TWI714746B - 感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法暨顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供可形成高輝度之著色層、且抑制了線寬變化的感光性著色樹脂組成物。
本發明之感光性著色樹脂組成物係含有色材、光聚合性化合物、起始劑、潛伏性抗氧化劑、與溶劑,上述色材係含有選自染料及色澱色材之1種以上,上述潛伏性抗氧化劑係含有下述一般式(1)所示化合物。
Description
本發明係關於一種感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法暨顯示裝置。
以顯示器等為代表之薄型影像顯示裝置、亦即所謂平板顯示器之特徵在於較陰極射線管型顯示器薄而於縱深方向上不占空間,已為數眾多地上市。其市場價格係隨著生產技術之進化而價格逐年趨於合理,進而需求擴大,生產量亦逐年增加。尤其是彩色液晶電視大致成為TV之主流。又,最近,藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器等有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。針對該等影像顯示裝置之性能,強烈期望對比度或色再現性之提高等更進一步之高畫質化、或消耗電力之降低。
於此等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中係使用彩色濾光片。例如,於彩色液晶顯示器之情形,以背光源為光源,藉由電驅動液晶而控制光量,該光通過彩色濾光片,藉此進行色表現。因此,對液晶電視之色表現而言,彩色濾光片不可或缺,並擔任左右顯示器性能之重要角色。又,有機發光顯示裝置中,有使用彩色濾光片進行畫素之色調整的情況,或對白色發光之有機發光元件使用彩色濾光片而與液晶顯示裝置同樣地形成彩色影像之情形。
作為近年來之趨勢,要求影像顯示裝置之省電化,且為了提高背光源之利用效率,特別要求彩色濾光片之高輝度化。尤其是於移動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)中成為較大課題。
雖然由於技術進化而電池容量變大,但移動終端之蓄電量依然有限,另一方面,有隨著畫面尺寸擴大而增加消耗電力之傾向。由於直接關係到移動終端之可使用時間或充電頻率,故包含彩色濾光片之影像顯示裝置將左右移動終端之設計或性能。
於此,彩色濾光片通常具有基板、形成於基板上且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案的著色層、與為了劃分各著色圖案而形成於基板上之遮光部。
作為此種著色層之形成方法之一,已知有於基板上塗佈含有色材與光聚合性化合物的感光性樹脂組成物,照射紫外線藉此使其硬化的方法等。
作為上述感光性樹脂組成物之色材,係使用顏料或染料。相較於染料,顏料一般雖然耐熱性或耐光性較優越,但在彩色濾光片製造步驟中之高溫加熱時,無法充分防止褪色,而有輝度降低的情形。
又,近年來由彩色濾光片之更進一步之高輝度化的觀點而言,針對使用了一般穿透率較高之染料的彩色濾光片用感光性樹脂組成物進行了檢討,又,為了改善染料之耐熱性或耐光性,亦檢討使用將染料經不溶化之色澱色材。然而,相較於顏料,染料由於耐熱性或耐光性差,故在彩色濾光片製造步驟中之高溫加熱或光照射時,有色度容易發生變化、或著色層之輝度容易降低等問題。
作為解決上述問題之手法之一,已檢討有使用含有抗氧化劑之樹脂組成物。
例如專利文獻1揭示一種藍色彩色濾光片用感放射線性組成物,係依特定比率含有藍色著色劑、鹼可溶性樹脂、多官能性單體、特定之光聚合起始劑、與特定之抗氧化劑。根據專利文獻1,可形成得到高輝度之藍色畫素。
又,專利文獻2揭示一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,係含有色澱顏料、特定之分散劑、受阻酚系抗氧化劑、黏結劑成分、與溶劑。根據專利文獻2,藉由受阻酚系抗氧化劑提升耐熱性,可形成高輝度之著色層。
另一方面,根據專利文獻3,作為耐熱性優越之著色感光性組成物,揭示含有特定之潛伏性抗氧化劑、與特定之有機色素的著色感光性組成物。
專利文獻1:日本專利特開2014-160254號公報
專利文獻2:日本專利特開2014-153569號公報
專利文獻3:國際公開第2014/021023號公報
一般而言,彩色濾光片用之著色層係在基板上進行圖案化。在使用感光性著色樹脂組成物形成著色層的情況,例如可於基板上形成感光性著色樹脂組成物之塗膜後,經由既定之遮罩圖案進行曝光,其後進行顯影處理,藉此作成經圖案化之著色層。
本發明人等針對使用含有抗氧化劑之感光性著色樹脂組成
物,藉上述手法形成著色層者進行檢討。其結果,本發明人等得知,在使用該含有抗氧化劑之感光性樹脂組成物的情況,有無法如設計般形成著色層的情形。
本發明係根據上述見解而形成者,目的在於提供:可形成高輝度之著色層、且抑制線寬變化之感光性著色樹脂組成物,使用該感光性著色樹脂組成物所形成之高輝度之彩色濾光片,以及使用該彩色濾光片而顯示特性優越的顯示裝置。
(一般式(1)中之各符號係如後述。)
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、與設於該基板上之著色層者,其特徵為,該著色層之至少一者為上述本發明之感光性著色樹脂組成物之硬化物。
本發明之彩色濾光片之製造方法係至少具備基板、與設於該基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其特徵為,
具有使用上述本發明之感光性著色樹脂組成物形成該著色層之至少一者的步驟。
又,本發明之顯示裝置的特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。
根據本發明,可提供:可形成高輝度之著色層、且抑制線寬變化之感光性著色樹脂組成物,使用該感光性著色樹脂組成物所形成之高輝度之彩色濾光片,以及使用該彩色濾光片而顯示特性優越的顯示裝置。
1‧‧‧基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1為表示本發明彩色濾光片之一例的概略剖面圖。
圖2為表示本發明之顯示裝置之一例的概略剖面圖。
圖3為表示本發明之顯示裝置之另一例的概略剖面圖。
以下,依序說明本發明之感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
尚且,於本發明中,光包括可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線係包括例如微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。
本發明中,所謂(甲基)丙烯酸係分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,所謂(甲基)丙烯酸酯係分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本發明中所謂有機基,係指具有1個以上碳原子的基。
又,本發明中所謂固形份,係指構成樹脂組成物之溶劑以外之
所有成分,例如即使是液狀之單體亦視為涵括於該固形份中。
本發明之感光性著色樹脂組成物之特徵在於含有色材、光聚合性化合物、起始劑、潛伏性抗氧化劑、與溶劑,上述色材係含有選自染料及色澱色材之一種以上,上述潛伏性抗氧化劑係含有下述一般式(1)所示化合物。
(一般式(1)中,環A為五元環或六元環之烴環或雜環;R1分別獨立為鹵原子、氰基、羥基、硝基、羧基、亦可具有取代基之碳原子數1~40之烷基、亦可具有取代基之碳原子數6~20之芳基、亦可具有取代基之碳原子數7~20之芳基烷基、或亦可具有取代基之碳原子數2~20之含雜環基,或複數R1彼此鍵結形成苯環或萘環;R2為碳原子數1~20之烷基、碳原子數2~20之烯基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之含雜環基、或三烷基矽基;於R1及R2所具有之烷基中,亦可具有碳-碳雙鍵、-O-、-S-、
-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-,R’為氫原子或碳原子數1~8之烷基,複數之R1及R2分別可為相同或相異;X為a價之基,為直接鍵結、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、(-O)3P=O、>C=O、>NR3、-OR3、-SR3、-N(R3)(R4)、亦可具有取代基之碳原子數1~120之脂肪族烴基、亦可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環烴基、或亦可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環基;R3及R4分別獨立為氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1~35之脂肪族烴基、亦可具有取代基之碳原子數6~35之含芳香環烴基或亦可具有取代基之碳原子數2~35之含雜環基;X中之上述脂肪族烴基、及上述含芳香環烴基中,亦可具有碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-或氮原子;a表示1~10之整數,b表示1~4之整數,c表示1~3之整數。)
上述本發明之感光性著色樹脂組成物係具有可形成高輝度之著色層,且於顯影時抑制線寬變化的效果。
根據本發明之構成而獲得上述效果的作用尚有未闡明之部分,但可推論如以下。
習知以來,作為改善耐熱性或耐光性之手法,檢討了於感光性樹脂組成物中添加抗氧化劑。一般抗氧化劑係藉由使於加熱時或曝光時所產生之自由基等失活,而可抑制色材等之氧化。然而,本發明人等發現,在將含有抗氧化劑之著色感光性樹脂組成物之塗膜經
由既定之遮罩圖案進行曝光,其後進行顯影處理,藉此作成經圖案化之著色層的情況,相較於使用習知未含有抗氧化劑之感光性著色樹脂組成物的情況,其線寬較細。推測其原因在於,抗氧化劑由於在曝光時亦使來自起始劑之自由基失活,故藉由使用抗氧化劑則光聚合反應未充分進行、感度不足。
為了在不變更遮罩圖案之下、獲得如設計般之細線圖案,考慮了例如多量地加入起始劑。然而,此種手法中,相對地使色材含有比例降低,而有無法達成所需色度的問題。
本發明之感光性著色樹脂組成物係含有一般式(1)所示之潛伏性抗氧化劑。該潛伏性抗氧化劑係藉由保護基保護表現抗氧化效果的酚系羥基。該潛伏性抗氧化劑由於在曝光時不具有抗氧化機能,故使來自起始劑之自由基不失活,而抑制感度降低,並抑制線寬變細。另一方面,在曝光後所進行之加熱步驟中,上述保護基脫離而表示抗氧化效果,故抑制色材等之褪色,得到高輝度之著色層。
本發明之感光性著色樹脂組成物係至少含有色材、光聚合性化合物、起始劑、潛伏性抗氧化劑、與溶劑者,在不損及本發明效果之前提下,視需要亦可進一步含有其他成分。
以下依序詳細說明此種本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物之各成分。
本發明中所謂潛伏性抗氧化劑,係指具有可藉加熱而脫離之保護基的化合物,藉由該保護基脫離,表現抗氧化機能的化合物。其中,較佳係藉由依150℃以上加熱,而使保護基容易脫離。
本發明中,作為此種潛伏性抗氧化劑,使用下述一般式(1)所示化合物。
(一般式(1)中各符號係如上述。)
上述一般式(1)所示之潛伏性抗氧化劑,係具有於X表示之a價之特定原子或基鍵結了a個特定基的構造。此a個基彼此可為相同或相異。a之值為1~10,由合成容易度的觀點而言,較佳為2~6。
上述一般式(1)中之環A,為五元環或六元環之烴環或雜環。
作為五元環之烴環,可舉例如環戊烷環、環戊烯環等之脂環,或環戊二烯、二茂鐵等之芳香環。
作為六元環之烴基,可舉例如環己烷環、環己烯環、環己二烯環等之六元環之脂環,或苯、萘、蒽、茀、苝、芘等之六元環之芳香環。
本發明中,環A係由可獲得能形成高輝度之著色層、且抑制線寬變化之感光性著色樹脂組成物的觀點而言,其中較佳為六元環之芳香環或雜環,更佳為六元環之芳香環,再更佳為選自苯、萘、蒽、芘之芳香環。
上述一般式(1)中之R1中,作為鹵原子可舉例如氟、氯、溴、碘。
R1中,作為亦可具有取代基之碳原子數1~40之烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、金剛烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、2-甲基-1-金鋼烷基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-1-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-降基、2-降基甲基等。
R1中,作為碳原子數6~20之芳基,可舉例如苯基、萘、蒽基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、
2,4-二第三丁基苯基、2,5-二第三丁基苯基、2,6-二第三丁基苯基、2,4-二第三戊基苯基、2,5-二第三戊基苯基、2,5-二第三辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1’-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵基等。
R1中,作為碳原子數2~20之含雜環基,可舉例如吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌啶基、哌喃基、吡唑基、三基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、苯并唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基、2,4-二氧唑啶-3-基等。
又,R1中,作為取代烷基、芳基、含雜環基之氫原子的取代基,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等之乙烯性不飽和基;氟、氯、溴、碘等之鹵原子;乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、酞醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等之醯基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基;胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺
基、啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等之取代胺基;磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、碸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、磺酸基、磷酸基或羧基、碸基、磺酸基、磷酸基等之鹽等。
上述一般式(1)中之R2中,作為碳原子數1~20之烷基,可舉例如上述R1所例示之烷基中碳原子數1~20的烷基。
R2中,作為碳原子數2~20之烯基,可舉例如乙烯基、1-甲基乙烯-1-基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙烯-3-基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、2-甲基丙烯-3-基、1,1-二甲基乙烯-2-基、1,1-二甲基丙烯-3-基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、聯環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、廿烯基、廿三烯基等。
R2中,作為碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之含雜環基,可舉例如與R1中所例示者相同者。
又,R2中,作為三烷基矽基,可舉例如三甲基矽烷、三乙基矽烷、乙基二甲基矽烷等。
進而於上述R1及R2具有烷基的情況,於該烷基鏈中,亦可具有碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-。
上述-NR’-基之R’,為碳原子數1~8之烷基,具體可舉例如上述R1所例示之烷基中碳原子數1~8的烷基。
尚且,在烷基鏈中含有上述構造的情況,較佳係不具有氧原子彼此鍵結之構造(-O-O-)。
本發明中之R1,係由容易合成的觀點而言,較佳為碳原子數1~8之烷基、或碳原子數6~12之芳基。又,R1係由作為潛伏性抗氧化劑之耐熱性或耐光性優越的觀點而言,其中較佳為碳原子數4以上之取代基。作為碳原子數4以上之取代基的具體例,可舉例如第三丁基、第三戊基、第三己基等之3級烷基;第二丁基、第二戊基等之2級烷基;異丁基、異戊基等之分枝1級烷基;環己基、環戊基等之環烷基等;由與自由基之反應性的觀點而言,較佳為3級烷基、特佳為第三丁基。
又,本發明中之R2,係於碳原子數2~8之烷基之氧原子側之末端鍵結著-C(=O)-O-,較佳係可有效率地發揮作為潛伏性添加劑之機能者。亦即,一般式(1)中之取代基-OR2,較佳係-O-C(=O)-O-R”(R”為碳原子數1~7之烷基)。
上述一般式(1)中之X所示、亦可具有取代基之碳原子數1~120之a價之脂肪族烴基的構造並無特別限定。該脂肪族烴基可為直鏈、分枝鏈、環狀(脂環式烴)及此等之組合的任一者。又,該脂肪族烴基係於該脂肪族烴基中,亦可具有碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-或氮原子。例如,作為1價之脂肪族烴基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、
第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、聯環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基等之烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等之烷氧基;甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第三戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、異庚硫基、第三庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第三辛硫基、2-乙基己硫基等之烷硫基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、聯環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、廿烯基、廿三烯基等之烯基或此等基與下述取代基的組合等;2價以上之脂肪族烴基可舉例如上述1價脂肪族烴基之一部分氫原子脫離的構造。
X中亦可具有取代基之碳原子數6~35之a價之含芳香環烴基的構造並無特別限定。例如,作為1價之含芳香環烴基,可舉例如苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、桂皮基等之芳基烷基;苯基、萘基等之芳基;苯氧基、萘氧基等之芳氧基;苯硫基、萘硫基等之芳硫基或此等基與下述取代基的組合等,2價以上之脂肪族烴基可舉例如上述1價之含芳香環烴基之一部分氫原子脫離的構造。又,該含芳香環烴基,係於該含芳香環烴
基中,亦可具有碳-碳雙鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-O-、-O-C(=O)-S-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-NR’-、-S-S-或-SO2-或氮原子。
X中之亦可具有取代基之碳原子數2~35之a價之含雜環基的構造並無特別限定。例如,作為1價之含雜環基,可舉例如吡啶基、嘧啶基、嗒基、哌啶基、哌喃基、哌唑基、三基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、氧唑基、苯氧唑基、異噻唑基、異唑基、吲哚基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑啶-3-基、2,4-二氧唑啶-3-基、苯氧三唑基等或此等基與下述取代基的組合等,2價以上之含雜環基可舉例如上述1價之含雜環基之一部分氫原子脫離的構造。
作為X可具有之取代基,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等之乙烯性不飽和基;氟、氯、溴、碘等之鹵原子;乙醯基、2-氯乙醯基、丙醯基、辛醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯基羰基(苯甲醯基)、酞醯基、4-三氟甲基苯甲醯基、三甲基乙醯基、柳醯基、草醯基、硬脂醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、胺甲醯基等之醯基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基;胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二基胺基、苯胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基、甲氧基羰基胺基、苯
氧基羰基胺基、乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、甲醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂基胺基、胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基、啉基羰基胺基、甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基、甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基等之取代胺基;磺醯胺基、磺醯基、羧基、氰基、碸基、羥基、硝基、巰基、醯亞胺基、胺甲醯基、磺醯胺基、磺酸基、磷酸基或羧基、碸基、磺酸基、磷酸基等之鹽等;此等基亦可進一步經取代。又,羧基及碸基亦可形成鹽。
又,X中,>NR3、-OR3、-SR3、-N(R3)(R4)中R3及R4中,作為碳原子數1~35之脂肪族烴基、碳原子數6~35之含芳香環烴基、及碳原子數2~35之含雜環基,分別可舉例如上述作為1價之脂肪族烴基、上述作為1價之含芳香環烴基、上述作為1價含雜環基所例示者中滿足碳原子數者。
本發明中,一般式(1)所示之化合物中,由耐熱性優越的觀點而言,較佳係選自下述一般式(1A)~(1E)之1種以上。
(一般式(1A)中,環A’為六元環之脂環、芳香環或雜環,R11、
R12、R13、R14及R15係分別獨立之氫原子或和上述一般式(1)中之R1同樣之基,R2係與上述一般式(1)中之R2同樣,其中,R11、R12、R13、R14及R15中至少一者為與一般式(1)中之R1相同的基。)
(一般式(1B)中,X1為下述一般式(3)所示之基,環A’、R2、R11、R12、R13及R14係與一般式(1A)相同。)
(一般式(1C)中,m為2~6之整數,X1係在m=2時為下述一般式(3)所示之基,在m=3時為下述一般式(4)所示之基,在m=4時為下述一般式(5)所示之基,在m=5時為下述一般式(6)所示之基,在m=6時為下述一般式(7)所示之基,環A’、R2、R11、R12、R13及R14係與一般式(1A)相同。)
(一般式(1D)中,m、X1、環A’、R2、R11、R12、R13及R14係與一般式(1C)相同。)
(一般式(1E)中,m’為3~6之整數,分別與一般式(1C)之m為3~6之情況相同;X1、環A’、R2、R11、R12、R13及R14係與一般式(1C)相同。)
[化9]一般式(3)-Z 1 -Q 1 -Z 2 -
(一般式(3)中,Q1表示-NR32-、二價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、二價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或二價之碳原子數2~35之含雜環基或下述(3-1)~(3-3)之任一者所表示之取代基;Q1所表示之脂肪族烴基中之亞甲基,亦可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或此等組合之基所取代;Z1及Z2分別獨立表
示直接鍵結、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-NR32-、-PR33-,R32及R33分別獨立為氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳基烷基,R32及R33所示之烷基、芳基及芳基烷基亦可由鹵原子、羥基或硝基所取代;R32及R33所示之烷基及芳基烷基中之亞甲基,亦可由-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-所取代。
其中,上述一般式(3)所示基為碳原子數1~35之範圍內。)
(式(3-1)中,R34表示氫原子、亦可由碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基所取代之苯基或碳原子數3~10之環烷基,R35表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~10之烯基或鹵原子;R34及R35所示之烷基、烷氧基及烯基係由鹵原子所取代或未取代,d為0~5之整數。)
(式(3-3)中,R36及R37分別獨立表示碳原子數1~10之烷基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之芳氧基、碳原子數6~20之芳硫基、碳原子數8~20之芳基烯基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之含雜環基或鹵原子;R36及R37所示之烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烯基、芳基烷基及含雜環基,係由鹵原子取代或未取代;R36及R37所示之烷基及芳基烷基中之亞甲基,可由不飽和鍵、-O-或-S-所取代;R36亦可與相鄰接之R36彼此形成環;e表示0~4之數,f表示0~8之數,g表示0~4之數,h表示0~4之數,g與h之數的合計為2~4。)
(一般式(4)~(7)中,Q2表示由R38所取代之碳原子、三價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、三價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或三價之碳原子數2~35之含雜環基;R38表示氫原子、碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳基烷基;Q3表示碳原子、四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、四價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或四價之碳原子數2~35之含雜環基;Q4表示五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、五價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或五價之碳原子數2~35之含雜環基;Q5表示六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、六價之碳原子數6~35
之含芳香環烴基或六價之碳原子數2~35之含雜環基;Q2、Q4、Q5、Q6所示之脂肪族烴基中之亞甲基,亦可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或組合此等之基所取代;Z1~Z6分別獨立與上述一般式(3)中之Z1及Z2所示之基相同;其中,上述一般式(4)或(5)所示之基分別為碳原子數1~35之範圍內,上述一般式(6)或(7)所示之基分別為碳原子數2~35之範圍內。)
作為上述一般式(1A)~一般式(1E)中之環A’所示的六元環之脂環、芳香環或雜環,可舉例如上述一般式(1)中之A之說明中所例示者。
上述一般式(1A)~一般式(1E)中,R11~R15分別獨立為氫原子或上述一般式(1)中之R1相同的基,R11~R15中至少一者為與R1相同之基。本發明中,較佳係在與經-OR2取代之碳原子相鄰接之碳原子具有與R1相同之基,其中,較佳為碳原子數4以上之取代基。由於在與經-OR2取代之碳原子相鄰接之碳原子具有大體積之取代基,故作為潛伏性抗氧化劑之耐熱性或耐光性優越,抗氧化效果亦優越。
作為上述一般式(3)中之Q1所示的二價之碳原子數1~35的脂肪族烴基,可舉例如甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、第二丁烷、第三丁烷、異丁烷、己烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、異庚烷、第三庚烷、1-甲基辛烷、異辛烷、第三辛烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、2,4-二甲基環丁烷、4-甲基環己烷等之基經Z1及Z2所取代的二價基、環辛基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、正金剛烷基、2-甲基金剛烷基、降基、異降基、全氫萘基、全氫蒽基、聯環[1.1.0]
丁基、聯環[1.1.1]戊基、聯環[2.1.0]戊基、聯環[3.1.0]己基、聯環[2.1.1]己基、聯環[2.2.0]己基、聯環[4.1.0]庚基、聯環[3.2.0]庚基、聯環[3.1.1]庚基、聯環[2.1.1]庚基、聯環[5.1.0]辛基、聯環[4.2.0]辛基、聯環[4.1.1]辛基、聯環[3.3.0]辛基、聯環[3.2.1]辛基、聯環[2.2.2]辛基、螺[4,4]壬基、螺[4,5]癸基、十氫萘、三環癸基、四環十二基、雪松醇、環十二基等之基由Z1及Z2所取代之二價基,及此等之組合;脂肪族烴基中之亞甲基亦可由-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-或組合此等之基所取代,所謂組合此等之基,例如表示-COO-O-、-COO-S-、-O-OCO-、-S-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-等,其中較佳係由-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、-O-CONH-或-NHCO-O-所取代。
作為Q1所表示之二價之碳原子數6~35之含芳香環烴基,可舉例如苯基、萘基、聯苯基等之基經Z1及Z2所取代的二價基等。
此等基亦可經鹵原子、氰基、硝基或碳原子數1~8之烷氧基進一步取代。
作為R32及R33所示之碳原子數1~8之烷基,可舉例如作為R1及R2所示之碳原子數1~40之烷基所例示之基中滿足既定碳數的基。
作為R32及R33所示之碳原子數6~20之芳基,可舉例如作為R1、R2及R4所示之碳原子數6~20之芳基所例示之基。
作為R32及R33所示之碳原子數7~20之芳基烷基,可舉例如作為R1、R2及R4所示之碳原子數7~20之芳基烷基所例示之基。
又,作為亦可對R32及R33所示之烷基、芳基及芳基烷基進行取代的鹵原子,可舉例如作為R1及R2所示之鹵原子所例示之基。
上述(3-1)所示之取代基中,作為亦可對R34所示之苯基及碳原子數3~10之環烷基進行取代的碳原子數1~10之烷基及R35所示之碳原子數1~10之烷基,可舉例如作為R1及R2所示之碳原子數1~40之烷基所例示之基中滿足既定碳數的基等。作為亦可對R34所示之苯基及碳原子數3~10之環烷基進行取代的碳原子數1~10之烷氧基及R35所示之碳原子數1~10之烷氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、環己基甲氧基、四氫呋喃氧基、四氫吡喃氧基等。
作為R34所示之碳原子數3~10之環烷基,可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環庚基、環辛基等及此等經上述碳原子數1~10之烷基或碳原子數1~10之烷氧基進行取代之基。
作為R35所示之碳原子數2~10之烯基,可舉例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等。
作為亦可對R35所示之鹵原子、以及R34及R35所示之烷基、烷氧基及烯基進行取代的鹵原子,可舉例如作為R1及R2所示之鹵原子所例示之基。
尚且,亦可對R35所示之烷基、烷氧基及烯基進行取代之鹵原子的取代位置並無限制。
上述(3-3)所示取代基中,作為R36及R37所示之碳原子數1~10之烷基,可舉例如作為R1及R2所示之碳原子數1~40之烷基所例示之基中滿足既定碳數的基等。
作為R36及R37所示之碳原子數6~20之芳基,可舉例如作為R1、R2及R4所示之碳原子數6~20之芳基所例示之基等。
作為R36及R37所示之碳原子數6~20之芳基氧基,可舉例如苯氧基、萘氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙烯基苯氧基、3-異丙基苯氧基、4-異丙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、4-己基苯氧基、4-環己基苯氧基、4-辛基苯氧基、4-(2-乙基己基)苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,4-二第三丁基苯氧基、2,5-二第三丁基苯氧基、2,6-二第三丁基苯氧基、2,4-二第三戊基苯氧基、2,5-第三戊基苯氧基、4-環己基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、二茂鐵氧基等之基及對此等基以鹵原子取代的基等。
作為R36及R37所示之碳原子數6~20之芳硫基,可舉例如將上述亦可由鹵原子所取代之碳原子數6~20之芳硫基的氧原子取代為硫原子的基等。
作為R36及R37所示之碳原子數8~20之芳基烯基,可舉例如將上述亦可由鹵原子所取代之碳原子數6~20之芳氧基之氧原子藉乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-辛烯基等之烯基所取代的基等。
作為R36及R37所示之碳原子數7~20之芳基烷基,可舉例如作為R1、R2及R4所示之碳原子數7~20之芳基烷基所例示之基等。
作為亦可對R36及R37所示之烷基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烯基、芳基烷基及含雜環基進行取代的鹵原子,可舉例如作為R1及R2所示之鹵原子所例示之基。
作為上述一般式(4)中之Q2所示之三價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、三價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或三價之碳原子數2~35之含雜環基,係可舉例如使上述一般式(3)中之Q1之說明所例示的脂肪族烴基、含芳香環烴基、含雜環基分別由Z1、Z2及Z3所取代的三價基等。
又,作為R38所示之碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳基烷基,可舉例如與R32及R33所示碳原子數1~8之烷基、碳原子數6~20之芳基或碳原子數7~20之芳基烷基相同的基等。
作為上述一般式(5)中之Q3所示之四價之碳原子數1~35之脂肪族烴基、四價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或四價之碳原子數2~35之含雜環基,係可舉例如使上述一般式(3)中之Q1之說明所例示的脂肪族烴基、含芳香環烴基、含雜環基分別由Z1、Z2、Z3及Z4所取代的四價基等。
作為上述一般式(6)中之Q4所示之五價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、五價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或五價之碳原子數2~35之含雜環基,係可舉例如使上述一般式(3)中之
Q1之說明所例示的脂肪族烴基、含芳香環烴基、含雜環基分別由Z1、Z2、Z3、Z4及Z5所取代的五價基等。
作為上述一般式(7)中之Q5所示之六價之碳原子數2~35之脂肪族烴基、六價之碳原子數6~35之含芳香環烴基或六價之碳原子數2~35之含雜環基,係可舉例如使上述一般式(3)中之Q1之說明所例示的脂肪族烴基、含芳香環烴基、含雜環基分別由Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及Z6所取代的六價基等。
作為本發明中適合使用之潛伏性抗氧化劑的具體例,可舉例如將受阻酚系抗氧化劑之酚基之氫藉第三丁氧基羰基般之胺甲醯系保護基所取代的構造,可舉例如下述化學式(A)~(C)等,但並不限定於此等。
一般式(1)所示化合物之製造方法並無特別限定,例如使藉由日本專利特開昭57-111375、特開平3-173843、特開平6-128195、特開平7-206771、特開平7-252191、特表2004-501128之各公報記載之方法所製造的酚系化合物,與酸酐、酸氯化物、Boc化試藥、烷基鹵化合物、矽基鹵化合物、烯丙基醚化合物等反應而可獲得。又,亦可使用市售物。
本發明中,色材若為在形成彩色濾光片之著色層時可進行所需之發色即可,並無特別限定,可將各種之有機顏料、無機顏料、染料等單獨或混合2種以上使用。染料係除了溶解於溶劑中使用之外,亦可為可分散之染料。可分散之染料係藉由與後述之分散劑組合,而耐熱性或耐光性優越。
由發色性高、耐熱性高之觀點而言,適合使用有機顏料。作為有機顏料,可舉例如色指數(C.I.,The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為色素(Pigment)的化合物,具體可舉例如下述般加註色指數(C.I.)編號者。
C.I.色素黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185及C.I.色素黃150之衍生物顏料;C.I.色素橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;C.I.色素紫1、19、23、29、32、36、38;C.I.色素紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、
112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265;C.I.色素藍15、15:3、15:4、15:6、60;C.I.色素綠7、36、58、59;C.I.色素棕23、25;C.I.色素黑1、7。
作為上述無機顏料之具體例,可舉例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、鉛黃、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
例如,在彩色濾光片之基板上使用本發明之感光性著色樹脂組成物形成遮光層之圖案時,係於油墨中調配遮光性高之黑色顏料。作為遮光性高之黑色顏料,可使用例如碳黑或四氧化三鐵等之無機顏料、或花青黑等之有機顏料。
作為上述可分散之染料,可舉例如對染料賦予了各種取代基使其不溶化於溶劑而藉此成為可分散的染料,或與低溶解度之溶劑組合使用而藉此成為可分散的染料,或將對溶劑為可溶性之染料與相對離子進行鹽形成而成為不溶化(色澱化)之色澱色材。此種可分散之染料係藉由與分散劑組合使用,可提升該染料之分散性或分散穩定性。
尚且,作為標準,相對於10g溶劑(或混合溶劑),若染料之溶解量為10mg以下,則可判定於該溶劑(或混合溶劑)中該染料為可
分散。
本發明中,由提升輝度及對比之觀點而言,較佳係使用上述色澱色材。色澱色材通常可藉由將對溶劑為可溶性之染料、與後述色澱化劑於溶劑中混合而獲得。作為上述對溶劑為可溶性之染料,由彩色濾光片之高輝度化的觀點而言,較佳係使用高穿透率的染料。該染料係配合所需色調而適當選擇即可,可為偶氮系染料、金屬錯合鹽偶氮染料、蒽醌系染料、三芳基甲烷系染料、系染料、花青系染料、靛青系染料、萘醌染料、醌亞胺染料、亞甲基染料、酞菁染料等、具有任一基本骨架(發色部位)的染料。又,上述染料可為具有陰離子性取代基之酸性染料、或具有陽離子性取代基之鹼性染料等、分類為任一者的染料。
作為酸性染料,可舉例如C.I.酸性紫29、31、33、34、36、36:1、39、41、42、43、47、51、63、76、103、118、126,C.I.酸性藍2、8、14、25、27、35、37、40、41、41:1、41:2、43、45、46、47、49、50、51、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、78、79、80、81、96、111、124、127、127:1、129、137、138、143、145、150、175、176、183、198、203、204、205、208、215、220、221、225、226、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、264、266、270、271、272、273、274、277、277:1、278、280、281、282、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、298、
301、302、304、305、306、307、313、316、318、322、324、327、331、333、336、339、340、343、344、350,C.I.酸性綠10、17、25、25:1、27、36、37、38、40、41、42、44、54、59、69、71、81、84、95、101、110、117等蒽醌系酸性染料;C.I.酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72;C.I.酸性藍1、3、5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109,C.I.酸性綠3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、18、22、50、50:1等之三芳基甲烷系酸性染料;C.I.酸性紅50、51、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,礦酸玫瑰紅G、磺酸玫瑰紅B、磺酸玫瑰紅101、磺酸玫瑰紅640等之系酸性染料等。系酸性染料中,較佳為C.I.酸性紅50、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30、C.I.酸性藍19等之玫瑰紅系酸性染料。
又,作為市售鹼性材料,可舉例有C.I.鹼性紫1、3、14,C.I.鹼性藍1、5、7、8、11、26,C.I.鹼性綠1、4等三芳基甲烷系鹼性染料;C.I.鹼性黃13、C.I.鹼性紅14等花青系鹼性染料;C.I.鹼性紅29等偶氮系鹼性染料;C.I.鹼性紫11等系鹼性染料等。三芳基甲烷系鹼性染料中,較佳為C.I.鹼性藍1、5、7、8、11、26。又,作為本發明中三芳基甲烷系鹼性染料,較佳可舉例如具有下述一般式(I’)表示之色材之陽離子的染料。
此等染料可單獨使用1種或組合使用2種以上。
色澱色材中,相對離子係視上述染料種類而異,酸性染料之相對離子為陽離子,鹼性染料之相對離子為陰離子。因此,上述色澱化劑係配合上述染料而適當選擇使用。亦即,在使上述酸性染料不溶化的情況,係使用產生該染料之相對陽離子之化合物作
為色澱化劑;在使上述鹼性染料不溶化的情況,係使用產生該染料之相對陰離子之化合物作為色澱化劑。
作為酸性染料之相對陽離子,除了銨陽離子之外,可舉例如金屬離子或無機聚合物等。
作為產生鋁離子之色澱化劑,較佳可舉例如1級胺化合物、2級胺化合物、3級胺化合物等,其中,由耐熱性及耐光性優越的觀點而言,較佳係使用2級胺化合物或3級胺化合物。
又,作為產生金屬陽離子之色澱化劑,可由具有所需金屬離子之金屬鹽中適當選擇。
酸性染料之相對離子可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(一般式(II)中,RI~RIV分別獨立表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,RI與RIII、RII與RIV亦可鍵結形成環構造。RV表示酸性基,X表示鹵原子。m表示0~5之整數。一般式(II)係具有1個以上酸
性基者,n為0以上之整數。)
RI~RIV中之烷基並無特別限定。可舉例如亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基等,其中較佳為碳數1~8之直鏈或分枝狀烷基,更佳為碳數1~5之直鏈或分枝狀烷基。作為烷基亦可具有之取代基並無特別限定,可舉例如芳基、鹵原子、羥基等,作為經取代之烷基可舉例如苄基等,進而亦可具有鹵原子、或酸性基作為取代基。
RI~RIV中之芳基並無特別限定。可舉例如碳數6~20之亦可具有取代基的芳基,其中,較佳為具有苯基、萘基等之基。RI~RIV中之雜芳基可舉例如碳數5~20之亦可具有取代基之雜芳基,作為雜原子,較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子者。
作為芳基或雜芳基亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~5之烷基、鹵原子、酸性基、羥基、烷氧基、胺甲醯基、碳酸酯基等。
尚且,RI~RIV可為相同或相異。
作為酸性基或其鹽之具體例,可舉例如羧基(-COOH)、羧根基(-COO-)、羧酸鹽基(-COOM,於此M表示金屬原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M,於此M表示金屬原子)等;其中,較佳為具有磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)或磺酸鹽基(-SO3M)之至少1種。尚且,金屬原子M可舉例如鈉原子、鉀原子等。
作為一般式(II)所示化合物,由高輝度化之觀點而言,其中較佳為酸性紅50、酸性紅52、酸性紅289、酸性紫9、酸性紫30、酸性藍19等。
又,由耐熱性之觀點而言,一般式(II)中,較佳係具有m=1、
且n=0之甜菜鹼構造的化合物。
又,其中,由可形成輝度及耐光性優越之著色層的觀點而言,較佳係m=1、且n=0,RI及RII分別獨立為烷基或芳基,RIII及RIV分別獨立為芳基或雜芳基。
上述一般式(II)所示化合物之製造方法並無特別限定,可參考例如日本專利特開2010-211198號公報而獲得。
另一方面,作為鹼性染料之相對陰離子,可為有機陰離子、亦可為無機陰離子。作為該有機陰離子,可舉例如具有陰離子性基作為取代基的有機化合物。
又,亦可使用公知之酸性染料作為有機陰離子。此時,色澱色材係酸性染料與鹼性染料成為離子對而存在。
作為此等產生有機陰離子之色澱化劑,可舉例如上述有機陰離子之鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽等。
另一方面,作為無機陰離子可舉例如含氧酸之陰離子(磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(WO4 2-)、鉬酸離子(MoO4 2-)等),或複數之含氧酸經縮合的多金屬氧酸鹽陰離子等之無機陰離子或其混合物。
作為上述多金屬氧酸,可為異聚酸根離子(MmOn)c-,亦可為雜聚酸根離子(X1MmOn)c-。於上述離子式中,M表示聚原子,X表示雜原子,m表示聚原子之組成比,n表示氧原子之組成比。作為聚
原子M,可舉例如Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,可舉例如Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,由耐熱性的觀點而言,較佳係含有鉬(Mo)及鎢(W)之至少1種的多金屬氧酸鹽陰離子,更佳係至少含有鎢之c價之多金屬氧酸鹽陰離子。
作為產生無機陰離子之色澱化劑,可舉例如上述無機陰離子之鹼鹽或鹼金屬鹽等。
色澱色材中之鹼性染料之相對陰離子可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明中色澱色材,係由耐熱性及耐光性的觀點而言,其中較佳為由鹼性染料與無機陰離子所構成之色澱色材,更佳為鹼性染料與多金屬氧酸鹽陰離子。在含有多金屬氧酸鹽陰離子之色澱色材的情況,矽烷偶合劑雖然容易受到經時性變化,但本發明中,由於該矽烷偶合劑之含有比例相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下,故該經時變化的影響較小,另一方面,由於耐熱性及耐光性高,故特別適合使用作為本案之色澱色材。
本發明中,上述色澱色材係由可提升彩色濾光片之輝度的觀點而言,較佳為具有三芳基甲烷系染料的色澱色材,其中較佳為含有三芳基甲烷系鹼性染料、與多金屬氧酸鹽陰離子。
本發明中,上述色澱色材係由耐熱性及耐光性優越、達成彩色濾光片之高輝度的觀點而言,在為下述一般式(I)所示的色材時,係形成分子會合狀態,由顯示更優越之耐熱性的觀點而言為較佳。
(一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子為不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N。Bc-表示至少含有鎢之c價之多金屬氧酸鹽陰離子。Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,亦可Rii與Riii、Riv與Rv鍵結而形成環構造。Ar1為亦可具有取代基之2價芳香族基。複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異。
a及c為2以上之整數,b及d為1以上之整數。e為0或1,e為0時不存在鍵結。複數之e可為相同或相異。)
上述一般式(I)所示色材係如圖4所示,推測由於含有2價以上之陰離子202、與2價以上之陽離子201,故於該色材之凝集體中,陰離子與陽離子並非單純地依1分子對1分子進行離子鍵結,而是經由離子鍵203形成使複數分子會合的分子會合體210。因此,一般式(I)所示色材之外觀之分子量,係較習知色澱色材之分子量格外增大。推測由於此種分子會合體之形成而使固體狀態下之凝集力更加提高,使熱運動降低,可抑制離子對之解離或陽離子部
之分解,提升耐熱性。
一般式(I)中之A係與N(氮原子)直接鍵結之碳原子為不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵結,故陽離子性之發色部位所具有的色調或穿透率等的色特性不受到連結基A或其他發色部位的影響,可保持與單體相同的色。又,由耐熱性的觀點而言,A較佳為不具有矽氧烷鍵結,更佳為不具有Si(矽原子)。
於A中,至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基只要與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵,可為直鏈、分枝或環狀中之任一者,除末端以外之碳原子可具有不飽和鍵,可具有取代基,碳鏈中亦可含有O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧基羰基、醯胺基等,氫原子亦可進一步被取代為鹵素原子。
又,於A中,作為上述具有脂肪族烴基之芳香族基,可舉例如具有至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基,其可具有取代基,亦可為含有O、S、N之雜環。
其中,由骨架之牢固性而言,A較佳為含有環狀之脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀之脂肪族烴基,其中,由骨架之牢固性而言,較佳為有橋脂環式烴基。所謂有橋脂環式烴基,係指於脂肪族環內具有交聯構造、具有多環構造之多環狀脂肪族烴基,可舉例如:降烷、聯環[2,2,2]辛烷、金剛烷等。有橋脂環式烴基之中,較佳為降烷。
又,作為芳香族基,可舉例如含有苯環、萘環之基,其中較佳為含有苯環之基。例如,在A為2價有機基的情況,可舉例如碳數1~20之直鏈、分枝、或環狀之伸烷基,或對伸荏基等之碳數1~20之伸烷基經2個取代的芳香族基等,
一般式(I)中之價數a,係構成陽離子之發色性陽離子部位的數,a為2以上之整數。本發明之色材中,由於陽離子之價數a為2以上,故耐熱性優越。a之上限並無特別限定,由製造容易性的觀點而言,a較佳為4以下、更佳3以下。
Ri~Rv中之烷基並無特別限定。可舉例如碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基等,其中較佳為碳數1~8之直鏈或分枝烷基,由輝度及耐熱性的觀點而言,更佳為碳數1~5之直鏈或分枝烷基。其中,Ri~Rv中之烷基特佳為乙基或甲基。作為烷基亦可具有之取代基,並無特別限定,可舉例如芳基、鹵素原子、羥基等,作為經取代之烷基,可舉例如苄基等。
Ri~Rv中之芳基並無特別限定。可舉例如苯基、萘基等。作為芳基亦可具有之取代基,可舉例如烷基、鹵素原子等。
Ri~Rv可分別獨立形成上述構造,其中,就色純度而言,較佳係Ri為氫原子,進而由製造及原料供給之容易度而言,更佳係Rii~Rv均相同。
Ar1中之2價芳香族基並無特別限定。作為Ar1中之芳香族基,可設為與A之芳香族基所列舉者相同。
Ar1較佳為碳數6~20之芳香族基,更佳為碳數10~14之含有縮合多環式碳環之芳香族基。其中,由構造單純且原料價格低廉而言,更佳為伸苯基或伸萘基。
於1分子內存在複數個之Ri~Rv及Ar1可為相同或相異。藉由Ri~Rv及Ar1之組合,可調整為所需之色。
一般式(I)所示色材中,陰離子部(Bc-)表示至少含有鎢,且亦可含有鉬的為c價之多金屬氧酸鹽陰離子。
一般式(I)所示色材中之多金屬氧酸鹽陰離子,可單獨使用上述陰離子之1種或組合使用2種以上,在組合使用2種以上的情況,由耐熱性與耐光性的觀點而言,較佳係多金屬氧酸鹽陰離子全體中之鎢與鉬的比90:10~100:0。
一般式(I)中b為陽離子之數,d表示分子會合體中之陰離子之數,b及d表示1以上之整數。在b為2以上的情況,分子會合體中複數之陽離子可為單獨1種,亦可組合2種以上。又,在d為2以上的情況,分子會合體中複數之陰離子可為單獨1種,亦可組合2種以上,亦可將有機陰離子與無機陰離子組合使用。
一般式(I)中之e為0或1之整數,e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示骨架。複數之e可為相同或相異。亦即,可為僅複數具有三芳基甲烷骨架、或僅複數具有骨架之陽離子部,亦可為在1分子內含有三芳基甲烷骨架與骨架之雙方的陽離子部。由色純度的觀點而言,較佳係僅具有同一骨架的陰離子部。另一方面,藉由作成為含有三芳基甲烷骨架與骨架之雙方的陽離子部,一般式(I)所示色材可調整為所需色。
本發明中,由容易調整為所需色的觀點而言,較佳係
使用一般式(I)所示色材中之e為0、亦即下述一般式(I’)所示色材。
(一般式(I’)中之各符號,係與上述一般式(I)相同。)
一般式(I)所示色材之製造方法並無特別限定。例如可藉由國際公開第2012/144520號說明書記載之製造方法而製得。
本發明中色材可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明中色材係由提升輝度及對比的觀點而言,較佳係含有選自具有骨架之色澱色材、具有三芳基甲烷骨架之色澱色材、及具有骨架之染料的1種以上,特別適合使用選自上述一般式(I)所示色澱色材、含有上述染料之色澱色材、及此等之組合的1種以上。
作為本發明所使用之色材的平均一次粒徑,於作為彩色濾光片之著色層之情形時,若為可形成所需之發色者即可,並無特別限定,雖視所使用色材的種類而有不同,但較佳為10nm以上且200nm以下之範圍內,更佳為15nm以上且150nm以下之範圍內。藉由色材之平均一次粒徑為上述範圍,可將具備使用本發明之
色材分散液所製造之彩色濾光片的顯示裝置作成為高對比度、且高品質者。
本發明所使用之色材,可藉由再結晶法、溶劑鹽磨法等公知方法製造。又,亦可將市售色材進行細微化處理使用。
本發明之感光性著色樹脂組成物中所使用的光聚合性化合物,可由習知公知物中適當選擇,並無特別限定,通常適合使用具有乙烯性不飽和雙鍵2個以上的化合物,特佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基2個以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可由習知公知物中適當選擇使用。具體例可舉例如日本專利特開2013-029832號公報記載者等。
此等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。又,在對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物要求優越之光硬化性(高感度)的情況,多官能單體較佳為具有可聚合之雙鍵3個(三官能)以上者,較佳為3價以上之多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類或此等之二羧酸改質物,具體可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為本發明之感光性著色樹脂組成物所使用的起始劑,並無特別的限制,可從習知公知的各種起始劑中使用1種、或組合2種以上使用。
作為起始劑,可舉例如芳香族酮類、安息香醚類、鹵甲基二唑化合物、α-胺基酮、雙咪唑類、N,N-二甲基胺基二苯基酮、鹵甲基-S-三系化合物、硫等。作為起始劑之具體例,可舉例如二苯基酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮等之芳香族酮類,安息香甲基醚等之安息香醚類,乙基安息香等之安息香,2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑2元體等之雙咪唑類,2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基二唑化合物,2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等之鹵甲基-S-三系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄基、安息香安息香酸、安息香安息香酸甲酯、4-安息香-4’-甲基二苯基硫、苄基甲基縮醛、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基安息香酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯硫、2,4-二乙基硫、2,4-二甲基硫、異丙基硫、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。
其中,較佳可使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷
-1-酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、二乙基硫。由感度調整、抑制水滲染、提升顯影耐性的觀點而言,更佳係組合2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮般之α-胺基苯乙酮系起始劑與二乙基硫般之硫系起始劑。
在使用α-胺基苯乙酮系起始劑與硫系起始劑的情況,此等之合計含量係相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為5質量%以上且15質量%以下。若起始劑量為15質量%以下,則製造製程中之昇華物減低,故較佳。若起始劑為5質量%以上,則提升顯影耐性。
本發明中,由可確保線寬調整之邊限的觀點而言,起始劑較佳係含有肟系起始劑,更佳係含有肟酯系光起始劑。
作為該肟酯系光起始劑,由減低因分解物所造成之彩色濾光片用著色樹脂組成物之污染或裝置污染的觀點而言,其中較佳為具有芳香環者,更佳為具有含芳香環之縮合環者,再更佳為具有含苯環與雜環之縮合環。
作為肟酯系光起始劑,可舉例如日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等記載之肟酯系光起始劑等。
作為本發明所使用之該肟酯系光起始劑,由感度高、藉由與潛伏性抗氧化劑組合以使線寬減少變小、耐溶劑性、耐顯影性優越的觀點而言,較佳係使用產生芳基自由基、尤其是產生苯基自由基的肟酯系光起始劑,更佳係使用產生烷基自由基、尤其是產生甲基自由基的肟酯系光起始劑。推定烷基自由基係較苯基自由基
更容易使自由基移動活性化。作為產生烷基自由基的肟酯系光起始劑,可舉例如1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-卡唑-3-基]-乙酮(商品名:Irgacure OXE-02,BASF製)、(2,4,6-三甲基苯基)[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11(2-乙基己基)-11H-苯并[a]卡唑-5-基]-甲酮(商品名:Irgacure OXE-03,BASF製)、1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊環,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-卡唑-3-基]-乙酮(商品名ADEKA OPT-N-1919,ADEKA公司製)、鄰乙醯基肟(9-乙基-6-硝基-9H-卡唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-甲酮(商品名ADEKA AKLS NCI-831,ADEKA公司製)、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-卡唑-3-基]-1-丙酮(商品名TR-PBG-304,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-卡唑-3-基]-1-丙酮(商品名TR-PBG-314,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名TR-PBG-326,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)2-環己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-卡唑-3-基]-乙酮(商品名TR-PBG-331,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)1-[4-[3-[1-[(乙醯氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-卡唑-9-基]苯基]-1-辛酮(商品名EXTA-9,UNION CHEMICAL公司製);進而作為具有二苯基硫骨架之肟酯系光起始劑,可舉例如ADEKA AKLS NCI-930(ADEKA公司製)、TR-PBG-3057(常州強力電子新材料公司製)等。
又,作為產生苯基自由基的起始劑,具體例可舉例如Irgacure OXE-01(BASF製)。
作為該肟酯系光起始劑,由相較於具有咔唑骨架之情況更可提升輝度的觀點而言,較佳係使用具有二苯基硫骨架之肟酯系光起始劑。
又,由提升感度的觀點而言,較佳係含有至少2種肟系起始劑。又,由提升顯影耐性、提高水滲染發生抑制效果的觀點而言,較佳係含有至少2種肟系起始劑。若含有至少2種肟系起始劑,推測由於各個起始劑所吸收之波長相異,故在各個吸收波長下皆可有效地使用曝光時之光所致。
尚且,所謂水滲染,係指在使用提高鹼顯影性之成分時,於鹼顯影後、以純水沖洗後,發生如水滲染般之痕跡的現象。此種水滲染由於在後烘烤後消失,故作為製品並無問題,但在顯影後圖案面的外觀檢查時,將被檢測出為不均異常,產生無法區別正常品與異常品的問題。因此,若於外觀檢查時降低檢查裝置之檢查感度,結果將引起最終之彩色濾光片製造的產率降低,成為問題。
又,於肟酯系光起始劑中,由感度提升的觀點而言,較佳係組合使用具有3級胺構造的光起始劑。其理由在於具有3級胺構造之光起始劑,由於於分子內具有屬於氧淬滅體的3級胺構造,故由起始劑所產生之自由基不易因氧而失活,可提升感度所致。作為上述具有3級胺構造的光起始劑的市售物,可舉例如2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司製)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司製)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮(例如Hicure ABP,川口藥品製)等。
又,由容易調節感度的觀點而言,較佳係對肟酯系光
起始劑組合α-胺基烴基苯酮系起始劑,其中較佳為組合烷基自由基系肟酯化合物、與α-胺基烴基苯酮系起始劑。
作為本發明所使用的溶劑,若為不與感光性著色樹脂組成物中之各成分反應、且可使此等溶解或分散的有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨或組合2種以上使用。
作為溶劑之具體例,可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等之醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等之卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、正丁基乙酸酯、異丁基乙酸酯、酪酸異丁酯、酪酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等之酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等之酮系溶劑;甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯等之二醇醚乙酸酯系溶劑;甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等之卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等之二乙酸酯類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚等之二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等之內酯系溶劑;四氫呋喃等之環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等之不飽和烴系溶劑;N-
庚烷、N-己烷、N-辛烷等之飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等之有機溶劑。此等溶劑中,二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑係由其他成分之溶解性之觀點而言較適合使用。其中,作為本發明所使用之溶劑,由其他成分之溶解性或塗佈適性的觀點而言,較佳為由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丁基乙酸酯所構成群選擇之1種以上。
本發明中,由其他成分之溶解性與塗佈適性的觀點而言,其中,較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯,更佳為使用含有選自二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯之1種以上的混合溶劑。該混合溶劑中,丙二醇單甲基醚乙酸酯之含有比例係相對於溶劑總量,較佳為70質量%以上且99質量%以下,更佳80質量%以上且99質量%以下。
本發明之感光性著色樹脂組成物中,上述色材較佳係藉由分散劑分散於溶劑中而使用。本發明中,分散劑可由習知公知之分散劑之中適當選擇使用。又,分散劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。作為分散劑,可使用例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑之中,由可均勻地、微細地分散的觀點而言,較佳為高分子分散劑。
作為高分子分散劑,可舉例如聚丙烯酸酯等不飽和羧
酸酯之(共)聚合體類;聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;含羥基之聚丙烯酸酯等含羥基之不飽和羧酸酯之(共)聚合體或該等之改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚伸乙基亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯之反應所獲得之醯胺或該等之鹼);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺、與選自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)3種化合物中之1種以上之化合物反應所獲得之反應生成物)等。
作為高分子分散劑,其中,由可較佳地分散上述色材、分散穩定性良好的觀點而言,較佳係於主鏈或側鏈含有氮原子、具有胺價之高分子分散劑;其中,由分散性良好且塗膜形成時不析出異物、提升輝度及對比的觀點而言,較佳係由含有具3級胺之重複單位的聚合體所構成的高分子分散劑。
具有3級胺之重複單位,係與上述色材具有親和性之部位。含有具3級胺之重複單位的聚合體,通常含有成為與溶劑具有親和性之部位的重複單位。作為含有具3級胺之重複單位的聚合體,其中,由耐熱性優越、可形成高輝度之塗膜的觀點而言,較佳為具有由具3級胺之重複單位所構成的嵌段部、與具有溶劑親和性之嵌段部的嵌段共聚合體。
具有3級胺之重複單位若具有3級胺即可,該3級胺可含於嵌段聚合物之側鏈中,亦可為構成主鏈者。
其中,較佳為於側鏈具有3級胺之重複單位,其中,由主鏈骨架不易熱分解、耐熱性高的觀點而言,更佳為含有下述一般式(2)
所示重複單位(a)。
(一般式(2)中,R41表示氫原子或甲基,L表示2價連結基,R42表示碳數1~8之伸烷基、-[CH(R45)-CH(R46)-O]x-CH(R45)-CH(R46)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示之2價有機基,R43及R44分別獨立表示亦可經取代之鏈狀或環狀之烴基,或R43及R44彼此鍵結形成環狀構造;R45及R46分別獨立為氫原子或甲基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
作為上述一般式(2)之2價連結基,可舉例如碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R’-OR”-:R’及R”分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。其中,由所得聚合物之耐熱性或對適合使用作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或較廉價之材料方面而言,L較佳為-COO-基或-CONH-基。
上述一般式(2)之2價有機基R42,為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R45)-CH(R46)-O]x-CH(R45)-CH(R46)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-。上述碳數1~8之伸烷基可為直鏈狀或分枝狀之任一者。
R45及R46分別獨立為氫原子或甲基。
作為上述R42,由分散性的觀點而言,較佳為碳數1~8之伸烷基,其中,R42較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,更佳為亞甲基及伸乙基。
作為上述一般式(2)之R43、R44彼此鍵結形成之環狀構造,可舉例如5~7元環之含氮雜環單環或以此等2個縮合而成之縮合環。該含氮雜環較佳係不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。
作為上述一般式(2)所示之重複單位,可舉例如(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等,二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之含有烷基取代胺基的(甲基)丙烯醯胺等。其中,由分散性及分散穩定性提升的觀點而言,較佳可使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
上述由具有3級胺之重複單位所構成的嵌段部中,一般式(2)所示之構成單位較佳為含有3個以上。其中,由提升分散性、分散穩定性的觀點而言,較佳含有3~100個、更佳含有3~50個、再更佳含有3~30個。
上述具有由具3級胺之重複單位所構成之嵌段部(以下有時記載為A嵌段)與具有溶劑親和性之嵌段部(以下有時記載為B嵌段)的嵌段共聚合體中,作為具有溶劑親和性之嵌段部,係由使溶劑親和性良好、提升分散性的觀點而言,係具有:不具有上述一般式(2)所示構成單位,且具有可與上述一般式(2)共聚合之構成單
位的溶劑親和性嵌段部。本發明中,嵌段共聚合體之各嵌段的配置並無特別限定,可設為例如AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,由分散性優越的觀點而言,較佳為AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
作為可與上述一般式(2)共聚合之構成單位,由提升色材之分散性及分散穩定性、且耐熱性亦提升的觀點而言,較佳為下述一般式(8)所示之構成單位。
(一般式(8)中,R47表示氫原子或甲基,A表示直接鍵結或2價連結基,R48表示碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(R49)-CH(R50)-O]x-R51-或-[(CH2)y-O]z-R51所示之1價基。R49及R50分別獨立為氫原子或甲基,R51為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR52所示之1價基,R52為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。X表示1~18之整數、y表示1~5之整數、z表示1~18之整數。
作為上述一般式(8)之2價連結基A,可舉例如與上述一般式(2)中之L相同者,由所得聚合物之耐熱性或對適合使用作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或較廉價之材料方面而言,A較佳為-COO-基。
R48中,上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。
上述碳數2~18之烯基,可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一者。
其中,由分散性、基板密黏性的觀點而言,R48較佳為甲基、各種丁基、各種己基、苄基、環己基、羥乙基。
作為亦可具有取代基之芳基,可舉例如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24、更佳6~12。
作為亦可具有取代基之芳烷基,可舉例如苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20、更佳7~14。
作為芳基或芳烷基等之芳香環的取代基,除了碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之烷基之外,可舉例如烯基、硝基、鹵原子等。
又,上述R51為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR52所示之1價基,R52為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。
上述R51所示之1價基中,作為亦可具有之取代基,可舉例如碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基,F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述R51中之碳數1~18之烷基、及碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基,係如上述R48所示。
上述R48中,x、y及z係與上述一般式(2)中之R42相同。
構成溶劑親和性之嵌段部的構成單位的數量,可於提升色材分散性之範圍適當調整。其中,由溶劑親和性部位與色材親
和性部位有效地作用、提升色材之分散性的觀點而言,構成溶劑親和性之嵌段部的構成單位的數量較佳為10以上且200以下、更佳10以上且100以下、再更佳10以上且70以下。
溶劑親和性之嵌段部若選擇可發揮作為溶劑親和性部位之機能即可,構成溶劑親和性之嵌段部的重複單位可由1種所構成,亦可含有2種以上之重複單位。
使用為本發明之分散劑的嵌段共聚合體中,一般式(2)所示構成單位之單元數m、與構成溶劑親和性之嵌段部的其他構成單位之單元數n的比率m/n,較佳為0.01以上且1以下之範圍內,由色材之分散性、分散穩定性的觀點而言,更佳為0.05以上且0.7以下的範圍內。
又,其中,本發明中分散劑係由分散性良好且塗膜形成時不析出異物、提升輝度及對比的觀點而言,較佳係含有上述一般式(2)所示構成且胺價為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。
藉由胺價為上述範圍內,黏度之經時穩定性或耐熱性優越,同時鹼顯影性、溶劑再溶解性亦優越。本發明中,分散劑之胺價係由分散性及分散穩定性方面而言,其中胺價較佳為80mgKOH/g以上、更佳90mgKOH/g以上。另一方面,由溶劑再溶解性方面而言,分散劑之胺價較佳為110mgKOH/g以下、更佳105mgKOH/g以下。
胺價係指與用於將試料1g中所含胺成分中和所需的過氯酸等量之氫氧化鉀的mg數,可藉由JIS-K7237:1995定義的方法進行測定。在藉該方法測定時,即使是與分散劑中之有機酸化合物形成鹽的胺基,通常由於該有機酸化合物發生解離,故可測定使用為分散劑之嵌段共聚合體本身的胺價。
本發明所使用之分散劑的酸價,係由顯影殘渣之抑制效果方面而言,下限較佳為1mgKOH/g以上。其中,由顯影殘渣之抑制效果更加優越的方面而言,分散劑之酸價更佳為2mgKOH/g以上。又,本發明所使用之分散劑的酸價,係由可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性之惡化的觀點而言,分散劑之酸價上限較佳為18mgKOH/g以下。其中,由顯影密黏性及溶劑再溶解性良好的觀點而言,分散劑之酸價較佳為16mgKOH/g以下、更佳14mgKOH/g以下、特佳12mgKOH/g以下。
本發明所使用之分散劑中,鹽形成前之嵌段共聚合體之酸價較佳為1mgKOH/g以上、更佳2mgKOH/g以上。此係由於可提升顯影殘渣之抑制效果所致。又,作為鹽形成前之嵌段共聚合體之酸價上限,較佳為18mgKOH/g以下、更佳16mgKOH/g以下、再更佳14mgKOH/g以下、特佳12mgKOH/g以下。此係由於顯影密黏性、及溶劑再溶解性良好。
若提高色材濃度、增加分散劑含量,由於黏結劑量相對減少,故著色樹脂層於顯影時容易由基底基板剝離。藉由分散劑含有包含來自具羧基單體之構成單位的B嵌段、並具有上述特定酸價及玻璃轉移溫度,則顯影密黏性提升。若酸價過高,雖然顯影性優越,但推定極性過高時反而於顯影時容易發生剝離。
藉由以上,本發明中由色材分散穩定性優越並提升對比,作為著色樹脂組成物時抑制顯影殘渣產生,且溶劑再溶解性優越,進而具有高顯影密黏性的觀點而言,上述分散劑較佳係含有上述一般式(2)所示構造、胺價為40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合體,且酸價為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃
轉移溫度為30℃以上。
作為上述含羧基單體,可使用可與具有一般式(2)所示構成單位之單體共聚合、並含有不飽和雙鍵與羧基的單體。作為此種單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等之含酸酐基單體。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
於鹽形成前之嵌段共聚合體中,來自含羧基單體之構成單位的含有比例,若適當設定為使嵌段共聚合體之酸價成為上述特定酸價之範圍內即可,並無特別限定,相對於嵌段共聚合體之總構成單位之合計質量,較佳為0.05質量%以上且4.5質量%以下、更佳0.07質量%以上且3.7質量%以下。
藉由使來自含羧基單體之構成單位的含有比例為上述下限值以上,則表現顯影殘渣之抑制效果;藉由為上述上限值以下,則可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性的惡化。
尚且,來自含羧基單體之構成單位若成為上述特定酸價即可,可含有1種,亦可含有2種以上之構成單位。
上述嵌段共聚合體中,上述A嵌段之構成單位之單元數m、與上述B嵌段之構成單位之單元數N的比率m/n,較佳為0.05以上且1.5以下的範圍內,由色材之分散性、分散穩定性的觀
點而言,更佳係0.1以上且1.0以下之範圍內。
上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw並無特別限定,由使色材分散性及分散穩定性良好的觀點而言,較佳為1000以上且20000以下,更佳2000以上且15000以下,又更佳3000以上且12000以下。
於此,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠色層分析法(GPC),以標準聚苯乙烯換算值求得。又,關於成為嵌段共聚合體原料的巨單體或鹽型嵌段共聚合體、接枝共聚合體,亦依上述條件進行。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定。可藉由公知方法製造嵌段共聚合體,其中較佳為活性聚合法。
作為此種具有由具3級胺之重複單位所構成之嵌段部與具有溶劑親和性之嵌段部的嵌段共聚合體的具體例,可列舉例如日本專利第4911253號公報記載之嵌段共聚合體作為較佳者。
在使用上述含有具3級胺之重複單位的聚合體作為分散劑、對上述色材進行分散的情況,相對於色材100質量份,該含有具3級胺之重複單位的聚合體的含量較佳為15質量份以上且300質量份以下、更佳20質量份以上且250質量份以下。若為上述範圍內,則分散性及分散穩定性優越,提高對比之效果變高。
本發明中,由色材之分散性或分散穩定性的觀點而言,作為分散劑較佳係使用上述含有具3級胺之重複單位的聚合體中之胺基中之至少一部分、與有機酸化合物或鹵化烴經鹽形成者(以下,有時將此種聚合體稱為鹽型聚合體)。
其中,由色材之分散性及分散穩定性優越的觀點而言,較佳係含有具3級胺之重複單位的聚合體為嵌段共聚合體,上述有機酸化
合物為苯基膦酸或苯基次磷酸等之酸性有機磷化合物。作為此種分散劑所使用之有機酸化合物的具體例,可舉例如日本專利特開2012-236882號公報等記載之有機酸化合物作為較佳者。
又,作為上述鹵化烴,由色材之分散性及分散穩定性優越的觀點而言,較佳係溴化烯丙基、氯化苄基等之鹵化烯丙基及鹵化烷基之至少1種。
本發明中之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,只要具有作為黏結劑樹脂之作用,且對於形成圖案時所使用之鹼顯影液呈可溶性,則可適當選擇使用,可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明中,所謂鹼可溶性樹脂可依酸價為40mgKOH/g以上為標準。
本發明中較佳之鹼可溶性樹脂,為具有酸性基、通常為羧基的樹脂,具體可舉例如具有羧基之丙烯酸系共聚合體及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂,具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。此等之中,特佳係於側鏈具有羧基、同時於側鏈進一步具有乙烯性不飽和基等之光聚合性官能基者。其原因在於,藉由含有光聚合性官能基所形成之硬化膜之膜強度提高。又,此等丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂、以及環氧基丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上使用。
具有具羧基之構成單位的丙烯酸系共聚合體、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等的丙烯酸系樹脂,例如為使含羧基之乙烯性不飽和單體及視需要之可共聚合之其他單體,依公知
方法進行(共)聚合而獲得的(共)聚合體。
作為含羧基之乙烯性不飽和單體,可舉例如(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等之含酸酐基單體。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
由著色層之耐熱性、耐光性優越的觀點而言,鹼可溶性樹脂較佳係進一步具有烴環。已得知藉由使用具烴環之鹼可溶性樹脂,可提升所得著色層之耐溶劑性、耐熱性、耐光性,尤其是抑制著色層之膨潤。關於其作用雖尚未闡明,但推測藉由於著色層內含有大體積之烴環,著色層內之分子移動受到抑制,結果塗膜之強度變高、抑制因溶劑所造成之膨潤所致。
作為此種烴環,可舉例如亦可具有取代基之環狀之脂肪族烴環、亦可具有取代基之芳香族環、及此等之組合;烴環亦可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等之取代基。其中,在含有脂肪族環之情況,係在提升著色層之耐熱性或密黏性的同時,提升所得著色層的輝度。
作為烴環之具體例,可舉例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等之脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等之芳香族環;聯苯、三聯苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等之鏈狀多環;或下述化學式(9)所示之cardo
構造等。
作為烴環,在含有脂肪族環時,由提升著色層之耐熱性或密黏性、同時提升所得著色層之輝度的觀點而言為特佳。
又,在含有上述化學式(9)所示cardo構造的情況,由提升著色層之硬化性、提升耐溶劑性(NMP膨潤抑制)的觀點而言為特佳。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂中,由容易調整各構成單位量、增加上述具烴環之構成單位量而容易提升該構成單位所具有之機能的觀點而言,較佳係除了具羧基之構成單位之外,另外使用具有上述具烴環之構成單位的丙烯酸系共聚合體。
具羧基之構成單位、與上述具烴環之丙烯酸系共聚合體,可藉由使用具烴環之乙烯性不飽和單體作為上述「可共聚合之其他單體」而調製。
作為與潛伏性抗氧化劑組合之具烴環之乙烯性不飽和單體,可列舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等;由耐熱性、耐光性優越的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有乙烯性雙鍵。在具有乙烯性雙鍵的情況,於彩色濾光片製造時之樹脂組成物的硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂與多官能單體等可形成交聯鍵結。
於鹼可溶性樹脂中導入乙烯性雙鍵的方法,係由習知公知方法適當選擇即可。例如,對鹼可溶性樹脂所具有之羧基,加成分子內兼具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物,例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等,而於側鏈導入乙烯性雙鍵的方法;或在將具有羥基之構成單位導入至共聚合體時,於分子內加成具備異氰酸酯基與乙烯性雙鍵的化合物,而於側鏈導入乙烯性雙鍵的方法等。
本發明之鹼可溶性樹脂亦可進一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基之構成單位等的其他構成單位。具有酯基之構成單位不僅作為抑制彩色濾光片用著色樹脂組成物之鹼可溶性的成分而發揮機能,亦作為提高對溶劑之溶解性、甚至溶劑再溶解性之成分而發揮機能。
本發明之鹼可溶性樹脂,較佳係具有具羧基之構成單位、與具烴環之構成單位的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂;更佳係具有具羧基之構成單位、具烴環之構成單位、與具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂。
鹼可溶性樹脂係藉由適當調整各構成單位的填裝量,而可作成為具有所需性能的鹼可溶性樹脂。
含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量,係由獲得良好圖案方面而言,相對於單體總量,較佳為5質量%以上、更佳10
質量%以上。另一方面,由抑制顯影後之圖案表面之膜粗糙等觀點而言,含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量相對於單體總量,係較佳為50質量%以下、更佳40質量%以下。
若含羧基之乙烯性不飽和單體的比例為5質量%以上,則所獲得之塗膜對鹼顯影液之溶解性充足。又,若含羧基之乙烯性不飽和單體的比例為50質量%以下,則於藉由鹼顯影液進行顯影時,可抑制所形成之圖案自基板上脫落或圖案表面之膜粗糙。
又,更適合使用作為鹼可溶性樹脂之、具有具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等之丙烯酸系樹脂中,兼具環氧基與乙烯性雙鍵之化合物係相對於含羧基之乙烯性不飽和單體的填裝量,較佳為10質量%以上且95質量%以下、更佳15質量%以上且90質量%以下。
含羧基之共聚合體的較佳重量平均分子量(Mw),較佳為1,000以上且50,000以下之範圍,更佳為3,000以上~20,000以下之範圍。在重量平均分子量(Mw)為1,000以上時,硬化後之黏結劑機能優越;又,若為50,000以內,則由鹼顯影液進行之顯影時圖案形成變得容易。
尚且,含羧基之共聚合體之上述重量平均分子量(Mw),係以聚苯乙烯為標準物質,以THF作為洗提液藉由Shodex GPC System-21H而可進行測定。
作為具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,較適當為使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸的反應物、與酸酐反應而得的環氧基(甲基)丙烯酸酯化合物。
環氧化合物、含不飽和基之單羧酸及酸酐,可由公知物中適當
選擇使用。具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂分別可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
鹼可溶性樹脂係由對顯影液所使用之鹼水溶液的顯影性(溶解性)的觀點而言,較佳為選擇使用酸價為50mgKOH/g以上者。鹼可溶性樹脂係由對顯影液所使用之鹼水溶液的顯影性(溶解性)、以及對基板之密黏性的觀點而言,酸價較佳為70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,其中較佳為70mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
尚且,本發明中,酸價可依照JIS K 0070:1992進行測定。
在鹼可溶性樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基的情況下,乙烯性不飽和鍵結當量較佳為100~2000之範圍、特佳為140以上且1500以下之範圍。該乙烯性不飽和鍵結當量若為2000以下,則顯影耐性或密黏性優越。又,若為100以上,由於可使上述具羧基之構成單位、或具烴環之構成單位等之其他構成單位的比例相對增加,故顯影性或耐熱性優越。
於此,所謂乙烯性不飽和鍵結當量,係指上述鹼可溶性樹脂中之乙烯性不飽和鍵結每1莫耳的重量平均分子量,由下述數式(1)所示。
數式(1)乙烯性不飽和鍵結當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(1)中,W表示鹼可溶性樹脂之質量(g),M表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含之乙烯性雙鍵之莫耳數(mol)。)
上述乙烯性不飽和鍵結當量,例如可依照JIS K 0070:1992記載之碘價之試驗方法,藉由測定鹼可溶性樹脂每1g
所含之乙烯性雙鍵之數而算出。
本發明之感光性著色樹脂組成物,較佳係進一步含有抗氧化劑。藉由組合上述一般式(1)所示之潛伏性抗氧化劑、與公知之抗氧化劑,相較於單獨使用潛伏性抗氧化劑的情況,尤其耐光性優越,可抑制因紫外線照射所造成之著色層輝度降低,同時抗氧化劑及潛伏性抗氧化劑依序表現抗氧化機能,藉此可於彩色濾光片製造之所有步驟中抑制色材等之褪色。
抗氧化劑可由習知公知者中適當選擇使用。抗氧化劑可單獨使用1種、或組合使用2種以上。作為抗氧化劑之具體例,可舉例如受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,由耐熱性的觀點而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。
所謂受阻酚系抗氧化劑,意指具有含有至少1個酚構造,並於該酚構造之羥基之2位與6位之至少一處取代有碳原子數4以上之取代基的構造的抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑之具體例,可舉例如季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1010,BASF製)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯(商品名:IRGANOX 3114,BASF製)、2,4,6-參(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)1,3,5-三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF製)、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛基硫基)-1,3,5-三(商品名:IRGANOX 565,BASF製)、2,2’-硫二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-
羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 1035,BASF製)、1,2-雙[3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙醯基]肼(商品名:IRGANOX MD1024,BASF製)、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:IRGANOX 1135,BASF製)、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚(商品名:IRGANOX 1520L,BASF製)、N,N’-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙烷醯胺](商品名:IRGANOX 1098,BASF製)、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX 259,BASF製)、1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]乙基]2,4,8,10肆氧雜螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STAB AO-80,ADEKA製)、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸)乙烯雙(氧基乙烯)(商品名:IRGANOX 245,BASF製)、1,3,5-參[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:IRGANOX 1790,BASF製)、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:SUMILIZER MDP-S,住友化學製)、6,6’-硫雙(2-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:IRGANOX 1081,BASF製)、3,5-二第三丁基-4-羥苄基磺酸二乙酯(商品名:IRGAMOD 195,BASF製)、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:SUMILIZER GM,住友化學製)、4,4’-硫雙(6-第三丁基間甲酚)(商品名:SUMILIZER WX-R,住友化學製)等。亦可使用其他具有受阻酚構造的寡聚物型式及聚合物型式的化合物等。
於本發明之感光性著色樹脂組成物中,視需要亦可含有各種添
加劑。
作為添加劑,可列舉例如聚合停止劑、鏈移動劑、均平劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密黏促進劑等。
本發明之感光性著色樹脂組成物中,各成分之調配比例並無特別限定,在不損及本發明效果之範圍,可配合用途等適當調製。
色材之含有比例,係配合所需之色調適當調整即可由高輝度化方面而言,相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為10質量%以上且60質量%以下、更佳為12質量%以上且50質量%以下。
尚且,於本發明中,所謂固形份係表示構成感光性著色樹脂組成物之溶劑以外之所有成分,例如,即使是液狀之光聚合性化合物亦涵括於固形份中。
光聚合性化合物之含有比例係相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為5質量%以上且60質量%以下,更佳為10質量%以上且40質量%以下。若光聚合性化合物之含有比例小於上述下限值,則光硬化未充分進行,有曝光部分於顯影時溶出的情形;又,若光聚合性化合物之含有比例多於上述上限值,則有鹼顯影性降低之虞。
起始劑之含有比例係相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為1質量%以上且40質量%以下,更佳為3質量%以上且30質量%以下。若起始劑量未滿上述上限值,則相對於
遮罩開口而圖案不致過粗,故較佳。若起始劑量為上述下限值以上,則耐溶劑性變得良好。
另外在含有至少2種肟系起始劑作為起始劑的情況,肟系起始劑2種以上之合計含量係相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,由使此等起始劑之併用效果充分發揮的觀點而言,較佳為0.1質量%以上且12.0質量%以下,更佳為1.0質量%以上且8.0質量%以下之範圍內,
上述一般式(1)所示潛伏性抗氧化劑之含有比例,係由可形成高輝度之著色層、且可獲得抑制了線寬變化之感光性著色樹脂組成物的觀點而言,相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為0.1質量%以上且10質量%以下,更佳為0.1質量%以上且8質量%以下。
在使用鹼可溶性樹脂的情況,其含有比例係由顯影性的觀點而言,相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為5質量%以上且60質量%以下,更佳為5質量%以上且50質量%以下,又更佳為10質量%以上且40質量%以下。
若鹼可溶性樹脂之含量為上述下限值以上,可得到充分之鹼顯影性;又,若鹼可溶性樹脂之含量為上述上限值以下則可於顯影時抑制膜粗糙或圖案缺陷。
使用分散劑時之含量,若為可使色材均勻地分散者,則並無特別限定,例如相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,可使用1質量%以上且40質量%以下。進而,相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為依2質量%以上且30質量%以下、特佳為3質量%以上且25質量%以下之比例調配。若為上述下
限值以上,則色材之分散性及分散穩定性優越、感光性著色樹脂組成物之保存穩定性優越。又,若為上述上限值以下,則顯影性良好。尤其是在形成色材濃度高之著色層的情形,分散劑之含量係相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為依2質量%以上且25質量%以下、更佳3質量%以上且20質量%以下之比例調配。
又,在進一步組合使用未潛伏化之抗氧化劑的情況,該抗氧化劑之含有比例,係由可形成高輝度之著色層、且可獲得抑制了線寬變化之感光性著色樹脂組成物的觀點而言,相對於感光性著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為0.1質量%以上且10質量%以下,更佳0.1質量%以上且8質量%以下,再更佳0.1質量%以上且5.0質量%以下。若為上述下限值以上,則容易發揮併用效果。另一方面,若為上述上限值以下,則可作成高感度之感光性樹脂組成物。
上述一般式(1)所示潛伏性抗氧化劑與該抗氧化劑之含有比例,係由抑制線寬變化、並容易形成高輝度之著色層方面而言,相對於上述一般式(1)所示潛伏性抗氧化劑1質量份,較佳為0.1質量份以上且10質量份以下,更佳為0.1質量份以上且5.0質量份以下。
本發明之感光性著色樹脂組成物中,溶劑之含量係於可精度良好地形成著色層的範圍內適當設定。相對於包含該溶劑之彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之總量,通常為55質量%以上且95質量%以下之範圍內,其中,更佳為65質量%以上且88質量%以下之範圍內。藉由使上述溶劑之含量為上述範圍內,可作成為塗佈性優越者。
本發明之感光性著色樹脂組成物之製造方法若為至少含有色材、光聚合性化合物、起始劑、潛伏性抗氧化劑與溶劑,進一步較佳含有分散劑、較佳含有抗氧化劑、較佳含有鹼可溶性樹脂,並可使色材均勻分散或溶解於溶劑中的方法即可,可藉由使用公知之混合手段進行混合而調製。
作為該樹脂組成物之調製方法,可舉例如:(1)首先,於溶劑中添加色材、視需要之分散劑而調製色材分散液,於該分散液混合光聚合性化合物、起始劑、潛伏性抗氧化劑、與視需要所使用之各種添加成分的方法;(2)於溶劑中,同時投入色材、光聚合性化合物、起始劑與潛伏性抗氧化劑,進行混合的方法;等。
此等方法中,上述(1)之方法,由可有效防止色材凝集、均勻分散的觀點而言為較佳。
色材分散液之調製方法,可由習知公知之分散方法中適當選擇使用。可舉例如(1)事先將分散劑混合至溶劑並攪拌、調製分散劑溶液,接著視需要混合有機酸化合物而使分散劑所具有之胺基與有機酸化合物形成鹽。將此與色材及視需要之其他成分混合,使用公知之攪拌機或分散機使其分散的方法;(2)將分散劑混合至溶劑並攪拌,調製分散劑溶液,接著將色材及視需要之有機酸化合物、進而視需要之其他成分混合,使用公知攪拌機或分散機使其分散的方法;(3)將分散劑混合至溶劑並攪拌,調製分散劑溶液,接著將色材及視需要之其他成分混合,使用公知攪拌機或分散機作成分散液後,視需要添加有機酸化合物的方法等。
作為用於進行分散處理之分散機,可舉例如雙輥磨
機、三輥磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料振盪器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件,所使用之珠徑較佳為0.03mm以上且2.00mm以下,更佳為0.10mm以上且1.0mm以下。
具體可舉例如,藉由珠徑為較大之2mm氧化鋯珠進行預備分散,再以珠徑為較小之0.1mm氧化鋯珠進行正式分散。又,分散後,較佳係藉由0.5μm以上且2μm以下之薄膜過濾器進行過濾。
本發明之彩色濾光片,係至少具備基板、與設於該基板上之著色層者,該著色層之至少一者係上述本發明之感光性著色樹脂組成物之硬化物。
本發明之彩色濾光片之製造方法,係至少具備基板、與設於該基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:使用上述本發明之感光性著色樹脂組成物形成該著色層之至少一者的步驟。
針對此種本發明之彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2、及著色層3。
本發明之彩色濾光片所使用之著色層,其至少一者為含有上述本發明之感光性著色樹脂組成物之硬化物的著色層。
著色層通常形成於後述基板上之遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。
另外,作為該著色層之配列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般配列。又,著色層之寬、面積等可任意設定。
該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當抑制,通常較佳為1μm以上且5μm以下之範圍。
該著色層可藉由例如下述方法形成。
首先,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模塗法等塗佈手段將上述本發明之感光性著色樹脂組成物塗佈於後述透明基板上,形成濕塗膜。其中,較佳可使用旋塗法、模塗法。
接著,使用加熱板或烘箱等乾燥該濕塗膜後,於其上經由既定圖案之遮罩進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應,作成硬化塗膜。作為曝光所使用之光源,可舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。
又,於曝光後,為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之感光性著色樹脂組成物中之各成分之調配比例、或塗膜之厚度等而適當選擇。
接著,使用顯影液進行顯影處理,溶解除去未曝光部分,藉此依所需圖案形成塗膜。作為顯影液,通常使用於水或水溶性溶劑中溶解了鹼的溶液。於此鹼性溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般方法。
顯影處理後,通常進行顯影液之清洗、感光性著色樹脂組成物之硬化塗膜之乾燥,形成著色層。再者,顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
本發明之彩色濾光片中之遮光部,係於後述基板上形成為圖案狀者,可設為與一般彩色濾光片中用於作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可舉例如條紋狀、矩陣狀等之形狀。遮光部可為由濺鍍法、真空蒸鍍法所造成之鉻等之金屬薄膜。或者,遮光部亦可為於樹脂黏結劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等之遮光性粒子的樹脂層。在含有遮光性粒子之樹脂層的情況,有如使用感光性光阻劑藉由顯影進行圖案化的方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化的方法、將感光性光阻劑進行熱轉印的方法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜的情況係設為0.2μm~0.4μm左右,於為使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者時,設為0.5μm~2μm以下。
作為基板,係使用後述之透明基板或矽基板、於上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。此等基板上,亦可形成其他之彩色濾光片層、樹脂層、TFT等之電晶體、電路等。
作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,若為對可見
光呈透明之基材即可,並無特別限定,可使用一般之彩色濾光片所使用的透明基板。具體可舉例如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材,或透明樹脂薄膜、光學用樹脂板、可撓玻璃等具有可撓性之透明可撓材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片的用途,例如可使用100μm~1mm以下左右者。
再者,本發明之彩色濾光片係除了上述基板、遮光部及著色層以外,例如亦可形成頂塗層或透明電極層、進而形成配向膜或配向突起、柱狀間隔件等。
本發明之顯示裝置,其特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。本發明中顯示裝置之構成並無特別限定,可由習知公知之顯示裝置中適當選擇,可舉例如液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。
液晶顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
針對此種本發明之液晶顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖2為表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所示,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20間之液晶層30。
尚且,本發明之液晶顯示裝置並不限定於此圖2所示之構成,
可作成為一般彩色濾光片所使用之液晶顯示裝置的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用液晶顯示裝置一般使用之驅動方式。作為此種驅動方式,可舉例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。於本發明中,可適合使用該等之任一方式。
另外,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。
再者,作為構成液晶層之液晶,係根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,可使用介電異向性相異之各種液晶、及此等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可舉例如真空注入方式或液晶滴下方式等。在藉由上述方法形成液晶層後,將液晶單元緩慢地冷卻至常溫,藉此可使所封入之液晶配向。
有機發光顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片、與有機發光體。
針對此種本發明之有機發光顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖3為表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略剖面圖。如圖3所示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。於彩色濾光片10、與有機發光體80之間亦可具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可舉例如於彩色濾
光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法,或將形成於另一基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成,可適當使用公知者。如此所製作之有機發光顯示裝置100可應用於例如被動驅動方式之有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器中。
再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於圖3所示構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置的公知構成。
以下針對本發明,例示實施例進行具體說明。但本發明並不限制於此等記載。尚且,下述合成及調製中,視需要重複操作以獲得所需量。
將和光純藥(股)製1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化學(股)製降烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.63g(30mmol)、第三丁氧化鈉8.07g(84mmol)、Aldrich製2-二環己基膦基-2’,6’,-二甲氧基聯苯0.09g(0.2mmol)、和光純藥(股)製醋酸鈀0.021g(0.1mmol)分散於二甲苯30mL,依130-135℃反應48小時。反應結束後,冷卻至室溫並加水萃取。接著以硫酸鎂乾燥並濃縮,藉此得到8.5g下述化學式(i)所示之中間體1(產率70%)。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):407(M+H)
‧元素分析值:CHN實測值(85.47%、8.02%、6.72%);理論值(85.26%、8.11%、6.63%)
對8.46g中間體1(20.8mmol)、東京化成工業製4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮13.5g(41.6mmol)加入甲苯60mL依45-50℃攪拌。滴下和光純藥工業製氯化磷醯6.38g(51.5mmol),迴流2小時並冷卻。反應結束後,將甲苯傾析。將樹脂狀析出物加入氯仿40mL、水40mL、濃鹽酸進行溶解並將氯仿層分液。對氯仿層以水洗淨,以硫酸鎂進行乾燥、濃縮。對濃縮物加入醋酸乙酯65mL進行迴流。冷卻後過濾析出物得到15.9g下述化學式(ii)所示中間體2(BB7-Nb-dimer)(產率70%)。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):511(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%);理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
將5.00g(4.58mmol)中間體2加入至水300ml中,依90℃使其溶解作成中間體2溶液。接著將日本無機化學工業製磷鎢酸‧n水合物H3[PW12O40]‧nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)加入至水100mL,依90℃攪拌,調製磷鎢酸水溶液。對先前之中間體2溶液依90℃混合磷鎢酸水溶液,濾取所生成之沉澱物,以水洗淨。將所得濾餅乾燥,得到下述化學式(iii)所示之色材A 13.25g(產率98%)。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。
‧MS(ESI)(m/z):510(+)、2價
‧元素分析值:CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%);理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
又,藉由31P-NMR確認了磷鎢酸之多金屬氧酸構造係於成為色材A後仍保有。
將下述式所示5.0g之酸性紅289(AR289,東京化成公司製)加入至水500ml中,依80℃使其溶解,調製染料溶液。接著將聚氯化鋁(「商品名:Takibine#1500」多木化學製,Al2(OH)5Cl,鹼度83.5質量%,以氧化鋁份計為23.5質量%)3.85g加入至水200ml使其溶解,依80℃攪拌,調製聚氯化鋁水溶液。將所調製之聚氯化鋁水溶液依80℃歷時15分鐘滴下至上述染料溶液中,再依80℃攪拌1小時。濾取生成之沉澱物,以水洗淨。將所得濾餅乾燥,得到玫瑰紅系酸性染料之金屬色澱色材(色材B)6.30g(產率96.2%)。
於500ml之四口燒瓶中,填裝下述化學式(iv)之磺酸基螢光黃母體化合物40.2質量份、甲醇312質量份、N-甲基-2,6-二甲苯胺6.8質量份及N-甲基-鄰甲苯胺6.0質量份,迴流30小時。將此反應液依60℃過濾去除不溶解份後,將反應液於減壓下去除溶劑直到成為約70ml,注入至6%鹽酸200質量份中。接著,加入水600質量份並於室溫攪拌30分鐘後,濾取濕濾餅。將此濾餅懸濁於100質量份水中並依60℃攪拌2小時後,再次濾取並以60℃熱水進行水洗後,使其乾燥,藉此獲得下述式所述示色材C 27.4質量份。
將下述化學式(vi)所示酚化合物0.01mol、二碳酸二第三丁酯0.05mol及吡啶30g混合,於氮環境下,於室溫加入4-二甲基胺基吡啶0.025mol,依60℃攪拌3小時。冷卻至室溫後,將反應液注入至離子交換水150g中,加入氯仿200g進行油水分離。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後,餾除溶媒,對殘渣加入甲醇100g進行晶析。將所得白色粉狀結晶以60℃減壓乾燥3小時,得到上述化學式(A)所示之潛伏性抗氧化劑(化合物A)。又,藉由IR及NMR確認所得潛伏性抗氧化劑之構造。
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮用進氣口、機械性攪拌機、數位溫度計之500mL圓底四口分離燒瓶中加入THF250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分進行氮置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,將丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異酪酸甲酯1.0質量份使用注射筒注入。將B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)18.7質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份,使用添加用漏斗歷時60分鐘進行滴下。30分鐘後,將屬於A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)26.7質量份歷時20分鐘滴下。反應30分鐘後,加入甲醇1.5質量份使反應停止。所得前驅物嵌段共聚合體THF溶液係於己烷中進行再沉澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,以PGMEA稀釋作成固形份30質量%溶液。加入水32.5質量份,升溫至100℃反應7小時,將來自EEMA之構成單位脫保護而作成來自甲基丙烯酸(MAA)的構成單位。所得嵌段共聚合體PGMEA溶液係於己烷中再沉澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,得到含有含一般式(2)所示構成單位之A嵌段與含有來自含羧基單體之構成單位並具有親溶劑性之B嵌段的嵌段共聚合體A(酸價8mgKOH/g)。將如此得到之嵌段共聚合體A藉由GPC(凝膠滲透層析法)確認,結果其重量平均分子量Mw為7730。又,胺價為95mgKOH/g。
於聚合槽中填裝PGMEA 150質量份,於氮環境下升溫至100
℃後,將甲基丙烯酸(MAA)21質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15質量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)50質量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司製)6質量份、鏈移動劑(正十二烷基巰)2質量份歷時1.5小時連續滴下。其後,保持100℃持續反應,在上述主鏈形成用混合物之滴下結束2小時後,添加對甲氧基酚0.1質量份作為聚合禁止劑使聚合停止。
接著,一邊吹入空氣,一邊添加作為含環氧基化合物之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)14質量份,升溫至110℃後,添加三乙基胺0.8質量份並依110℃加成反應15小時,得到鹼可溶性樹脂A(重量平均分子量(Mw)9020,酸價90mgKOH/g,固形份40質量%)。
尚且,上述重量平均分子量之測定方法,係以聚苯乙烯為標準物質,以THF為洗提液,藉由Shodex GPC System-21H)測定重量平均分子量。又,酸價之測定方法係根據JIS K 0070:1992所測定。
於225mL美乃滋瓶中,加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)68.8質量份、嵌段共聚合體A(胺價95mgKOH/g)2.7質量份攪拌。於其中加入苯基膦酸(商品名:PPA,日產化學公司製)2.45質量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.7莫耳當量),於室溫攪拌30分鐘而獲得鹽形嵌段共聚合體溶液。
將鹼可溶性樹脂A(固形份40質量%)13.0質量份加入,於室溫攪拌後,加入上述色材A13.0質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠球100質量份,藉由塗料振盪器(淺田鐵工公司製)振盪1小時作為預備解碎,接著變更為粒徑0.1mm氧化鋯珠球200份藉由顏料振盪器進
行分散4小時作為正式解碎,得到色材分散液A。
上述調製例1中,取代色材A而使用色材B以外,其餘與調製例1同樣進行獲得色材分散液B。
於燒杯中,相對於色材C 100質量份加入甲醇1000質量份並藉由磁攪拌子使其溶解。確認溶解後,加入濃鹽酸19質量份並攪拌,再加入PGMEA 1000質量份。接著加入分散劑嵌段共聚合體A 198質量份並攪拌。其後,連接迴流冷卻管,藉水浴升溫至80℃,到達80℃後反應4小時。其後,藉由蒸發器以水浴45℃餾除甲醇加入PGMEA 1000質量份後16小時再依室溫冷卻放置。接著過濾回收所得濾液,得到染料均勻分散之色材分散液C。
相對於合成例6所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)23.5質量份加入作為多官能單體之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(ARONIX M403(東亞合成製))14.1質量份、作為起始劑之IRGACURE907(具有3級胺構造之光起始劑:BASF製)4.4質量份、NCI-930(肟酯系光起始劑:ADEKA製)1.5質量份、合成例4之化合物A(潛伏性抗氧化劑)0.6質量份、PGMEA 55.9質量份,得到感光性黏結劑A。
於製造例1中,將調配比例如下述表1變更以外,其餘與製造例1同樣進行,獲得感光性黏結劑B~F。又,表1中之化合物α表示BASF公司製抗氧化劑IRGANOX1010。
於製造例1中,將調配比例如下述表1變更以外,其餘與製造例1同樣進行,獲得感光性黏結劑G~H。
將調製例1所得之色材分散液A 24.6質量份、製造例1所得之感光性黏結劑A 34.1質量份、界面活性劑MAGAFAC R08MH(DIC製)0.16質量份、PGMEA 41.1質量份混合,得到實施例1之感光性著色樹脂組成物1。
於實施例1中,取代感光性黏結劑A,分別使用製造例2~6之感光性黏結劑B~F以外,其餘與實施例1同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物2~6。
於實施例1中,取代感光性黏結劑A,分別使用比較製造例1~2之感光性黏結劑G~H以外,其餘與實施例1同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物X1~X2。
於實施例1中,取代色材分散液A 24.6質量份,組合使用色材分散液A 17.2質量份與色材分散液B 7.4質量份以外,其餘與實施例1同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物7。
於實施例7中,取代感光性黏結劑A,分別使用製造例2之感
光性黏結劑B、製造例4之感光性黏結劑D以外,其餘與實施例7同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物8~9。
於實施例7中,取代感光性黏結劑A,分別使用比較製造例1~2之感光性黏結劑G~H以外,其餘與實施例7同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物X3~X4。
於實施例1中,取代色材分散液A 24.6質量份,組合使用色材分散液A 19.7質量份與色材分散液C 8.3質量份,並將感光性黏結劑A之調配量變更為33.9質量份,將PGMEA之調配量變更為37.9質量份以外,其餘與實施例1同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物10。
於實施例10中,取代感光性黏結劑A,分別使用製造例2之感光性黏結劑B、製造例4之感光性黏結劑D以外,其餘與實施例10同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物11~12。
於實施例10中,取代感光性黏結劑A,分別使用比較製造例1~2之感光性黏結劑G~H以外,其餘與實施例10同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物X5~X6。
於實施例1中,取代色材分散液A 24.6質量份而使用色材分散液A 41.6質量份並將感光性黏結劑A之調配量變更為33.1質量份,將PGMEA之調配量變更為25.2質量份以外,其餘與實施例1同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物13。
於實施例13中,取代感光性黏結劑A,分別使用製造例2之感光性黏結劑B、製造例4之感光性黏結劑D以外,其餘與實施例13同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物14~15。
於實施例13中,取代感光性黏結劑A,分別使用比較製造例1~2之感光性黏結劑G~H以外,其餘與實施例13同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物X7~X8。
將實施例及比較例之感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm之玻璃基板(NH Techno Glass(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。其後,以230℃無塵爐進行後烘烤75分鐘。於上述紫外線之照射前後,分別測定著色膜色度(x,y)、輝度(Y)。色度及輝度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置
OSP-SP200」所測定。結果示於表2~5。
將各實施例及比較例所得之感光性著色樹脂組成物,於玻璃基板(NH Techno Glass(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器依硬化塗膜成為厚3.0μm之方式塗佈後,使用加熱板依80℃乾燥3分鐘,於玻璃基板上形成塗膜。對此塗膜經由線寬1μm至100μm之獨立細線圖案光罩,使用超高壓水銀燈以60mJ/cm2之紫外線進行曝光,藉此於玻璃基板上形成曝光後塗膜,接著,以0.05wt%氫氧化鈉水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,使顯影液接液60秒後以純水洗淨,藉此進行顯影處理,其後,以230℃無塵爐進行後烘烤25分鐘,形成細線圖案。對所形成之細線圖案中,以光學顯微鏡測定相當於曝光時之鉻遮罩之開口寬為90μm之部分的細線圖案的寬,以未添加抗氧化劑之比較例之線寬為基準,由下述數式(2)算出線寬增減率。結果示於表2~5。
數式(2):(L-L0)/L0×100(%)
數式(2)中,L0表示未添加抗氧化劑之比較例之線寬,L表示成為評價對象之實施例或比較例的線寬。
A:相對於未添加抗氧化劑之線寬為-3%以上
B:相對於未添加抗氧化劑之線寬為-10%以上且未滿-3%
C:相對於未添加抗氧化劑之線寬為未滿-10%
使用了利用習知抗氧化劑之比較例2、4、6及8之感光性著色樹脂組成物的著色層,係相較於未使用抗氧化劑之比較例1、3、5及7,其線寬變化明顯較大。另一方面,比較例1、3、5及7由於不含有抗氧化劑,故雖然抑制了線寬變化,但輝度降低。使用了潛伏性抗氧化劑之實施例1~15之感光性著色樹脂組成物,係相較於含有相同色材的比較例,其輝度較高;而且,相較於使用了習知抗氧化劑之比較例,其線寬變化明顯受到抑制。由此種結果可闡明,根據本發明,可獲得能形成高輝度之著色層,且抑制了線寬變化的感光性著色樹脂組成物。
如表2結果所示,藉由組合潛伏性抗氧化劑、抗氧化劑,可抑制線寬變化,且相較於單獨使用潛伏性抗氧化劑之情形,其耐光性提升並可抑制因紫外線照射所造成之著色層輝度降低。
又,如表5結果所示,含有屬於染料之色材C的感光性著色樹脂組成物,有線寬變細的傾向。推測此係由於屬於染料之色材C使感度降低所致。尤其是使用了比較例8之著色樹脂組成物的著色層,由於組合了抗氧化劑,故即使是曝光部其感度仍不足,無法得到足以顯影之硬度,無法形成細線圖案。如實施例13~15所示,使用了潛伏性抗氧化劑之本發明之感光性著色樹脂組成物,明顯抑制線寬變化。
相對於合成例6所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質
量%)23.5質量份加入作為多官能單體之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(ARONIX M403(東亞合成製))14.1質量份、作為起始劑之IRGACURE907(具有3級胺構造之光起始劑:BASF製)2.9質量份、NCI-930(肟酯系光起始劑:ADEKA製)1.5質量份、PBG3057(肟酯系光起始劑,常州強力電子新材料公司製,「TR-PBG-3057」)1.5質量份、合成例4之化合物A(潛伏性抗氧化劑0.6質量份、PGMEA 55.9質量份,得到感光性黏結劑I。
於製造例7中,將調配比例如下述表6變更以外,其餘與製造例7同樣進行,獲得感光性黏結劑J、K。又,表6中之化合物α表示BASF公司製抗氧化劑IRGANOX1010。
將調製例1所得之色材分散液A 24.6質量份、製造例7所得之感光性黏結劑I 34.1質量份、界面活性劑MAGAFAC R08MH(DIC
製)0.16質量份、PGMEA 41.1質量份混合,得到實施例16之感光性著色樹脂組成物16。
於實施例16中,取代感光性黏結劑I,分別使用製造例8、比較製造例3之感光性黏結劑J、K以外,其餘與實施例16同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物17、X9。
於實施例16中,取代色材分散液A 24.6質量份,組合使用色材分散液A 17.2質量份與色材分散液B 7.4質量份以外,其餘與實施例16同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物18。
於實施例18中,取代感光性黏結劑I,分別使用製造例8、比較製造例3之感光性黏結劑J、K以外,其餘與實施例18同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物19、X10。
於實施例16中,取代色材分散液A 24.6質量份,組合使用色材分散液A 19.7質量份與色材分散液C 8.3質量份,並將感光性黏結劑I之調配量變更為33.9質量份,將PGMEA之調配量變更為37.9質量份以外,其餘與實施例16同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物20。
於實施例20中,取代感光性黏結劑I,分別使用製造例8、比較製造例3之感光性黏結劑J、K以外,其餘與實施例20同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物21、X11。
於實施例16中,取代色材分散液A 24.6質量份而使用色材分散液C 41.6質量份並將感光性黏結劑I之調配量變更為33.1質量份,將PGMEA之調配量變更為25.2質量份以外,其餘與實施例16同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物22。
於實施例22中,取代感光性黏結劑I,分別使用製造例8、比較製造例3之感光性黏結劑J、K以外,其餘與實施例22同樣進行,獲得感光性著色樹脂組成物23、X12。
對所得實施例16~23及比較例9~12之感光性著色樹脂組成物,與實施例1之感光性著色樹脂組成物同樣地進行輝度評價、線寬增減率評價。結果示於表7。
對所得實施例1、7、10、13、16、18、20、22之感光性著色樹脂組成物,如下述般進行水滲染評價、與顯影耐性評價。結果示於表8。
將上述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,於玻璃基板(NH Techno Glass(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器依後烘烤後形成厚1.6μm之著色層的膜厚進行塗佈後,使用加熱板依60℃乾燥3分鐘,未經由光罩而使用超高壓水銀燈全面照射60mJ/cm2之紫外線,藉此於玻璃基板上形成著色層。接著,以0.05wt%氫氧化鉀(KOH)作為顯影液進行旋轉顯影,使顯影液接液60秒後以純水洗淨,藉此進行顯影處理,將洗淨後之基板旋轉10秒以離心去除水後,立即如下述般測定純水之接觸角而評價水滲染。
純水之接觸角之測定係於上述經離心去除水後立即對著色層表面滴下純水1.0μL之液滴,依θ/2法計測著滴30秒後之靜態接觸角。測定裝置係使用協和界面科學公司製接觸角計DM 500進行測定。
A:接觸角為80度以上
B:接觸角為65度以上且未滿80度
C:接觸角為50度以上且未滿65度
D::接觸角為未滿50度
若水滲染評價基準為A或B,則可供於實用,但若評價結果為A則效果更加優越。
將上述彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物,分別於厚0.7mm之玻璃基板(NH Techno Glass(股)製,「NA35」)上,使用旋塗器塗佈。於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射30mJ/cm2之紫外線。測定此時點之膜厚作為T1(μm)。其後,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影。測定顯影後之膜厚作為T2(μm)。計算T2/T1×100(%)。
A:95%以上
B:90%以上且未滿95%
C:未滿90%
若評價結果為B則可供實用上使用,若上述評價基準為A則效果更加優越。
由表7之結果,顯示若含有至少2種肟系起始劑,則線寬變大、感度提升。又,由表8之結果,顯示若含有至少2種肟系起始劑,則顯影耐性提升、水滲染抑制效果變高。
1:基板
2:遮光部
3:著色層
10:彩色濾光片
Claims (10)
- 一種感光性著色樹脂組成物,其特徵在於含有色材、光聚合性化合物、起始劑、潛伏性抗氧化劑與溶劑,上述色材係含有選自染料及色澱色材之1種以上,上述潛伏性抗氧化劑係含有下述一般式(1)所示化合物;進一步含有受阻酚系抗氧化劑;
- 如請求項1之感光性著色樹脂組成物,其中,上述受阻酚系抗氧化劑係相對於上述一般式(1)所示潛伏性抗氧化劑1質量份,為0.1質量份以上且10質量份以下。
- 如請求項1之感光性著色樹脂組成物,其中,上述溶劑係包含丙二醇單甲基醚乙酸酯;並進一步含有選自二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯之1種以上。
- 如請求項1之感光性著色樹脂組成物,其中,上述起始劑係包含肟系起始劑。
- 如請求項1之感光性著色樹脂組成物,其中,上述起始劑係包含至少2種肟系起始劑。
- 一種彩色濾光片,係至少具備基板、與設於該基板上之著色層 者,該著色層之至少一者係請求項1至7中任一項之感光性著色樹脂組成物之硬化物。
- 一種彩色濾光片之製造方法,係至少具備基板、與設於該基板上之著色層的彩色濾光片之製造方法,其具有:使用請求項1至7中任一項之感光性著色樹脂組成物形成該著色層之至少一者的步驟。
- 一種顯示裝置,其具有請求項8之彩色濾光片。
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