할 수 있다. 당해 표시 소자는, 당해 경화막 형성용 조성물 (I)로 형성된 경화막이 층간 절연막 등에 사용되고 있기 때문에, PSA 기술에 의해 제조된 경우라도, 기포의 발생이나 투명성의 저하 등이 억제되어, 표시 불량 등의 결함이 저감되어 있다.
〈표시 소자의 제조 방법〉
당해 표시 소자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 PSA 기술을 이용한 액정 표시 소자의 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 즉, 당해 표시 소자는,
(a) 제1 기판의 한쪽의 면측에 층간 절연막을 형성하는 공정,
(b) 상기 층간 절연막의 외면측 및 제2 기판의 한쪽의 면측에 액정 배향막을 형성하는 공정,
(c) 상기 액정 배향막이 형성된 면끼리를 대향 배치한 상태에서, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 사이에 중합성 액정 조성물을 충전하는 공정 및,
(d) 상기 중합성 액정 조성물에 대한 광 조사에 의해 액정층을 형성하는 공정
을 구비하고,
상기 층간 절연막의 형성에 경화막 형성용 조성물 (I)을 이용하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 한쪽의 면측 또는 외면측에 형성한다는 것은, 그 면에 직접 접한 상태에서 형성하는 것 뿐만 아니라, 다른 층을 개재하여 형성하는 경우도 포함하는 의미이다.
당해 제조 방법에 대하여, 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1의 제조 도중의 표시 소자(액정 셀)(10)는, 주로 대향으로 배치된 제1 기판(1a) 및 제2 기판(1b), 제1 기판(1a)의 내면 측에 적층된 층간 절연막(2), 및 제1 기판(1a)과 제2 기판 (1b)과의 사이에 배설된 액정층(3)을 구비하고 있다.
우선, 제1 기판(1a)의 한쪽의 면측에 전술의 방법으로, 경화막 형성용 조성물 (I)을 이용하여 층간 절연막(2)을 형성한다(공정 (a)). 제1 기판(1a)의 한쪽의 면 상에는, 예를 들면 패터닝된 투명 전극 등이 형성되어 있다. 다음으로, 층간 절연막(2)의 외면측 및 제2 기판(1b) 한쪽의 면측에 투명 전극막(4)을 형성하고, 추가로 각각의 투명 전극막(4)의 표면에 액정 배향막(5)을 형성한다(공정 (b)). 또한, 층간 절연막(2)의 외면이란, 제1 기판(1a)과는 반대측의 면을 말한다. 이어서, 액정 배향막(5)측을 내측으로 하여, 제1 기판(1a) 및 제2 기판(1b)을 평행으로 배치하고, 시일재(6)로 접합하여 셀로 한다. 이때, 일부에 시일재(6)를 적층하지 않고 주입공(7)을 형성해 둔다. 이 주입공(7)으로부터 셀에 중합성 액정 조성물을 주입하여 이 중합성 액정 조성물을 충전한다(공정 (c)). 그 후, 주입공(7)을 봉지하고, 중합성 액정 조성물에 대한 광 조사에 의해 액정층(3)을 형성한다(공정 (d)). 이에 따라, 액정 셀이 얻어진다(도 1의 제조 도중의 액정 표시 소자(10)의 상태). 이 액정 셀의 양면에 편광판을 접합함으로써, 표시 소자(액정 표시 소자)가 얻어진다.
상기 투명 도전막(4)으로서는, 예를 들면 산화 주석으로 이루어지는 막, 산화 인듐-산화 주석으로 이루어지는 막 등을 들 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 액정 배향막(5)의 형성 방법으로서는, 액정 배향막 형성용 조성물을 바람직하게는 인쇄법, 스피너법 또는 잉크젯법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 액정 배향막 형성용 조성물로서는, 예를 들면 폴리이미드 배향 처리제 등을 이용할 수 있다. 가열 후의 도막에 러빙 처리를 행하는 것이나 편광 빛을 조사하는 것 등에 의해, 액정 화합물 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막(5)이 형성된다.
전술한 바와 같이 하여 액정 배향막(5)이 형성된 기판 간에 중합성 액정 조성물을 주입하고, 전압을 인가하여 액정 화합물이 경사진 상태에서, 광 조사함으로써 이 중합성 액정 조성물을 경화시키게 된다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 제1 기판(1a) 및 제2 기판(1b)은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
중합성 액정 조성물에 대한 광 조사시의 빛의 종류로서는 자외선이 바람직하고, 254㎚, 302㎚ 또는 313㎚의 파장을 포함하는 빛이 보다 바람직하다. 빛의 방사량으로서는, 50mJ/㎠ 이상 400mJ/㎠ 이하가 바람직하다. 방사량이 상기 하한 미만의 경우는, 중합이 충분히 행해지지 않아, 얻어지는 액정층의 응답성이 저하될 우려가 있다. 한편, 조사량이 상기 상한을 초과하는 경우는 층간 절연막 등이 변형될 우려가 있다.
이와 같이 하여 제조되는 당해 표시 소자에 있어서는, 층간 절연막이 경화막 형성용 조성물 (I)로 형성되고, 층간 절연막 중에는 [B] 잠재적 라디칼 포착제가 존재하고 있다. 따라서, 365㎚ 미만의 빛(예를 들면 313㎚의 파장을 포함하는 빛)을 조사시켜 셀 간의 중합성 액정 조성물을 경화시킬 때, 층간 절연막 중의 유기물이 분해하여, 분해물이 발생할 수 있지만, [B] 잠재적 라디칼 포착제가 이 분해물(라디칼)을 포착할 수 있다. 이에 따라, 광 조사에 수반하는 층간 절연막으로부터의 가스의 발생이 억제되어, 층간 절연막의 투명성의 저하나, 이 가스에 의해 셀 내에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이와 같이 제조되는 당해 표시 소자는, 표시 불량 등의 결함이 저감되어 있다.
〈경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)〉
경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)는, [A] 중합체, 및 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (이하, [B'] 잠재적 라디칼 포착제」라고 함)을 함유한다.
X-S-Y　　　(1)
식 (1) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다. 단, X 및 Y의 적어도 한쪽은, 탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기이다.
[B'] 잠재적 라디칼 포착제는, 탄소수 4∼30의 방향환의 존재에 의해, 365㎚미만의 파장의 빛을 효율적으로 흡수할 수 있고, 이러한 빛의 흡수에 의해 X-S 간 또는 S-Y 간의 해리가 효율적으로 발생한다. 이 해리에 의해 X-S·라디칼 또는 Y-S·라디칼이 발생하고, 이들이 라디칼 포착능을 발휘할 수 있다. 따라서, 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)에 의하면, 광 조사에 수반하는 가스의 발생이 억제된, 즉 내광성이 우수한 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)은, 보존 안정성이나 얻을 수 있는 경화막의 투명성이라는 표시 소자용 경화막의 형성 재료에 필요한 특성도 충분하다.
[B'] 잠재적 라디칼 포착제의 상세 및 바람직한 형태는, [B] 잠재적 라디칼 포착제에 있어서의 식 (1)로 나타나는 화합물과 동일하다. 또한, 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)에 함유되는 [A] 중합체 및 그 외의 성분의 상세 및 바람직한 형태도, 경화막 형성용 조성물 (I)에 함유되는 것과 동일하다. 또한, 경화막 형성용 조성물 (Ⅱ)로 형성되는 경화막 및 이 형성 방법, 그리고 이 경화막을 구비하는 표시 소자 및 이 제조 방법도 경화막 형성용 조성물 (I)을 이용하는 경우와 동일하다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
중합체의 Mw는, 하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
　장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
　칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
　이동상: 테트라하이드로푸란
　칼럼 온도: 40℃
　유속: 1.0mL/분
　시료 농도: 1.0질량％
　시료 주입량: 100μL
　검출기: 시차 굴절계
　표준 물질: 단분산 폴리스티렌
〈잠재적 라디칼 포착제의 합성〉
[합성예 1] 화합물 (B-1)의 합성
교반기 및 적하 로트를 설치한 20L 반응기 내에, 1,3-벤조티아졸-2-티올 167 g(1㏖), 2-(브로모메틸)나프탈렌 223g(1.01㏖) 및, THF(테트라하이드로푸란) 2.5L를 투입하고, 탄산 칼륨 691g(5㏖)을 더한 후, 실온에서 1시간 교반하에 반응시켰다. 그 후, 물 10L를 더한 후, 침전한 고체를 여과에 의해 여과분별하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올로 순차 세정함으로써 하기식 (RT-1)로 나타나는 화합물 (B-1) 286g을 얻었다(수율 93％).
합성예 1에서 얻어진 화합물 (B-1)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
　1H-NMR(DMSO)δ: 4.82(br,2H), 7.22-7.38(m,1H), 7.23-7.53(m,3H), 7.54-7.68(m,1H), 7.79-8.12(m,6H)
[합성예 2] 화합물 (B-2)의 합성
교반기 및 적하 로트를 설치한 20L 반응기 내에, 1,3-벤조옥사졸-2-티올 151g(1㏖), 2-(브로모메틸)나프탈렌 223g(1.01㏖) 및 THF 2.5L를 투입하고, 탄산 칼륨 691g(5㏖)을 더한 후, 실온에서 1시간 교반하에 반응시켰다. 그 후, 물 10L를 더한 후, 침전한 고체를 여과에 의해 여과분별하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올로 순차 세정함으로써 하기식 (RT-2)로 나타나는 화합물 (B-2) 265g을 얻었다(수율 91％)
합성예 2에서 얻어진 화합물 (B-2)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO)δ: 4.79(br,2H), 7.26-7.39(m,2H), 7.43-7.54(m,2H), 7.59-7.71(m,3H), 7.80-7.95(m,3H), 8.02(s,1H)
[합성예 3] 화합물 (B-3)의 합성
교반기 및 적하 로트를 설치한 20L 반응기 내에, 4-(브로모메틸)-7-메톡시-크로멘-2-온 269g(1㏖), 1,3-벤조티아졸-2-티올 167g(1mol), 및 THF 2.5L를 투입하고, 탄산 칼륨 691g(5㏖)을 더한 후, 실온에서 1시간 교반하에 반응시켰다. 그 후, 물 10L를 더한 후, 침전한 고체를 여과에 의해 여과분별하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올로 순차 세정함으로써 하기식 (RT-3)으로 나타나는 화합물 (B-3) 305g을 얻었다(수율 85％)
합성예 3에서 얻어진 화합물 (B-3)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO)δ: 3.01(s,3H), 4.01(s,2H), 5.61(s,2H), 6.11-6.17(m,2H), 6.48-6.56(m,1H), 6.58-6.66(m,1H), 6.99-7.08(m,2H), 7.13-7.18(m,1H)
[합성예 4] 화합물 (B-4)의 합성
교반기 및 적하 로트를 설치한 20L 반응기 내에, 2-브로모-1-(4-피롤리딘-1-일페닐)에탄온 268g(1㏖), 1,3-벤조티아졸-2-티올 167g(1㏖), 및 THF 2.5L를 투입하고, 탄산 칼륨 691g(5㏖)을 더한 후, 실온에서 1시간 교반하에 반응시켰다. 그 후, 물 10L를 더한 후, 침전한 고체를 여과에 의해 여과분별하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올로 순차 세정함으로써 하기식 (RT-4)로 나타나는 화합물 (B-4) 308g을 얻었다(수율 87％).
합성예 4에서 얻어진 화합물 (B-4)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO)δ: 1.09-1.14(m,4H), 2.46-2.67(m,4H), 4.18(s,2H), 5.73-5.82(m, 2H), 6.48-6.56(m,1H), 6.49-6.68(m,1H), 6.93-7.02(m,1H), 7.03-7.14(m,2H), 7.14-7.24(m,1H)
[합성예 5] 화합물 (B-5)의 합성
교반기 및 적하 로트를 설치한 20L 반응기 내에, 사이클로헥산티올 167g(1 mol), 4-(브로모메틸)-7-메톡사이크로멘-2-온 269g(1㏖), 및 THF 2.5L를 투입하고, 탄산 칼륨 691g(5㏖)을 더한 후, 실온에서 1시간 교반하에 반응시켰다. 그 후, 물 10L를 더한 후, 침전한 고체를 여과에 의해 여과분별하고, 얻어진 고체를 물, 메탄올로 순차 세정함으로써 하기식 (RT-5)로 나타나는 화합물 (B-5) 252g을 얻었다(수율 83％).
합성예 5에서 얻어진 화합물 (B-5)의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(DMSO)δ: 1.31-2.01(m,10H), 2.31-2.44(m,1H), 3.02(s,3H), 3.13(s,2 H), 5.60(s,1H), 6.47-6.57(m,1H), 6.60-6.67(m,1H), 7.12-7.19(m,1H)
〈[A] 중합체의 합성〉
[합성예 6] 중합체 (A-1)의 합성
스티렌 63.1g(70몰％) 및 메타크릴산 글리시딜 36.9g(30몰％)을 105g의 3-메톡시프로피온산 메틸에 용해하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15.0g을 첨가하여 단량체 용액을 조제했다. 다음으로, 45g의 3-메톡시프로피온산 메틸을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 70℃로 가열하고, 상기 조제한 단량체 용액을 적하 깔때기로 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 4시간 실시함으로써 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 7] 중합체 (A-2)의 합성
스티렌 26.1g(30몰％), 메타크릴산 글리시딜 59.5g(50몰％) 및 메타크릴산 14.4g(20몰％)을 105g의 3-메톡시프로피온산 메틸에 용해하고, 2,2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 14.5g을 첨가하여 단량체 용액을 조제했다. 다음으로, 45g의 3-메톡시프로피온산 메틸을 넣은 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지한 후, 교반하면서 70℃로 가열하고, 상기 조제한 단량체 용액을 적하 깔때기로 2시간 동안 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 4시간 실시함으로써 중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-2)의 Mw는 11,000이었다.
[합성예 8] 중합체 (A-3)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 3-메톡시프로피온산 메틸 150질량부를 투입했다. 다음으로, 메타크릴산 40질량부 및 메타크릴산 메틸 60질량부를 더하여 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 중합 반응액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지한 후, 메타크릴산 글리시딜 30질량부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 3질량부를 더하고, 또한 90℃에서 10시간 반응시켜, 중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-3)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 9] 중합체 (A-4)의 합성
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 투입하고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 50질량부 및 페닐트리메톡시실란 50질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 더하고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 4시간 보존유지했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 중합체 (A-4)로서, 가수분해 축합물인 폴리실록산을 얻었다. 중합체 (A-4)의 Mw는, 5000이었다.
〈착색제 분산액의 조제〉
착색제(흑색 착색제)로서, 락탐 블랙(블랙 582 BASF사 제조)을 15질량부, 분산제로서 아크릴계 공중합체 (빅케미(BYK)사 제조의 「BYK-LPN21116」) 5질량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 이용하고, 이들을 비즈밀에 의해 혼합하여, 착색제 분산액 (E-1)을 조제했다.
이하에, 실시예에서 사용한 각 성분을 나타낸다.
[A] 중합체
A-1: 합성예 6에서 합성한 중합체 (A-1)
A-2: 합성예 7에서 합성한 중합체 (A-2)
A-3: 합성예 8에서 합성한 중합체 (A-3)
A-4: 합성예 9에서 합성한 중합체 (A-4)
[B] 잠재적 라디칼 포착제
B-1: 합성예 1에서 합성한 화합물 (B-1)
B-2: 합성예 2에서 합성한 화합물 (B-2)
B-3: 합성예 3에서 합성한 화합물 (B-3)
B-4: 합성예 4에서 합성한 화합물 (B-4)
B-5: 합성예 5에서 합성한 화합물 (B-5)
b-1: 1,3-벤조티아졸-2-티올
b-2: 테트라키스-[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로신나메이트)]메탄(BASF사의 「IRGANOX1010」)
[C] 감방사선성 화합물
C-1: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사의 「이르가큐어(Irgacure)907」: 감방사선성 라디칼 중합 개시제)
C-2: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물(감방사선성 산 발생제)
[D] 중합성 화합물
D-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛폰카야쿠사의 「KAYARAD　DPHA」)
[그 외의 성분]
E-1: 착색제 분산액
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 100질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 150질량부를 포함하는 용액, 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부 및, [B] 잠재적 라디칼 포착제로서의 화합물 (B-1) 5질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 경화막 형성용 조성물 (RJ-1)을 조제했다.
[실시예 2∼13 및 비교예 1∼4]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 함유하도록 각 성분을 혼합한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2∼13의 경화막 형성용 조성물 (RJ-2)∼(RJ-13) 및, 비교예 1∼4의 경화막 형성용 조성물 (RCJ-2)∼(RCJ-4)를 조제했다. 표의 각 성분 중의 「-」은, 해당하는 성분을 이용하지 않았던 것을 나타낸다.
〈평가〉
실시예 1∼13 및 비교예 1∼4의 경화막 형성용 조성물을 이용하여, 방사선 감도, 투과율(투명성), 내광성 및, 보존 안정성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표의 평가 중의 「-」은, 해당하는 평가를 행하지 않았던 것을 나타낸다.
[방사선 감도의 평가]
유리 기판 상에, 경화막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA(ghi선 혼합)」)를 이용하여 10㎛의 라인·앤·스페이스(1대1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하고, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에 있어서 80초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 10㎛의 라인·앤·스페이스를 형성하기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량의 값이 500(J/㎡) 이하의 경우, 감도는 양호라고 판단할 수 있다.
[투과율(투명성)의 평가]
상기 방사선 감도의 평가와 동일하게, 경화막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 그 후, 감방사선성 라디칼 중합 개시제 (C-1)를 함유하는 조성물에는, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 500J/㎡가 되도록 도막을 노광하고, 감방사선성 산 발생제 (C-2)를 함유하는 조성물에는, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 도막을 노광했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 30분 가열하여 경화막을 형성했다. 이 경화막에 대해서, 파장 400㎚에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(히타치 제작소사의 「150-20형 더블 빔」)를 이용하여 측정하여 평가했다. 이 때, 투과율이 90％ 미만의 경우에 투명성이 불량이라고 말할 수 있다.
[내광성의 평가]
상기 방사선 감도의 평가와 동일하게, 경화막 형성용 조성물을 이용하여 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 그 후 감방사선성 산 발생제 (C-2)를 함유하는 조성물에만, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」)를 이용하여, 적산 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 도막을 노광했다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막에, 노광기(탑콘사의 「TME-400PRJ」)에 의해 313㎚의 파장을 포함하는 빛을 10,000J/㎡ 조사했다. 조사 전의 투과율을 비교한, 조사 후의 투과율 감소량(％)을 내광성으로 하여 평가했다. 조사 후의 투과율 감소량이 1％ 이하이면 막의 내광성이 양호하다고 말할 수 있다.
[보존 안정성의 평가]
경화막 형성용 조성물을 40℃의 오븐 중에서 1주간 방치하고, 오븐에 넣기 전후로의 점도를 측정하여, 점도 변화율(％)을 구했다. 이때, 점도 변화율이 5％이하인 경우에 보존 안정성이 양호하다고 말할 수 있고, 5％를 초과하는 경우에 보존 안정성이 불량이라고 말할 수 있다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼12의 경화막은 내광성이 우수하고, 그 외의 평가 항목인 방사선 감도, 투과율(투명성) 및 보존 안정성도 양호했다. 이에 대하여, 비교예 1∼4의 경화막은, 내광성이 불충분하고, 다른 평가 항목에 있어서도 양호하지 않은 것이 있었다.
[실험예 1] [B] 잠재적 라디칼 포착제의 광 분해성의 확인
합성예 1에서 합성한 화합물 (B-1) 0.5㎎을 아세토니트릴 100g으로 희석하고, 이것을 1cm각의 석영 셀에 봉입했다. 이 셀에 UVP사 제조의 3UV 파장 변환 핸디형 UV 램프를 이용하여, 5㎝의 거리로부터 365㎚, 302㎚, 254㎚의 각 파장을 일정 시간 조사했다. HPLC 측정에 의해, 용액 중의 화합물 (B-1)의 잔존량의 경시 변화를 측정했다. 실험 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타나는 바와 같이, 화합물 (B-1)은, 적어도 302㎚ 이하의 파장의 자외선에 의해 분해되는 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 (B-2)∼(B-5)에 대해서도, 마찬가지로 파장 254㎚ 및 파장 302㎚의 빛에 의해 분해되는 것이 확인되었다.
[실험예 2] [B] 잠재적 라디칼 포착제의 라디칼 포착능의 확인
합성예 1에서 합성한 화합물 (B-1) 3.1mg과 아크릴산 옥타데실 3.2mg을 아세토니트릴 20g에 용해하고, 이것을 1cm각의 석영 셀에 봉입했다. 이 셀에 UVP사 제조의 3UV 파장 변환 핸디형 UV 램프를 이용하여, 5cm의 거리로부터 302㎚의 파장으로 600초 조사했다. 이 후, NMR 측정에 의해 하기 화합물 (X)의 존재를 관측했다. 일반적으로 황 라디칼은 아크릴과의 공존하에서는 신속하게 티올-엔 반응이 진행되는 것이 알려져 있다. 이 점으로부터 화합물 (B-1)은, 적어도 302㎚ 이하의 파장의 빛(자외선)에 의해 분해되어 황 라디칼을 발생하고, 이 황 라디칼이 다른 활성 라디칼을 포착하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 경화막 형성용 조성물은, 표시 소자의 층간 절연막, 보호막, 평탄화막 등의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
10 : 제조 도중 상태의 표시 소자
1a : 제1 기판
1b : 제2 기판
2 : 층간 절연막
3 : 액정층
4 : 투명 전극막(투명 도전막)
5 :　액정 배향막
6 : 시일재
7 :　주입공

Claims (12)

  1. 중합체 및,
    365㎚ 미만의 파장의 빛의 흡수에 의해 라디칼 포착능을 발현하는 화합물
    을 함유하고,
    감방사선성 화합물을 추가로 함유하고,
    상기 화합물이, 하기식 (1)로 나타나고,
    상기 감방사선성 화합물이, 감방사선성 라디칼 중합 개시제, 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 염기 발생제 또는 이들의 조합인 표시 소자용의 경화막 형성용 조성물:
    X-S-Y (1)
    (식 (1) 중, X는, 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고, Y는, 탄소수 4∼12의 방향족 복소환기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 지환식기이고;
    단, Y가 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 4∼12의 지환식기인 경우, X는, 탄소수 4∼30의 방향환을 포함하는 기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이, 하기식 (2)로 나타나는 표시 소자용의 경화막 형성용 조성물:
    X1-CH2-S-Y (2)
    (식 (2) 중, X1은, 탄소수 4∼12의 방향환을 포함하는, 탄소수 29 이하의 1가의 유기기이고;
    Y는, 상기식 (1)과 동일한 의미임).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 이들의 조합을 갖는 표시 소자용의 경화막 형성용 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 조성물로 형성되는 표시 소자용 경화막.
  8. 기판의 한쪽의 면측에 도막을 형성하는 공정,
    이 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 구비하고,
    상기 도막의 형성에 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 조성물을 이용하는 표시 소자용 경화막의 형성 방법.
  9. 　제7항에 기재된 표시 소자용 경화막을 구비하는 표시 소자.
  10. 제1 기판의 한쪽의 면측에 층간 절연막을 형성하는 공정,
    상기 층간 절연막의 외면측 및 제2 기판의 한쪽의 면측에 액정 배향막을 형성하는 공정,
    상기 액정 배향막이 형성된 면끼리를 대향 배치한 상태에서, 상기 제1 기판과 제2 기판과의 사이에 중합성 액정 조성물을 충전하는 공정 및,
    상기 중합성 액정 조성물에 대한 광 조사에 의해 액정층을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 층간 절연막의 형성에 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 조성물을 이용하는 표시 소자의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017088667A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 Jsr株式会社 着色硬化膜形成用組成物、着色硬化膜、着色硬化膜の形成方法、表示素子の製造方法
KR102369445B1 (ko) * 2016-03-29 2022-03-03 가부시키가이샤 아데카 감광성 조성물
JP6961922B2 (ja) * 2016-10-27 2021-11-05 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8313322D0 (en) * 1983-05-14 1983-06-22 Ciba Geigy Ag Heterocyclic-(cyclo)aliphatic carboxylic acids
JP3565516B2 (ja) * 1993-07-14 2004-09-15 日本曹達株式会社 新規オニウム塩化合物および重合開始剤
JP3756643B2 (ja) * 1997-10-23 2006-03-15 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物
JP2001213909A (ja) * 2000-02-07 2001-08-07 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物
EP1201706A1 (en) * 2000-10-24 2002-05-02 Rohm And Haas Company A halogen-containing polymer composition stabilized by a latent mercaptan and a mixture of a zinc carboxylate and zinc chloride
GB0114265D0 (en) * 2001-06-12 2001-08-01 Ciba Sc Holding Ag Polymeric material containing a latent acid
US7113241B2 (en) 2001-08-31 2006-09-26 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display and method of manufacturing the same
US6919389B2 (en) * 2003-03-13 2005-07-19 Crompton Corporation Polymer compositions containing benzimidazole based stabilizer compounds
JP5772642B2 (ja) * 2012-02-09 2015-09-02 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2014048428A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Jsr Corp 感放射線性組成物、表示素子用硬化膜の形成方法、表示素子用硬化膜及び表示素子
JP2015163671A (ja) * 2013-12-13 2015-09-10 株式会社Adeka ラジカル重合性組成物

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