JP2001213909A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光照射後に得られる硬化物の着色がなく、ＵＶ
光に対して高い感度を示す重合開始剤を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で示される重合開始剤
（Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）からなること
を特徴とする重合性組成物。 一般式（１） ¹およびＲ²は、アルキル基またはアリール基を、Ｒ
³は、水素、シアノ基またはアルキル基を、Ｒ⁴は、水
素、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基また
はジアルキルアミノ基を、ｎは、０〜４の整数を、Ｚ^-
は、アニオンを表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合性組成物に関す
る。さらに詳しくは、エネルギー線、特にＵＶ光ないし
は可視光の照射によりフリーラジカルを発生し、ラジカ
ル重合性化合物を短時間に硬化させ、例えば、成型樹
脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合レジ
ン、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カ
ラープルーフ、カラーフィルター用レジスト、ドライフ
ィルムレジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フ
ォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、
ホログラム材料、オーバーコート材、接着剤、粘着剤、
離型剤、光記録媒体、各種デバイス等の分野において良
好な物性を持った重合物や硬化物を得るための重合性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＶ光や可視光の照射によって、アクリ
レート等の重合を引き起こす光重合開始剤は広い分野で
用いられており、市販の光重合開始剤については、フォ
トポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５
〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）などにまとめら
れている。

【０００３】近年、これら市販の光重合開始剤を上回る
高い感度を持った光重合開始剤の研究が活発に行われて
おり、その一つに分子内に光を吸収する部位とフリーラ
ジカルを発生する部位とを併せ持つ光重合開始剤が提案
されている。これは、上記二つの部位を同一分子内に同
居させることで、これら二つの部位間の光誘起電子移動
反応あるいは光エネルギー移動反応が起こりやすくな
り、その結果フリーラジカルの発生効率が高まるという
考えに基づいている。

【０００４】例えば、光を吸収する部位として色素カチ
オンと、フリーラジカルを発生するボレートアニオンと
からなる光重合開始剤として以下の公知文献があげられ
る。米国特許第４７７２５３０号。Journal of America
n Chemical Society誌、第１１０巻、２３２６〜２３２
８頁（１９８８年、米国化学会発行）。

【０００５】また、光を吸収する部位としてベンゾフェ
ノン構造やクマリン構造、ナフタレン構造を持ったアン
モニウムカチオンと、ボレートアニオンとからなる光重
合開始剤として以下の公知文献があげられる。ＰＣＴ特
許ＷＯ９７／１６４０６号。Journal of American Chem
ical Society誌、第１１７巻、１１３６９〜１１３７０
頁（１９９５年、米国化学会発行）。Macromolecules
誌、第２９巻、８０４７〜８０５２頁（１９９６年、米
国化学会発行）。Macromolecules誌、第３１巻、９５１
〜９５４頁（１９９８年、米国化学会発行）。Macromol
ecules誌、第３２巻、３２８〜３３０頁（１９９９年、
米国化学会発行）。Journal of Organic Chemistry誌、
第６４巻、４５８〜４６３頁（１９９９年、米国化学会
発行）。

【０００６】高い感度を持った光重合開始剤の他の例と
して、分子内にフリーラジカルを発生する部位を二つ以
上設けるという提案がある。この例としては以下の公知
文献に記載されているスルホニウムボレート錯体があげ
られ、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリ
ン等の増感剤と併用することで光照射によってスルホニ
ウムカチオン、ボレートアニオン双方からフリーラジカ
ルが発生することによって高い感度を示すといわれてい
る。特開平５−２１３８６１号。特開平５−２５５３４
７号。特開平５−２５５４２１号。特開平６−１５７６
２３号。Journal of Chemical Society, Chemical Comm
unication誌、６７５〜６７６頁（１９９７年、英国化
学会発行）。Macromolecules誌、第３１巻、６０２２〜
６０２９頁（１９９８年、米国化学会発行）。Journal
of Photoscience誌、第５巻、６３〜６７頁（１９９８
年、韓国光化学会発行）。Macromolecules誌、第３２
巻、６５４５〜６５５１頁（１９９９年、米国化学会発
行）。Journal of Photopolymer Science and Technolo
gy誌、第１２巻、１１５〜１２０頁（１９９９年、フォ
トポリマー懇話会発行）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】例えば、上述の色素カ
チオンとボレートアニオンとからなる光重合開始剤は、
主に可視光に対する感受性を高める目的に開発されたも
のであって、ＵＶ光に対する感度は充分とはいえない。
また色素カチオンを用いているために、光照射後に得ら
れる硬化物の着色が避けられないという欠点がある。

【０００８】また、ベンゾフェノン構造やクマリン構
造、ナフタレン構造を持ったアンモニウムカチオンと、
ボレートアニオンとからなる光重合開始剤については、
硬化物の着色は少ないものの、ＵＶ光に対する感度が不
十分であり、より一層の高い感度を示す重合開始剤が求
められていた。

【０００９】さらに、上述のスルホニウムボレート錯体
については、増感剤との併用が必要となるため、数多く
の増感剤の中から最適なものを選別し、さらに選別され
た増感剤との最適な組成比を決定するまでに多大の労力
を要するという欠点がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。すなわち本発明は、下記一般式（１）で示
される重合開始剤（Ａ）およびラジカル重合性化合物
（Ｂ）からなることを特徴とする重合性組成物に関す
る。 一般式（１）

【化３】 （ただし、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基またはアリール
基を、Ｒ³は、水素、シアノ基またはアルキル基を、Ｒ⁴
は、水素、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ
基またはジアルキルアミノ基を、ｎは、０〜４の整数
を、Ｚ^-は、アニオンを表す。）

【００１１】また、本発明は、Ｚ^-が下記一般式（２）
である上記重合性組成物に関する。 一般式（２）

【化４】 （ただし、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に炭素数６〜
１０の置換基を有しても良いアリール基を、Ｒ⁵は、炭
素数１〜８の一級アルキル基もしくは炭素数６〜１０の
置換基を有しても良いアリール基を表す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。まず初めに、本発明の重合開始剤（Ａ）につい
て説明する。本発明の重合開始剤（Ａ）は、ＵＶ光ない
しは可視光に対する感受性の高いクマリン部位を持った
スルホニウムカチオンを基本構造としていることが特徴
としてあげられる。すなわち、光の照射によってクマリ
ン部位が光を吸収して励起し、その近傍にあるスルホニ
ウムカチオン部位を効率よく分解し、フリーラジカルを
発生するという特徴を持っている。

【００１３】ここで、一般式（１）中の置換基Ｒ¹およ
びＲ²におけるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげることがで
きる。また、Ｒ¹およびＲ²におけるアリール基として
は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等をあげることができ
る。これらのアルキル基やアリール基は、さらに他の置
換基で置換されていても良く、例えばクロロメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、シアノメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、ベンジル基、
フェナシル基等の置換アルキル基や、ｏ−クロロフェニ
ル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基
等の置換アリール基も、Ｒ¹およびＲ²におけるアルキル
基やアリール基の範疇に含まれる。この中で、置換基Ｒ
¹およびＲ²の好ましいアルキル基やアリール基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、フェニル基、ｏ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、アリル基、ベンジル基、フェナシル基をあげるこ
とができる。

【００１４】次に、一般式（１）中の置換基Ｒ³は、水
素、シアノ基、アルキル基のいずれかであり、ここでア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等をあげること
ができる。また、これらアルキル基がさらに他の置換基
で置換されていても良く、例えばクロロメチル基、ヒド
ロキシメチル基等の置換アルキル基も、Ｒ³におけるア
ルキル基の範疇に含まれる。この中で好ましい置換基Ｒ
³としては、水素、シアノ基、メチル基、エチル基をあ
げることができる。

【００１５】さらに、一般式（１）中の置換基Ｒ⁴とし
ては、水素、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキ
シ基、ジアルキルアミノ基をあげることができる。ここ
でアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキ
シル基等をあげることができる。また、これらアルキル
基がさらに他の置換基で置換されていても良く、例えば
クロロメチル基、ヒドロキシメチル基等の置換アルキル
基も、Ｒ⁴におけるアルキル基の範疇に含まれる。

【００１６】また置換基Ｒ⁴のアルコキシル基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が、
アシルオキシ基としては、アセトキシ基、エタノイルオ
キシ基、ヘプタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等
が、ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ基等があ
げられる。

【００１７】これら置換基Ｒ⁴の数は、一般式（１）中
のｎで表され、０〜４の任意の正数である。ここでｎが
２以上の場合には、上述の置換基Ｒ⁴の中から選ばれる
任意の組み合わせで良い。またｎが２以上の場合には、
これらＲ⁴同士が互いに共有結合によって結合して環構
造を形成していても構わない。

【００１８】さらに、一般式（１）におけるアニオンＺ
^-としては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＣＨ₃Ｃ
ＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-等の求核性アニオンの他、ＢＦ₄ ^-、
ＰＦ ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₃ＳＯ₃ ^-等の非求核性アニオンがあげられる。本発
明の重合性組成物が親油性の場合には、上述の非求核性
アニオンを持った重合開始剤（Ａ）を用いることが好ま
しいが、本発明はこれらになんら限定されるものではな
い。

【００１９】さらに、一般式（１）中のアニオンＺ^-が
一般式（２）で表されるボレートアニオンの場合、上述
のスルホニウムカチオン部位のみならずボレートアニオ
ンも分解してフリーラジカルを発生するため、より一層
の高い感度を示す。

【００２０】一般式（２）におけるＡｒ¹〜Ａｒ³で表さ
れる炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基
としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、
ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基に
加え、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル
基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等
の置換アリール基があげられる。この内好ましいものと
しては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ
−フルオロフェニル基があげられる。

【００２１】一般式（２）における置換基Ｒ⁵で表され
る炭素数６〜１０の置換基を有しても良いアリール基と
しては、上述の置換基Ａｒ¹〜Ａｒ³で表される炭素数６
〜１０の置換基を有しても良いアリール基と同じものを
あげることができるが、Ａｒ ¹〜Ａｒ³とＲ⁵とは必ずし
も同じものでなくても構わない。また置換基Ｒ⁵におけ
る炭素数１〜８の一級アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等をあげることができる。一般式（２）
の置換基の組み合わせとしては、Ｒ⁵が炭素数１〜８の
一級アルキル基の場合の方が、炭素数６〜１０の置換基
を有しても良いアリール基の場合よりも、一般的には感
度的に優れている。

【００２２】以上述べた本発明の重合開始剤（Ａ）とし
て特に好ましい具体例として、下記化合物（１）〜化合
物（１４）をあげることができる（ただし、Ｍｅはメチ
ル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表す）。化合物（１）

【００２３】

【化５】 化合物（２）

【００２４】

【化６】

【００２５】化合物（３）

【００２６】

【化７】 化合物（４）

【００２７】

【化８】

【００２８】化合物（５）

【００２９】

【化９】 化合物（６）

【００３０】

【化１０】

【００３１】化合物（７）

【００３２】

【化１１】 化合物（８）

【００３３】

【化１２】

【００３４】化合物（９）

【００３５】

【化１３】 化合物（１０）

【００３６】

【化１４】

【００３７】化合物（１１）

【００３８】

【化１５】 化合物（１２）

【００３９】

【化１６】

【００４０】化合物（１３）

【００４１】

【化１７】 化合物（１４）

【００４２】

【化１８】

【００４３】化合物（１５）

【００４４】

【化１９】 化合物（１６）

【００４５】

【化２０】

【００４６】つぎに、本発明に用いるラジカル重合性化
合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるラジカル
重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化
合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧
で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマ
ーの化学形態を持つものである。

【００４７】このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸ア
ミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリ
ル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽
和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタ
ン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合
物（Ｂ）の具体例をあげる。

【００４８】アクリレート類の例： 単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート。

【００４９】単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

【００５０】単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１
Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアク
リレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルア
クリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ
付加アクリレート。

【００５１】単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレング
リコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アク
リレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エト
キシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリ
エチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキ
シエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート、グリシジルアクリレー
ト。

【００５２】単官能含カルボキシルアクリレート類の
例：β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポ
リカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイ
ルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリ
ロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハ
イドロゲンフタレート。

【００５３】その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルア
クリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、
ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート。

【００５４】二官能アクリレート類の例：１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール
＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４
００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレング
リコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付
加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス
（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノー
ルＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアク
リレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、
水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素
化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビ
スフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジア
クリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレー
ト、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変
性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌ
ル酸ＥＯ変性ジアクリレート。

【００５５】三官能アクリレート類の例：グリセリンＰ
Ｏ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリア
クリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアク
リレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、
イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリア
クリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリ
プロピオネート。

【００５６】四官能以上のアクリレート類の例：ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラア
クリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェー
ト。

【００５７】メタクリレート類の例： 単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロ
ペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

【００５８】単官能含ヒドロキシメタクリレート類の
例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト。

【００５９】単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェ
ニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキ
シエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェ
ノール３ＥＯ付加メタクリレート。

【００６０】単官能含エーテル基メタクリレート類の
例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキ
シエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール
＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
メタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタク
リレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノ
キシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリ
コールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコール
メタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリ
レート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール
メタクリレート、グリシジルメタクリレート。

【００６１】単官能含カルボキシルメタクリレート類の
例：β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モ
ノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキ
シポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メ
タクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、
２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイド
ロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート。

【００６２】その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノ
エチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタ
クリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

【００６３】二官能メタクリレート類の例：１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレン
グリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタク
リレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，
９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリ
レート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、
水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水
素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素
化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノール
Ｆジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタ
クリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレー
ト、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレー
ト、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。

【００６４】三官能メタクリレート類の例：グリセリン
ＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性
トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタ
クリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクト
ン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリ
ロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールト
リメタクリレートトリプロピオネート。

【００６５】四官能以上のメタクリレート類の例：ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステ
ルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキ
シ）ホスフェート。

【００６６】アリレート類の例：アリルグリシジルエー
テル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテー
ト、イソシアヌル酸トリアリレート。

【００６７】酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミ
ド、メタクリロイルモルホリン。

【００６８】スチレン類の例：スチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

【００６９】他のビニル化合物の例：酢酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、
酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等。

【００７０】上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以
下に示すメーカーの市販品として、容易に入手すること
ができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の
「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポ
キシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高
機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の
「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立
化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞
合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大
八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、
大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマ
ー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエス
テル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日
本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」
シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタク
リル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業
（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアク
リレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）
社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリー
ズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等が
あげられる。

【００７１】また以下に示す環状化合物もラジカル重合
性化合物（Ｂ）としてあげられる。 三員環化合物の例：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Po
lym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１
９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレ
キュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ma
kromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９
８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパ
ン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリ
マー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Poly
m.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）お
よびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.E
d.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−
フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０
春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の
２，３−ジビニルオキシラン類。

【００７２】環状ケテンアセタール類の例：ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第
２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エデ
ィション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、
３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−
ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Pr
eprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載の
ジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.
Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２
年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Che
m.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマ
クロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８
６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−
４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュ
ルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９
８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，
３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Poly
m.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記
載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパ
ン。

【００７３】さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、
以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例
えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９
８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハン
ドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行
会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応
用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、
赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７
年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精
密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎
著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８
年、日刊工業新聞社）があげられる。

【００７４】さらに本発明の重合性組成物は、下記に示
すカルボキシル基含有ポリマー（Ｃ）を添加して用いる
ことができる。ここでカルボキシル基含有ポリマー
（Ｃ）とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記す
る］とアクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エ
ステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビ
ニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重
合体は単独であるいは２種以上混合しても差し支えな
い。

【００７５】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等
が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノ
マーとしては、テトラヒドリフルフリルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。

【００７６】本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、
ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するため
に任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わな
い。また本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性
化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から２０重
量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、０．１から
１０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。またカル
ボキシル基含有ポリマー（Ｃ）は、ラジカル重合性化合
物（Ｂ）１００重量部に対して２０から５００重量部の
範囲で用いるのが好ましく、さらに５０から１５０重量
部の範囲で用いるのがより好ましい。

【００７７】本発明の重合性組成物は、有機高分子重合
体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム
板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレートやポ
リエチレン等のポリマーフィルムに塗布して使用するこ
とが可能である。本発明の重合性組成物と混合して使用
可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ
−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビ
ニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレ
タン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビ
ニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さら
に具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカル
バゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清
監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシ
ー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７
〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界
公知の有機高分子重合体があげられる。

【００７８】また本発明の重合性組成物はさらに感度向
上の目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用すること
が可能である。本発明の重合性組成物と混合して併用可
能な増感剤や他の光重合開始剤としては、ベンゾフェノ
ン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン類、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２
等のクマリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエ
チルアミノクマリン）等のケトクマリン類、さらにチバ
スペシャリテーケミカルズ光重合開始剤総合カタログ
（１９９７年発行）記載のイルガキュアー６５１、イル
ガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュ
アー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー
２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６
９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、
イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イ
ルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキ
ュアー２６１があげられる。

【００７９】また、特公昭５９−１２８１号、特公昭６
１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載
のトリアジン誘導体、米国特許第２８４８３２８号、特
公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、
特公昭３８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１
０号記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３
９１６２号、特開昭５９−１４０２０３号ならびにMacr
omolecules誌、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年、
米国化学会発行）記載のヨードニウム化合物をはじめと
する各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号
記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッ
パ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１
２号、Journal of Imaging Science誌、第３０巻、第１
７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６
１−１５１１９７号記載のチタノセン類、特開昭５５−
１２７５５０号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記
載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾー
ル、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化
合物等も併用可能な光重合開始剤としてあげることがで
きる。

【００８０】また、本発明の重合性組成物は保存時の重
合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能
である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止
剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、
ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげ
ることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合
性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５
重量部の範囲で添加されるのが好ましい。

【００８１】また、本発明の重合性組成物はさらに重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加すること
が可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な重合
促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、米国特許第４４１４３１
２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特
開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、英国特
許第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載
のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシ
ルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオ
ン類があげられる。

【００８２】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料や有機顔料、無機顔料、ホスフィンやホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤、還元剤、カブリ防
止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、
界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色
素前駆体、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性
体、希釈を目的とした有機溶剤等と混合して使用しても
良い。

【００８３】故に、バインダーその他とともに基板上に
塗布してインキ、刷版材料、フォトレジスト、電子写
真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料
やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着
剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用す
ることが可能である。

【００８４】

【作用】本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性
化合物（Ｂ）のラジカル重合開始剤として極めて有効に
作用するが、その光反応メカニズムについては以下のよ
うに考えられる。まず、重合開始剤（Ａ）中のクマリン
部位が光を吸収して励起状態になることで、重合開始剤
（Ａ）のスルホニウムカチオンを分解してフリーラジカ
ルを発生する。ここで発生したフリーラジカルは、ラジ
カル重合性化合物（Ｂ）の重合もしくは架橋反応を引き
起こすものと考えられる。また、一般式（１）中のアニ
オンＺ^-が一般式（２）で表されるボレートアニオンの
場合には、該ボレートアニオンも分解してフリーラジカ
ルを発生する。したがってこの場合、フリーラジカル
は、スルホニウムカチオン、ボレートアニオン双方から
発生するため極めて高い感度が得られる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるも
のではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重
量部を示す。まず、実施例に先だって、上述した本発明
の重合開始剤（Ａ）の合成例を示す。

【００８６】合成例１ 化合物（１）の合成 4-(Dimethylsulfonio)methylcoumarin tetrafluorobora
te１．０６部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、
攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate１．００
部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃に
て滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗
浄後、減圧下乾燥し、化合物（１）１．１０部を得た。 元素分析 C₃₄H₃₇BO₂S 理論値 C, 78.45%; H, 7.16%; S, 6.16% 測定値 C, 78.51%; H, 7.32%; S, 6.32%

【００８７】合成例２ 化合物（２）の合成 4-[Butyl(methyl)sulfonio]methylcoumarin tetrafluor
oborate１．２０部をアセトニトリル１００部に溶解せ
しめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate
１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて
２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留
水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（２）１．３０部
を得た。 元素分析 C₃₇H₄₃BO₂S 理論値 C, 78.99%; H, 7.70%; S, 5.70% 測定値 C, 79.09%; H, 7.82%; S, 5.81%

【００８８】合成例３ 化合物（３）の合成 4-[Bis(2-hydroxymethyl)sulfonio]methylcoumarin tet
rafluoroborate１．２５部をアセトニトリル１００部に
溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylbo
rate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間か
けて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、
蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（３）０．９
８部を得た。 元素分析 C₃₆H₄₁BO₄S 理論値 C, 74.47%; H, 7.12%; S, 5.52% 測定値 C, 74.38%; H, 7.32%; S, 5.39%

【００８９】合成例４ 化合物（４）の合成 4-[Methyl(phenyl)sulfonio]methylcoumarin tetrafluo
roborate１．２６部をアセトニトリル１００部に溶解せ
しめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate
１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて
２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留
水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（４）０．９９部
を得た。 元素分析 C₃₉H₃₉BO₂S 理論値 C, 80.40%; H, 6.75%; S, 5.50% 測定値 C, 80.54%; H, 6.89%; S, 5.39%

【００９０】合成例５ 化合物（５）の合成 4-(Diphenylsulfonio)methylcoumarin tetrafluorobora
te１．４６部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、
攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate１．００
部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃に
て滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗
浄後、減圧下乾燥し、化合物（５）１．０７部を得た。 元素分析 C₄₄H₄₁BO₂S 理論値 C, 81.98%; H, 6.41%; S, 4.97% 測定値 C, 82.12%; H, 6.52%; S, 5.01%

【００９１】合成例６ 化合物（６）の合成 4-(Dimethylsulfonio)methyl-3-methylcoumarin tetraf
luoroborate１．１０部をアセトニトリル１００部に溶
解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylbora
te１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけ
て２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸
留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（６）０．７８
部を得た。 元素分析 C₃₅H₃₉BO₂S 理論値 C, 78.64%; H, 7.35%; S, 6.00% 測定値 C, 78.56%; H, 7.41%; S, 6.09%

【００９２】合成例７ 化合物（７）の合成 3-Cyano-4-(Dimethylsulfonio)methylcoumarin tetrafl
uoroborate１．０９部をアセトニトリル１００部に溶解
せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylborate
１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて
２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留
水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（７）０．８２部
を得た。 元素分析 C₃₅H₃₆BNO₂S 理論値 C, 77.06%; H, 6.65%; N, 2.57%; S, 5.88% 測定値 C, 76.97%; H, 6.76%; N, 2.64%; S, 5.92%

【００９３】合成例８ 化合物（８）の合成 4-[Phenacyl(methyl)sulfonio]methyl-7-methylcoumari
n tetrafluoroborate１．３９部をアセトニトリル１０
０部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriph
enylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０
分間かけて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を
濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（８）
０．８１部を得た。 元素分析 C₄₂H₄₃BO₃S 理論値 C, 78.98%; H, 6.79%; S, 5.02% 測定値 C, 79.09%; H, 6.92%; S, 5.13%

【００９４】合成例９ 化合物（９）の合成 4-(Dimethylsulfonio)methyl-7-methoxycoumarin tetra
fluoroborate１．１０部をアセトニトリル１００部に溶
解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphenylbora
te１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分間かけ
て２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸
留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（９）１．２９
部を得た。 元素分析 C₃₅H₃₉BO₃S 理論値 C, 76.35%; H, 7.14%; S, 5.82% 測定値 C, 76.41%; H, 7.31%; S, 5.93%

【００９５】合成例１０ 化合物（１０）の合成 8-Acetoxy-4-[benzyl(methyl)sulfonio]methylcoumarin
tetrafluoroborate１．４４部をアセトニトリル１００
部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphen
ylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分
間かけて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾
過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１０）
０．８７部を得た。 元素分析 C₄₄H₄₃BO₄S 理論値 C, 77.05%; H, 6.62%; S, 4.90% 測定値 C, 76.98%; H, 6.72%; S, 5.01%

【００９６】合成例１１ 化合物（１１）の合成 7-Diethylamino-4-(dimethylsulfonio)methylcoumarin
tetrafluoroborate１．２４部をアセトニトリル１００
部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphen
ylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分
間かけて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾
過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１１）
１．２３部を得た。 元素分析 C₃₈H₄₆BNO₂S 理論値 C, 77.14%; H, 7.84%; N, 2.37%; S, 5.42% 測定値 C, 77.23%; H, 7.98%; N, 2.41%; S, 5.38%

【００９７】合成例１２ 化合物（１２）の合成 Dimethyl(1,1,6,6-tetramethyl-10-oxo-2,3,5,6-tetrah
ydro-1H,4H,10H-11-oxa-3a-azabenzo[de]anthracen-8-y
lmethyl)sulfonium tetrafluoroborate１．５０部をア
セトニトリル１００部に溶解せしめ、攪拌しながら、Li
thium butyltriphenylborate１．００部を含んだ水溶液
１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した。生成
した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥
し、化合物（１２）１．２５部を得た。 元素分析 C₄₄H₅₄BNO₂S 理論値 C, 78.67%; H, 8.10%; N, 2.09%; S, 4.77% 測定値 C, 78.76%; H, 8.24%; N, 2.13%; S, 4.91%

【００９８】合成例１３ 化合物（１３）の合成 6,7-Bis(methoxy)-4-(dimethylsulfonio)methylcoumari
n tetrafluoroborate１．２０部をアセトニトリル１０
０部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriph
enylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０
分間かけて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を
濾過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１
３）１．２１部を得た。 元素分析 C₃₆H₄₁BO₄S 理論値 C, 74.47%; H, 7.12%; S, 5.52% 測定値 C, 74.53%; H, 7.32%; S, 7.64%

【００９９】合成例１４ 化合物（１４）の合成 5,7-Bis(ethoxy)-4-(dimethylsulfonio)methylcoumarin
tetrafluoroborate１．２９部をアセトニトリル１００
部に溶解せしめ、攪拌しながら、Lithium butyltriphen
ylborate１．００部を含んだ水溶液１００部を、１０分
間かけて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾
過、蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１４）
１．０１部を得た。 元素分析 C₃₈H₄₅BO₄S 理論値 C, 74.99%; H, 7.45%; S, 5.27% 測定値 C, 75.05%; H, 7.65%; S, 5.18%

【０１００】合成例１５ 化合物（１５）の合成 4-(Dimethylsulfonio)methylcoumarin tetrafluorobora
te０．９０部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、
攪拌しながら、Sodium tetraphenylborate１．００部を
含んだ水溶液１００部を、１０分間かけて２５℃にて滴
下した。生成した淡黄色結晶を濾過、蒸留水にて洗浄
後、減圧下乾燥し、化合物（１５）１．２２部を得た。 元素分析 C₃₆H₃₃BO₂S 理論値 C, 79.99%; H, 6.15%; S, 5.93% 測定値 C, 80.12%; H, 6.32%; S, 6.01%

【０１０１】合成例１６ 化合物（１６）の合成 4-(Dimethylsulfonio)methylcoumarin tetrafluorobora
te０．９０部をアセトニトリル１００部に溶解せしめ、
攪拌しながら、Lithium butyltris(3-fluorophenyl)bor
ate１．１０部を含んだ水溶液１００部を、１０分間か
けて２５℃にて滴下した。生成した淡黄色結晶を濾過、
蒸留水にて洗浄後、減圧下乾燥し、化合物（１６）１．
１６部を得た。 元素分析 C₃₄H₃₄BF₃O₂S 理論値 C, 71.08%; H, 5.97%; S, 5.58% 測定値 C, 71.01%; H, 6.12%; S, 5.62%

【０１０２】実施例１ 重合開始剤（Ａ）として化合物（１）を３部、ラジカル
重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリア
クリレート１００部からなる重合性組成物を、バーコー
ターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗布し、
東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライドランプ３
ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ、照射距離１８０ｍｍ）に
て、３０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射したとこ
ろ、この重合性組成物は完全に硬化し、タックフリーの
硬化膜が得られた。

【０１０３】実施例２〜実施例１６ 実施例１における化合物（１）３部のかわりに、第１表
に示した重合開始剤（Ａ）にかえた他は、実施例１と全
く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれ
の場合もタックフリーの硬化膜が得られた。

【０１０４】 第１表 ────────────────────────── 実施例 重合開始剤（Ａ） 実施例 重合開始剤（Ａ） ────────────────────────── 2 化合物（２） 10 化合物（１０） 3 化合物（３） 11 化合物（１１） 4 化合物（４） 12 化合物（１２） 5 化合物（５） 13 化合物（１３） 6 化合物（６） 14 化合物（１４） 7 化合物（７） 15 化合物（１５） 8 化合物（８） 16 化合物（１６） 9 化合物（９） ──────────────────────────

【０１０５】比較例１〜比較例５ 実施例１における化合物（１）のかわりに、公知の光重
合開始剤である化合物（１７）〜化合物（２１）（ただ
しＰｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｂｕはブチ
ル基を表す）を各々３部使用して実施例１と同様の操作
を行ったところ、いずれの場合もタックフリーの硬化物
は得られなかった。

【０１０６】化合物（１７）

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】化合物（１８）

【０１０９】

【化２２】 化合物（１９）

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】化合物（２０）

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】化合物（２１）

【０１１４】

【化２５】

【０１１５】実施例１７〜実施例３２ 実施例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレー
ト１００部のかわりに、第２表に示したラジカル重合性
化合物（Ｂ）各々１００部にかえた他は、実施例１と全
く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれ
の場合もタックフリーの硬化膜が得られた。

【０１１６】第２表 ───────────────────────── 実施例 ラジカル重合性化合物（Ｂ） ───────────────────────── 17 トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 18 2-エチルヘキシルアクリレート 19 2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート 20 1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛アクリレート 21 エチレンク゛リコールシ゛アクリレート 22 ホ゜リフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート 23 ヘ゜ンタエリスリトールシ゛アクリレート 24 ヘ゜ンタエリスリトールテトラアクリレート 25 シ゛ヘ゜ンタエリスリトールヘキサアクリレート 26 2-エチルヘキシルメタクリレート 27 ク゛リシシ゛ルメタクリレート 28 1,6-ヘキサンシ゛オールシ゛メタクリレート 29 シ゛エチレンク゛リコールシ゛メタクリレート 30 トリメチロールフ゜ロハ゜ントリメタクリレート 31 シ゛アリルフタレート 32 トリアリルトリメリテート ─────────────────────────

【０１１７】実施例３３および比較例６ 実施例３３として、重合開始剤（Ａ）として化合物
（９）を２．５部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）として
ペンタエリスリトールトリアクリレート５０部、カルボ
キシル基含有ポリマー（Ｃ）としてメタクリル酸／メチ
ルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−エチル
ヘキシルアクリレート共重合体（共重合比＝重量換算で
２５／５０／５／２０、重量平均分子量１０万）５０
部、溶剤としてメチルエチルケトン１６００部からなる
溶液を、スピンコーターを用いて約１．５μｍの厚みに
ステンレス板上に塗布した。この重合性組成物が塗布さ
れたステンレス板をオーブン中６０℃にて１分間保持し
て乾燥させた後、該ステンレス板を日本分光（株）ＳＳ
−２５ＣＰ型分光照射装置を用いて露光した。露光後、
１％炭酸ナトリウム水溶液にて該ステンレス板を現像し
たところ、３６５ｎｍの光により硬化した部分の段数は
１３段であった。

【０１１８】比較例６として、本発明の重合開始剤
（Ａ）である化合物（９）のかわりに、公知の重合開始
剤である下記化合物（２２）２．５部を用いて、実施例
３３と同様な操作を行ったところ、硬化した部分の段数
は１０段であった。このことから、本発明の重合開始剤
（Ａ）を用いた場合の方が、明らかに感度が向上してい
ることがわかる。

【０１１９】化合物（２２）

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】

【発明の効果】本発明の重合開始剤（Ａ）はラジカル重
合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、これ
らからなる重合性組成物は、光の照射により良好な物性
をもった硬化物を得ることが可能である。したがって、
本発明の重合性組成物は、成型樹脂、注型樹脂、封止
剤、歯科用重合レジン、光造形樹脂、プリント基板用レ
ジスト、カラーフィルター用レジスト、ドライフィルム
レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、印刷
版用感光性樹脂、感光性インキジェット、印刷（オフセ
ット、グラビア、シルクスクリーン）用インキ、印刷校
正用カラープルーフ、塗料、表面コート剤、接着剤、粘
着剤、離型剤、ホログラム記録材料等の各種材料に使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB01 AB15 AB17 AC01 AD01 BC13 BC34 BC43 BE07 CA01 CA13 CA30 CA39 CA41 4J011 QA03 QA06 QA09 QA13 QA17 RA03 SA83 SA87 UA01 VA01 WA01 WA02 WA05 WA06 WA07 4J015 EA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示される重合開始剤
   （Ａ）およびラジカル重合性化合物（Ｂ）からなること
   を特徴とする重合性組成物。 一般式（１） 【化１】 （ただし、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基またはアリール
   基を、Ｒ³は、水素、シアノ基またはアルキル基を、Ｒ⁴
   は、水素、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ
   基またはジアルキルアミノ基を、ｎは、０〜４の整数
   を、Ｚ^-は、アニオンを表す。）
2. 【請求項２】Ｚ^-が下記一般式（２）である請求項１記
   載の重合性組成物。 一般式（２） 【化２】 （ただし、Ａｒ¹〜Ａｒ³は、それぞれ独立に炭素数６〜
   １０の置換基を有しても良いアリール基を、Ｒ⁵は、炭
   素数１〜８の一級アルキル基もしくは炭素数６〜１０の
   置換基を有しても良いアリール基を表す。）