JP2004157231A - ドライイメージング材料 - Google Patents

Abstract

【課題】低カブリ、高感度で色調に優れたドライイメージング材料、特に色調における生保存性及び画像保存性に優れたドライイメージング材料の提供。
【解決手段】支持体上に、少なくともナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】

（式中、Ｒ_ｌ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は各々水素原子又は置換基を表し、Ｇ_１及びＧ_２は各々熱で脱離する保護基を、Ｌは２価の連結基を、ｒは０又は１を表す。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は露光後熱現像により銀画像を形成する低カブリ、高感度のドライイメージング材料に関し、更に詳しくは得られる画像の色調の生保存性及び画像保存性が優れたドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近医療分野で光と熱の両者を利用した現像により、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができるドライイメージング材料が商品化され普及している。このタイプのドライイメージング材料は、ナノサイズの単分散ハロゲン化銀粒子を感光させ、熱現像により銀核を形成すると同時に、この銀核を中心にして有機銀からの銀イオンの供給を受けながら銀画像を形成する。銀画像は黒色が求められるが、粒子サイズが微少のため黒色にならず茶色傾向の色調になり色調のコントロールが必要になっている。現像銀の色調をコントロールするために、各種の色調剤が開発されてきた。例えば、フタラジン誘導体、フタル酸誘導体、マレイイミド誘導体、メルカプト化合物類、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等である。しかし、色調剤は現像された画像の色調のみを変化させるものではなく、現像性、保存性、感度等に影響を与えるので使用量や種類が制限される。色調をコントロールする別の方法として発色剤を用いて色調をコントロールする方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。しかし、上記方法は、保存時に消色して劣化するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１６９２４９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低カブリ、高感度で、かつ得られる画像の色調が優れたドライイメージング材料を提供することであり、特に画像の色調において優れた生保存性及び画像保存性を有するドライイメージング材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記の目的は、下記構成により達成される。
【０００６】
１．支持体上に、少なくともナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、前記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００７】
２．前記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料。
【０００８】
３．前記還元剤が、前記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
４．前記ハロゲン化銀粒子のカブリ抑制剤が、前記一般式（４）で示されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
５．前記結合剤の架橋剤が、イソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いられる一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００１２】
一般式（１）の化合物は、本発明に特有の色調剤であり、現像時の熱により保護基が脱離し、その後酸化されて好ましい色調の銀画像を与える化合物に変化する。なお、現像温度よりも低い保存時の温度では保護基により、酸化還元反応が抑制されているので色調変化が極めて小さい。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ_ｌ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基（例えば、エチルスルホンアミド基、ブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ、及びアシルオキシ基を挙げることができる。また、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｇ_１及びＧ_２は保護基を表し、好ましい例としては、アルキルオキシカルボニル基（例えば、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミルオキシ基等）、シクロアルキルオキシカルボニル基（例えば、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシカルボニル基等）、アルキルオキシスルホニル基（例えばｔ−ブトキシスルホニル基）、シクロアルキルオキシスルホニル基（例えば、シクロヘキシルオキシスルホニル基、アダマンチルオキシスルホニル基等）を表し、Ｌは２価の連結基（例えば、メチレン基、エチレン基、フェニレン基）を表し、保護基Ｇ_１及びＧ_２は同じでも異なっても良く、一方のみ存在しても良く、ｒは０又は１を表す。
【００１４】
以下に、一般式（１）で示される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
上記一般式（１）で示される化合物は、特開２００２−２５５８６２号公報を参考にして合成することができる。一般式（１）の化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６〜１×１０^−２モルの範囲が好ましく、特に１×１０^−５〜１×１０^−２モルの範囲が好ましい。この範囲未満では、色調の改良効果が得られにくく、これより多いと、カブリや耐湿性等が劣化する。一般式（１）の化合物の添加方法は、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。
【００１９】
次に、本発明に用いられる前記一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００２０】
式中、Ｒｆは炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を表し、フッ素原子の置換は炭素原子に結合するすべての水素原子をフッ素原子で置換したパーフルオロ型又は部分的に置換したポリフルオロ型のいずれでもよいが、置換可能な水素原子の７０％以上であれば良い。Ｒｆとして好ましい置換基はパーフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基及びパーフルオロノネニル基等である。Ｌは２価の連結基で、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン基、ブテニレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ピリジニレン基、フラニレン基、チオフェニレン）、Ｒｇはアルキル基、アルケニル基又はＲｆ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等）及びＮＨ_４基であり、ｐ及びｑは０又は１である。
【００２１】
本発明に用いられる一般式（２）で示される化合物は、フッ素化脂肪族アルコール、フッ素化アリールアルコールを琥珀酸とエステル化することにより合成することができる。一般式（２）で示される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００２２】
【化８】

【００２３】
本発明に用いられる一般式（２）で示される化合物の添加方法は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の溶媒に溶解又は微粒子分散して添加してもよい。一般式（２）で示される化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６モル〜１×１０^−１モルの範囲が好ましく、特に１×１０^−４モル〜１×１０^−２モルの範囲が好ましい。上記範囲未満では、一般式（２）の添加による塗布性低下を防ぐ効果が得られにくく、上記範囲より多いと、耐湿性等が劣化する。
【００２４】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明のドライイメージング材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット又はダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで有機銀塩等の必要な他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号及び英国特許第１，３６２，９７０号等の各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００２５】
感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズがナノサイズレベルのものが用いられる。平均粒子サイズで１００ｎｍ以下、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍが好ましい。２０ｎｍより小さいと感度が得られなくなり、１００ｎｍより大では現像後の耐光性が劣化する。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００２６】
上記ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０質量％以下好ましくは２５〜０．１質量％、更に好ましくは１５〜０．１質量％の間である。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−１０℃〜８０℃、その反応時間は１秒〜４８時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００２７】
上記した各種の方法によって調製されるナノサイズの感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号等の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号及び同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。
【００２８】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、必要により分光増感色素で増感することができ、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号及び同第４８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素を使用することができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号及び同９−８０６７９号等の各公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００２９】
（有機銀塩）
本発明のドライイメージング材料に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸、ヘテロ有機酸及び酸ポリマーの銀塩などが用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。銀塩の例は有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）等を挙げることができる。
【００３０】
（還元剤）
次に、本発明に用いられる前記一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００３１】
Ｒ_３１は、炭素原子数１〜２６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９基、２，４，４−トリメチルペンチル基等）、シクロヘキシル基（例えば、１−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基等）及びシクロヘキセニル基（例えば、４−メチルシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキセニル基、３−クロロ−４メチルシクロヘキセニル基等）を表し、Ｒ_３２及びＲ_３３は炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロヘキシル基（例えば、１−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基等）及びシクロヘキセニル基（例えば、４−メチルシクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキセニル基、３−クロロ−４−メチルシクロヘキセニル基等）を表す。
【００３２】
上記一般式（３）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３３】
【化９】

【００３４】
【化１０】

【００３５】
上記一般式（３）で示される化合物の使用量は、好ましくはハロゲン化銀と有機銀塩の総量から計算される銀１モル当り１×１０^−３〜１０モル、特に１×１０^−１〜２モルである。上記範囲より多いと現像カブリが増大したり、色調の劣化を生じ、上記範囲未満では現像が不充分となる。上記一般式（３）で示される化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解して用いることができるし、微粒子にして分散しても良い。上記有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。
【００３６】
（カブリ抑制剤）
次に、本発明に用いられる前記一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００３７】
式中、Ｚ^２で表されるアリール基は、飽和又は不飽和の単環又は縮環であってもよく、好ましくは炭素原子数６〜３０の単環又は二環の基（例えば、シクロヘキシル基、シクロナフチル基、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（Ｎ、Ｏ又はＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基）であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよく、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、ベンズオキサジン、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。好ましい具体的化合物を下記に示す。
【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
上記化合物は、水に分散したり、有機溶媒に溶解又は分散して使用する。有機溶媒は、メタノールやエタノール等のアルコール類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系を任意に選択することができる。カブリ抑制剤の使用量は、銀１モル当り１×１０^−８〜１×１０^−１モル、好ましくは１×１０^−４〜１×１０^−２モルである。上記範囲未満ではカブリ抑制が難しく、これより多いと感度の低下が大きい。
【００４２】
（結合剤）
本発明のドライイメージング材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等が挙げられる。
【００４３】
（架橋剤）
本発明に用いられる架橋剤は、イソシアナート基、ビニルスルホニル基、エポキシ基及びアルコキシシラン基を有する架橋剤である。特に好ましい架橋剤は１分子中にイソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を少なくとも２個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。好ましい架橋剤を下記に示す。
【００４４】
（Ｈ−１） ヘキサメチレンジイソシアナート
（Ｈ−２） ヘキサメチレンジイソシアナートの３量体
（Ｈ−３） トリレンジイソシアナート
（Ｈ−４） フェニレンジイソシアナート
（Ｈ−５） キシリレンジイソシアナート
【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
上記架橋剤は、水、アルコール類、ケトン類、非極性の有機溶媒類に溶解して添加しても良いし、塗布液中に固形のまま添加してもよい。添加量は、架橋する基と当量が好ましいが１０倍まで増量しても良いし、１０分の１以下まで減量してもよい。少なすぎると架橋反応が進まないし、多すぎると未反応の架橋剤が写真性を劣化させるので好ましくない。
【００４８】
（必要によりＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明のドライイメージング材料は、必要により該ドライイメージング材料のイラジエーション防止用のＡＩ層又はハレーション防止用のＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよく、好ましい例として特開平２−２１６１４０号、同７−１３２９５号、同７−１１４３２号等の各公報、米国特許第５，３８０，６３５号明細書等に記載される染料を挙げることができる。
【００４９】
（支持体）
支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はシンジオタクチックポリスチレン等の支持体が好ましく、２軸延伸や熱固定した光学的に等方性が高く、寸法安定性のよい５０〜４００μｍ厚のものがよい。
【００５０】
（塗布方法）
塗布方法は、複数の塗布液をエクストルージョン型ダイコーターのスリットより吐出するウエットオンウエットする同時重層塗布方式又は塗布液を複数のカスケード状にダイ上に流延する方式で同時重層することができる。
【００５１】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号及び特開２０００−１０２３０号等の各公報に記載の方法によりレーザー露光することができる。本発明のドライイメージング材料の露光は、ドライイメージング材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、ドライイメージング材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであることや、ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０〜８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００５２】
〈熱現像装置〉
本発明のドライイメージング材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号及び同１１−８４６１９号等の各公報に記載の装置を使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
〈下塗済み支持体の作製〉
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に１２Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下塗塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下塗層Ａ−１を設け、反対側の面に下記下塗塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗設し乾燥させて下塗層Ｂ−１を設けた。
【００５５】
《下塗塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００５６】
《下塗塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）及びグリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）を１５倍に希釈する。
【００５７】
引き続き、下塗層Ａ−１及び下塗層Ｂ−１の上表面に１２Ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下塗層Ａ−１の上には下記下塗上層塗布液ａ−２を塗布乾燥して下塗上層Ａ−２（感光層側用）を設け、下塗層Ｂ−１の上には下記下塗上層塗布液ｂ−２を塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下塗上層Ｂ−２（ＢＣ層用）を設けた。
【００５８】

〈ＢＣ層及びＢＣ層保護層の塗布〉
前記作製した下塗支持体の下塗上層Ｂ−２上に下記組成のＢＣ層及びＢＣ層保護層用の塗布液を以下の付量となるよう同時重層塗布し、４５℃で１分間乾燥してＢＣ層及びＢＣ層保護層を形成した。
【００５９】

〈ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製〉
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１×１０^−６モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後、水を加えて１６０ｍｌに仕上げた。
【００６０】
〈有機銀塩の調製〉
３９８０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、最後に円心脱水後乾燥した。
【００６１】
〈ＡＩ層、感光層及び感光層保護層の塗布〉
前記作製した塗布支持体の下塗上層Ａ−２上に下記組成のＡＩ層、感光層及び感光層保護層用の塗布液を以下の付量となるよう同時重層塗布し、４５℃で１分間乾燥して、ＡＩ層、感光層及び感光層保護層を形成し、表１記載の２１種類の試料（比較試料１０１〜１０５、本発明試料１０６〜１２１）を作製した。
【００６２】
《ＡＩ層の塗布》
結合剤：ＰＶＢ−１（ＢＣ層と同じ） ０．４ｇ／ｍ^２
染料：Ｃ（ＢＣ層と同じ） １．３×１０^−５モル／ｍ^２
《感光層の塗布》
感光層形成のため以下の組成物の塗布液を調製し、以下の付量になるように塗布乾燥した。銀量として１．２ｇ／ｍ^２になる量の前記有機銀塩の調製液を下記結合剤と混合した。
【００６３】
結合剤：ＰＶＢ−１（ＢＣ層と同じ） ２．６ｇ／ｍ^２
架橋剤：表１記載 １．３×１０^−３モル／ｍ^２
下記分光増感色素Ｄ ２×１０^−５モル／ｍ^２
一般式（１）の化合物：表１記載 ８×１０^−４モル／ｍ^２
一般式（４）のカブリ抑制剤：表１記載 ２×１０^−４モル／ｍ^２
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド ０．３ｍｇ／ｍ^２
イソチアゾロン １．２ｍｇ／ｍ^２
一般式（３）の還元剤：表１記載 ３×１０^−１モル／ｍ^２
《感光層保護層の塗布》
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付量になるように感光層上に塗布乾燥して感光層保護層を形成した。
【００６４】
セルロースアセテートブチレート １．２ｇ／ｍ^２
イソプロピルフタラジン ０．２ｇ／ｍ^２
４−メチルフタル酸 ０．７ｇ／ｍ^２
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ／ｍ^２
シリカ（平均粒子径３μｍ） ０．０２ｇ／ｍ^２
一般式（２）の活性剤：表１記載 １．２×１０^−４モル／ｍ^２
下記帯電調節剤：Ｅ ２．２×１０^−４モル／ｍ^２
尚、一般式（１）に対する比較の化合物として特開２００２−１６９２４９号公報の下記化合物例（Ｊ−０と略す）を使用した。一般式（２）に対する比較化合物としてジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム塩（Ｆ−０と略す）を使用した。
【００６５】
一般式（３）に対する比較の還元剤として２，２’−メチレンビス−４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール（ＢＰ−０と略す）を使用した。一般式（４）に対する比較化合物として２−メルカプトベンズイミダゾール（ＨＬ−０と略す）を使用した。比較の架橋剤としてアルミニウムトリイソプロポキシド（Ｈ−０）を使用した。
【００６６】
【化１６】

【００６７】
（即写真性能（未熱処理）の評価）
上記で作製した２１種類の試料を２５℃で４８％相対湿度の雰囲気下に３日間保存した後（未熱処理品と略す）、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１２８℃で３秒間加熱後、得られた試料のカブリと感度を求めた。感度はカブリ値＋濃度１．０を得る露光量の逆数で示す相対感度値（基準値１００）で示し、得られた結果を表１に示した。
【００６８】
（色調（未熱処理）の評価）
色調の評価は露光現像後、濃度１．０付近の画像の色調を目視で５段階に評価した。色調は標準として許容されている色調見本のレベルを５、微かに劣るレベルを４、実質的に問題のないレベルを３、茶色がやや強く劣るレベルを２、茶色がかなり強く問題のレベルを１として評価し、得られた結果を表１に示した。
【００６９】
（生保存性（熱処理）の評価）
未熱処理品を暗室下、厚さ２５μｍアルミ包装袋に密封し、５５℃の恒温箱に３日間保存した後、未熱処理の場合と同様にして、カブリ、感度（相対感度の基準は未熱処理品の基準１００を基にした）及び色調を評価し、得られた結果を表１に示した。
【００７０】
（画像保存性（色調））
露光現像された未熱処理品を１万ルックスのシャーカステン上に放置し、１０時間後の色調を未熱処理の場合と同様にして評価し、得られた結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
表１より、本発明のドライイメージング材料は低カブリ、高感度であり、かつ該ドライイメージング材料に一般式（１）の化合物を用いることにより、得られる画像の色調において生保存性及び画像保存性が優れていることが分かる。さらに、一般式（２）の化合物、一般式（３）の化合物、一般式（４）の化合物及び本発明に係わる架橋剤を併用することにより色調において生保存性及び画像保存性がより優れていることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のドライイメージング材料によれば、低カブリ、高感度で色調に優れたドライイメージング材料が得られ、特に色調において優れた生保存性及び画像保存性を有するドライイメージング材料が得られる等の効果を有する。

Claims (5)

1. 支持体上に、少なくともナノサイズの感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有するドライイメージング材料において、下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒ_ｌ、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は各々水素原子又は置換基を表し、Ｇ_１及びＧ_２は各々熱で脱離する保護基を、Ｌは２価の連結基を、ｒは０又は１を表す。）
2. 下記一般式（２）で示される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒｆは炭素原子に結合する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基を、Ｌ_１及びＬ_２は各々アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を、Ｒｇはアルキル基、アルケニル基又はＲｆ基を、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ_４基を、ｐ及びｑは各々０又は１を表す。）
3. 前記還元剤が、下記一般式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒ_３１はアリール基、Ｒ_３２及びＲ_３３はそれぞれ置換されてもよいアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
4. 前記感光性ハロゲン化銀粒子のカブリ抑制剤が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｚ^２はアリール基を、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は各々水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基又はアリール基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一つはハロゲン原子であり、Ｌ_３は−Ｃ（＝Ｏ）−基、−ＳＯ−基又は−ＳＯ_２−基を表し、ｐは０又は１を表す。）
5. 前記結合剤の架橋剤が、イソシアナート基、ビニルスルホニル基又はエポキシ基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。