KR20200108633A - 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 청색 염료, 화학식 2로 표시되는 자색 염료 및 청색 안료를 포함하는 착색제; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 이상인 제1 수지 및 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 미만인 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 자색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되고, 상기 청색 안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION COMPRISING BLUE DYE, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 백색광에서 적색, 녹색, 청색, 3가지 색을 추출하여 미세한 화소 단위로 가능하게 하는 박막 필름형 광학부품으로서 한 화소의 크기가 수십에서 수백 마이크로미터 정도이다. 이러한 컬러필터는 각각의 화소 사이의 경계부분을 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 블랙 매트릭스 층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
일반적으로 컬러필터는 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료분산법 등에 의하여 3종 이상의 색상을 투명 기판상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산형의 경화성 수지를 이용한 안료 분산법이 주류를 이룬다.
컬러 필터를 구현하는 방법 중의 하나인 안료분산법은 흑색 매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 비롯하여 알칼리 가용성 수지, 광중합 단량체, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 용제, 기타 첨가제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 코팅하고 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후, 비노광 부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 과정을 반복함으로써 착색 박막을 형성하는 방법으로, 휴대폰, 노트북, 모니터, TV 등의 LCD를 제조하는 데 활발하게 응용되고 있다.
근래에는 여러 가지 장점을 가지는 안료분산법을 이용한 컬러필터용 경화성 수지 조성물에 있어서도 우수한 패턴 특성뿐만 아니라 높은 색재현율과 함께 패턴 형성시 현상성 저하에 따른 잔막 및 선뜯김 개선과 함께 감도, 현상속도 및 밀착성 등 더욱 향상된 성능이 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 색 재현은 광원에서 조사된 광이 컬러필터를 투과하여 구현되는 것인데, 이 과정에서 광의 일부가 컬러필터에 흡수되므로 광 효율이 저하되고, 또한 색 필터로서의 안료특성으로 인해 완벽한 색 재현에는 못 미치는 근본적인 한계가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0115076호에는 특정의 청색 염료계 화합물, 바인더 수지, 용매, 경화제 등을 포함함으로써 콘트라스트 등의 색 특성이 우수한 고품위, 또한 내열성 등의 내성도 우수한 높은 신뢰성을 갖는 착색 수지 조성물을 제공하고 있다.
그러나, 상기 종래기술은 내열성 및 내광성 등의 신뢰성 및 안정성이 좋지 않은 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0115076호 (2013.10.21.)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 착색제, 특정 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 패턴 각도가 우수하고, 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 특히 내열성, 내광성, 신뢰성 등을 개선할 수 있는 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 청색 염료, 하기 화학식 2로 표시되는 자색 염료 및 청색 안료를 포함하는 착색제; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 이상인 제1 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 미만인 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 자색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되고, 상기 청색 안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부로 포함되는, 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
R5 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
[Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
m은 2 내지 14의 정수를 나타내며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R13 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬이며,
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, SO3Na, COOCH3, 또는 COOCH2CH3이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R21은 수소 또는 메틸기이고,
R22는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R23은 수소 또는 메틸기이고,
R24는 C4 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
단, 상기 화학식 3 및 4는 서로 상이하다.
또한, 본 발명은 전술한 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 특정 착색제, 특정 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 패턴 각도가 우수하고, 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 특히 내열성, 내광성, 신뢰성 등을 개선할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치는 패턴 각도가 우수하고, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 특히 내열성, 내광성, 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 직접 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 개재되는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, 하기 화학식 1로 표시되는 청색 염료, 하기 화학식 2로 표시되는 자색 염료 및 청색 안료를 포함하는 착색제; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 이상인 제1 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 미만인 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지;를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되며, 상기 화학식 2로 표시되는 자색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되고, 상기 청색 안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부로 포함되는, 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
R5 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
[Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
m은 2 내지 14의 정수를 나타내며,
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R13 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬이며,
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, SO3Na, COOCH3, 또는 COOCH2CH3이고,
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
R21은 수소 또는 메틸기이고,
R22는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00008
상기 화학식 4에서,
R23은 수소 또는 메틸기이고,
R24는 C4 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
단, 상기 화학식 3 및 4는 서로 상이하다.
착색제
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 청색 염료, 하기 화학식 2로 표시되는 자색 염료 및 청색 안료를 포함하는 착색제를 포함한다. 본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은, 전술한 착색제를 포함하기 때문에 기존의 염료를 사용하는 착색 경화성 수지 조성물의 단점인 내열성, 내광성, 신뢰성 등을 크게 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 청색 염료를 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료가 상기 범위 내로 포함되기 때문에 적은 색재함량으로도 휘도 및 콘트라스트가 우수하고, 신뢰성이 우수한 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 제공이 가능하다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
R5 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
[Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
m은 2 내지 14의 정수를 나타낸다.
바람직하게는 상기 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 바람직하게는 상기 알킬기로서는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 아릴알킬기로서는 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료는 바람직하게는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 전술한 효과가 극대화되어 바람직하다.
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 크산텐계 자색 염료를 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함하기 때문에 화소의 색 농도가 우수하면서도 내열성 저하를 억제할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
R13 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬이며,
R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, SO3Na, COOCH3, 또는 COOCH2CH3이다.
상기 크산텐계 염료는 직접 구입하여 사용하도 무방하고, 직접 합성하여 사용하여도 무방하다. 구체적으로, 상기 크산텐계 염료는 크산틸륨염, 3,6-비스[(2,6-디메틸페닐)프로필아미노]-9-(2-설포페닐)-,분자 내 염(스미토모화학 제조) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 자색 염료는 바람직하게는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 전술한 효과가 극대화되어 바람직하다.
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 청색 안료를 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부로 포함하고, 바람직하게는 45 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 48 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 상기 청색 안료가 상기 범위 내로 포함되기 때문에 화소의 색 농도가 우수하고, 잔사가 발생하는 현상을 억제할 수 있다.
상기 청색 안료는 종래의 칼라필터용 착색 경화성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 청색 안료들 중 1종 이상을 선택 하여 사용할 수 있으며, 그 중에서 구리프칼로시아닌계 청색 안료를 포함할 수 있다. 상기 구리프탈로시아닌계 청색 안료의 예로는 칼라 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 더욱 구체적인 예로는 입실론 동프탈로시아닌(Color Index Pigment Blue(C.I. pigment blue) 15:6, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4)일 수 있다.
상기 청색 안료는 안료 분산제와 함께 사용이 가능하나, 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 안료, 또는 안료 및 안료 분산제를 포함하는 안료 분산조성물을 제조한 후 염료와 함께 사용하는 것일 수 있다.
상기 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함된다. 상기 안료 분산제가 1 중량부 이하로 포함되면 균일한 평균입경을 갖는 안료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 착색제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료, 상기 화학식 2로 표시되는 자색 염료 및 상기 청색 안료 외에 추가적인 염료 및/또는 안료를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 염료는 직접 염료여도 되고 매염 염료여도 되며, 유용성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 산성 염료의 아민염이나 산성 염료의 술폰아미드 유도체 등의 염료를 들 수 있다.
구체적으로, 컬러인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(시키센사)에 기재되어 있는 공지된 염료, 일본 특허 공개 제2009-235392호, 일본 특허 공개 제2010-32999호,WO10/123071, 일본 특허 공개 제2009-51896호, 일본 특허 공개 제2011-28236호, 일본 특허 공개 제2010-168531호, 일본 특허 공개 제2012-219214호, 일본 특허 공개 제2012-229400호 등에 기재된 색소를 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 크산텐계 자색 염료 외 다른 염료는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절한 양으로 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 추가로 포함되는 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있다.
구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루, 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 및 63
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트옐로우 138, C.I. 피그먼트옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트레드 122, C.I. 피그먼트레드 166, C.I. 피그먼트레드 177, C.I. 피그먼트레드 208, C.I. 피그먼트레드 242, C.I. 피그먼트레드 254, C.I. 피그먼트레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 그린 7,C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료는 착색제 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 착색제는 상기 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부, 바람직하게는 4 내지 9 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 9 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 화소의 색 농도가 우수하고, 잔사가 발생하는 현상이 억제되는 이점이 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 이상인 제1 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 미만인 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 상기 제1 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에 도포성이 우수하면서도 신뢰성, 밀착력, 현상성이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 상기 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하기 때문에 테이퍼 특성이 향상되고, 우수한 흐름성을 가져 분광 산포 및 마스크 어라인 인식이 나빠지는 문제점을 억제할 수 있는 이점이 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 하기 화학식 3 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 경우 열에 의해 분해되기 쉽다. 구체적으로 주쇄에 인접한 산소 원자와 인접하는 탄소 원자 사이의 에테르 결합이 깨지기 용이하며, 이로서, (메트)아크릴산과 탄소 원자측에서 발생하는 안정적인 화합물로 분해된다. 이로 인하여, 수산기를 포함하는 반복단위 간의 에스테르 가교 구조가 발생하여 신뢰성이 향상될 수 있다.
상기 제1 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,
R21은 수소 또는 메틸기이고,
R22는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 전술한 알킬기의 내용을 적용할 수 있다.
상기 제1 수지는 유리전이 온도가 0℃ 이상이다. 구체적으로, 상기 유리전이 온도는 0 내지 250℃일 수 있다.
상기 제1 수지는 유리전이 온도가 상기 범위를 만족하기 때문에 신뢰성 및 밀착성의 개선이 가능한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 제1 수지는 상기 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
R23은 수소 또는 메틸기이고,
R24는 C4 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
단, 상기 화학식 3 및 4는 서로 상이하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
상기 제2 수지는 유리전이 온도가 0℃ 미만이다. 구체적으로, 상기 유리전이 온도는 0℃ 미만 -100℃ 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0 내지 -40℃일 수 있다.
상기 제2 수지는 유리전이 온도가 상기 범위를 만족하기 때문에 우수한 흐름성의 부여가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 제2 수지는 상기 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부, 바람직하게는 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 수지 및 상기 제2 수지는 각각 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위 외, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는　알칼리　현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 하여 공중합하여 얻어질 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 이것들의 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산, 메타아크릴산이 바람직하다.
상기 제1　수지 및 상기 제2 수지의 추가적인 현상성을 확보하기 위해 수산기를 부여할 수 있으며, 이 경우 상기 제1 수지 및 제2 수지와의 에스테르 가교 구조가 생성될 수 있어 신뢰성이 더욱 우수해지는 이점이 있어 바람직하다.
상기 각각의 제1 수지 및 제2 수지에 수산기를 부여하기 위해서는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하거나, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 글리시딜기를 갖는 화합물을 추가로 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체에 추가로 글리시딜기를 갖는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등이 있으며, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 알릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등이 있으며, 부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터가 바람직하고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 각각의 제1 수지 및 제2　수지는 상술한 단량체들 이외에 상술한 단량체와 공중합 가능한 다른 불포화 단량체를 추가로 사용하여 공중합된 것일 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 불포화 단량체의 구체적인 예로는 p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0　2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 예시한 단량체들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기　알칼리　가용성 수지는 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 15,000인 것이 바람직하다. 상기　알칼리　가용성 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내에 있으면, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상될 수 있다.
또한, 염료와의 상용성 및 청색 염료를 포함하는 착색 경화성　수지 조성물의 경시안정성을 확보하기 위하여, 상기　알칼리　가용성 수지의 산가는 10 내지 110 KOH mg/g의 범위가 바람직하다. 상기　알칼리　가용성 수지의 산가가 10 KOH mg/g 미만인 경우 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 충분한 현상성을 확보하기 어려우며, 110 KOH mg/g를 초과하는 경우 패턴의 직진성이 저하되기 쉬우며 염료와의 상용성이 저하되어 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경시안정성이 저하되어 점도가 상승하기 쉽다.
여기서 산가란,　알칼리　가용성 수지 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 8중량부, 바람직하게는 1.5 내지 6 4중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 청색 및 자색 염료와의 상용성이 향상되어, 신뢰성이 향상되는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 광 및 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 단관능성 단량체, 2관성능 단량체, 그 밖의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능성 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 ４관능성 단량체의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트,디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린테트라아크릴레이트, 글리세린테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
５관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
６관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 상기 광중합성 화합물은 2관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 5관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 7 내지 45 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 이점이 있어 바람직하다.
광중합성 개시제
상기 광중합성 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물 이외에 다른 종류의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.다른 종류의 광중합 개시제로는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 및 산발생제 등을 들 수 있다. 상기 활성 라디칼 발생제로는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.상기 티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤,2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 상기 증감제로는, 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산 발생제로는, 구체적으로 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 산을 동시에 발생하는 화합물도 있는데, 예를 들어 트리아진계 화합물은 산발생제로서도 사용된다.
상기 광중합 개시제는 고형분을 기준으로 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 단량체 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위내에 포함될 경우 상기 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되고, 이로 인하여 생산성이 향상됨과 동시에 높은 해상도를 유지할 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제와 병용하여 사용할 수 있다. 상기 광중합개시 보조제는 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 단량체의 중합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센,9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시 보조제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.또한 상기 광중합개시 보조제는 시판되는 제품인 상품명 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 바람직한 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 상기 광중합 개시제 1몰에 대하여 0.01 내지 5몰인 것이 바람직하다.
상기 광중합개시 보조제가 상기 함량 범위내로 포함될 경우 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
용제
상기 용제는 착색 경화성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 경화성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
첨가제
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고gE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본원 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절한 함량으로 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대, 상기 첨가제는 상기 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
<컬러필터>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 패턴 각도가 우수하고, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 특히 내열성, 내광성, 신뢰성이 우수한 이점이 있다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 청색 염료를 포함하는 경화성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 염료를 포함하는 경화성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 화상표시장치는 패턴 각도가 우수하고, 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 특히 내열성, 내광성, 신뢰성 이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
< 합성예 : 착색제>
합성예 1: 착색제(A-1)
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행했다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N－메틸아닐린(도쿄화성공업(주)사 제) 15.3 중량부 및 N,N－디메틸포름아미드 60 중량부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉했다. 빙랭 하에 60% 수소화나트륨(도쿄화성공업(주)사 제) 5.7 중량부를 30분에 걸쳐 조금씩 첨가한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반했다. 4,4＇－디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주)사 제)10.4 중량부를 조금씩 반응액에 첨가하여 실온에서 24시간 교반 했다. 반응액을 빙수 200 중량부에 조금씩 첨가한 후, 실온에서 15시간 정치하여, 물을 디캔테이션으로 제거하여 잔사로서 점조한 고체를 얻었다. 이 점조한 고체에 메탄올 60 중량부를 첨가한 후, 실온에서 15시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 구별한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제했다. 정제한 담황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 화학식 5의 화합물을 9.8 중량부를 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 6으로 나타나는 화합물 8.2 중량부, 상기 화학식 5로 나타나는 화합물 10 중량부 및 톨루엔 20 중량부를 투입한 후, 다음으로, 옥시 염화인 12.2 중량부를 첨가하여 98℃로 3시간 교반했다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170 중량부로 희석했다. 다음으로, 희석한 반응 용액을 포화식염수 300 중량부의 내에 쏟아넣은 후, 톨루엔 100 중량부를 첨가하여 30분 교반했다. 다음으로 교반을 정지하고, 30분 정치하여 유기층과 수층으로 분리했다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화식염수 300 중량부로 세정했다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 하기 화학식 7의 화합물을 18.4 중량부를 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00015
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 7의 화합물 8 중량부, 메탄올 396 중량부를 투입한 후, 실온에서 30분 교반하여 청색 용액을 조제했다. 다음으로, 청색 용액에 물 396 중량부를 투입한 후에, 추가로 실온에서 30분 교반하여 반응 용액을 얻었다.　비커 중에 물 53 중량부를 투입하고, 추가로, 케긴형 인텅스텐산(Aldrich사 제) 11.8 중량부 및 메탄올 53 중량부를 당해 수 중에 투입하여, 공기 분위기하, 실온에서 혼합하여 인텅스텐산 용액을 조제했다. 얻어진 인텅스텐산 용액을, 먼저 조제한 반응 용액 중에 1시간에 걸쳐 적하했다. 추가로 실온에서 30분 교반한 후, 여과하여 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 메탄올 200 중량부 내에 투입하여 1시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복했다. 당해 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 물 200 중량부 내에 투입하여 1시간 분산시킨후, 여과하는 조작을 2회 반복했다. 당해 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 화학식 8의 화합물을 17.1 중량부를 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00016
합성예 2: 착색제(A-2)
합성예 1에 기재된 방법으로, 케긴형 인텅스텐산 대신 인몰리브덴산 용액을 첨가하여 화학식 9로 나타나는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00017
< 합성예 : 알칼리 가용성 수지>
합성예 3: 화학식 3의 화합물 (화학식 3-1, B-1)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조 (A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 60g, 글리시딜메타크릴레이트 80g, 메타크릴산 120g 및 t-부틸메타크릴레이트 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조 (B) 에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3 시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30 분간 90℃를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 100 ㎎KOH/g, 수지 고형분은 34.2질량％였다.
합성예 4: 화학식 3의 화합물 (화학식 3-2, B-2)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃ 까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조 (A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 60g, 글리시딜메타크릴레이트 60g, 메타크릴산 100g 및 t-부틸페틸메타크릴레이트 140g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조 (B) 에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3 시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30분간 90℃ 를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 19000, 산가는 100㎎KOH/g, 수지 고형분은 34.5 질량％였다.
합성예 5: 화학식 4의 화합물 (화학식 4-1, B-3)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃ 까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조 (A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 이소프로필메타크릴레이트 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조 (B) 에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3 시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30 분간 90℃ 를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90 분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 12000, 산가는 50 ㎎KOH/g, 수지 고형분은 35.8질량％였다.
합성예 6: 화학식 4의 화합물 (화학식 4-2, B-4)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃ 까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조 (A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 이소데실메타크릴레이트 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고 적하조 (B) 에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3 시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30 분간 90℃ 를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90 분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 12000, 산가는 50 ㎎KOH/g, 수지 고형분은 35.8질량％였다.
합성예 7: 알칼리 가용성 수지(B-5)
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로하고, 3－메톡시－1－부탄올 200 중량부 및 3－메톡시부틸아세테이트 105 중량부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열했다. 다음으로, 메타크릴산 60 중량부, 3,4－에폭시트리시클로［5.2.1.02,6］데실아크릴레이트 240 중량부를, 3－메톡시부틸아세테이트 140 중량부에 용해하여 용액을 조제하고, 당해 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하했다. 한편, 중합 개시제 2,2＇－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴) 30 중량부를 3－메톡시부틸아세테이트 225 중량부에 용해한 용액을, 다른 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하했다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6%, 산가 110mg－KOH/g(고형분 환산)의 수지 (B-1)용액을 얻었다. 얻어진 수지(B-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 13,400이고, 분자량 분포는2.50이었다.
제조예 1: 착색 분산액(1)의 조제
화학식 8의 화합물 10 중량부, 분산제(BYK(등록상표)－LPN6919(빅케미·재팬사 제)) 2 중량부, 수지 B－1(고형분 환산)4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84부 및 0.2mm의 산화 지르코늄 비즈 300부를 혼합하여, 페인트 컨디셔너(Red　Deｖil사 제)를 사용하여 6시간 진탕한 후, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거함으로써, 착색 분산액(1)을 조제했다.
제조예 2: 착색 분산액(2)의 조제
상기 화학식 8의 화합물 대신 상기 화학식 9의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 착색 분산액(1)의 조제와 동일한 방법으로 착색 분산액(2)를 조제하였다.
실시예 및 비교예 : 청색 염료를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 비율로 조성된 착색 경화성 알칼리 가용성 수지 조성물(단위: 중량부)을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
착색제(A) (A-1) 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 3.5 1.4 2.7 2.7
(A-2) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 0.9 1.8 1.1 1.1
(A-3) 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 3.7 4.9 4.2 4.2
알칼리 가용성 수지(B) (B-1) 2.4 2.4 - - 1.7 3.1 2.4 2.4 - 2.4
(B-2) - - 2.4 2.4 - - - - - -
(B-3) 1.0 - 1.0 - 0.7 1.3 1.0 1.0 1.0 -
(B-4) - 1.0 - 1.0 - - - - - -
(B-5) - - - - - - - - 2.4 1.0
광중합성 단량체(C) (C-1) 4.3 4.3 4.3 4.3 5.3 3.3 4.3 4.3 4.3 4.3
광중합 개시제(D) (D-1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
용제(E) (E-1) 83.0 83.0 83.0 83.0 83.0 83.0 83.0 83.0 83.0 83.0
첨가제(F) (F-1) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(F-2) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(A-1) 합성예 1 ; 화학식 1의 염료를 포함하는 착색 분산액(1)
(A-2) 크산틸륨염, 3,6-비스[(2,6-디메틸페닐)프로필아미노]-9-(2-설포페닐)-, 분자 내 염(스미토모화학 제조); 화학식 2의 염료를 포함하는 착색 분산액(2)
(A-3) C.I.피그먼트 블루 15:6를 포함하는 착색 분산액(3) (C.I.피그먼트 블루 15:6 고형분 12 중량%, 분산액 PGMEA 79중량%, 분산제 5 중량%, 분산수지 4 중량%)
(B-1) 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, N-벤질말레이미드, t-부틸메타크릴레이트와의 공중합체 (산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 19,000, Tg: 120℃)
(B-2) 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, N-벤질말레이미드, t-부틸펜틸메타크릴레이트와의 공중합체 (산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 19,000, Tg: 180℃)
(B-3) 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, N-벤질말레이미드, 이소프로필메타크릴레이트와의 공중합체 (산가는 50mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 12,000, Tg: -5℃)
(B-4) 메타크릴산, 글리시딜메타크릴레이트, N-벤질말레이미드, 이소데실메타크릴레이트와의 공중합체 (산가는 50mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 12,000, Tg: -20℃)
(B-5) 메타아크릴산, 글리시딜메타아크릴레이트, N-벤질말레이미드,싸이클로헥실메타아크릴레이트와의 공중합체 (산가는 100mgKOH/g, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 12,000, Tg: -3℃)
(C-1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
(D-1) N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) BASF사제; O-아실옥심 화합물)
(E-1) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-1) 첨가제 : 폴리에테르 변성 실리콘 오일(SH8400; 도레이다우코닝(주) 제조)
(F-2) 첨가제 : 밀착성 증진제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)
실험예
실시예 및 비교예에 따라 제조된 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 착색력, 휘도, 콘트라스트, 감도, 현상속도, 밀착성, 내열성, 내광성 및 NMP내용제성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
컬러필터의 제조
실시예와 비교예에 따라 제조된 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 70초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 2.7㎛였다.
(1) 착색력
제조된 컬러필터에 대해 목표 도막 두께를 만들기 위해 들어가는 착색 경화성 수지 조성물 내의 안료의 함량 비율을 측정하여 하기 기준에 따라 착색력을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<기준>
○ : 착색력 < 0.45
△ : 0.45 ≤ 착색력 <0.5
× : 착색력 ≥ 0.5
(2) 휘도
화소에 관해서, 컬러 분석기(도쿄덴쇼쿠(주) 제조 TC-1800 M)를 이용하여, C 광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에서의 색도 좌표치(x, y) 및 휘도(Y)를 측정하고, (x, y)=(0.141, 0.089)에서의 휘도(Y)를 구하였다.
Y치가 클수록 휘도가 높은 것을 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<기준>
○ : 휘도 ≥ 4.7
△ : 4.5 ≤ 휘도 < 4.7
× : 휘도 < 4.5
(3) 콘트라스트
탑콘사 콘트라스트 측정기 BM-5A 모델을 이용하여 상기에서 제조된 착색층(박막)의 콘트라스트를 측정하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였으며, 그 결과는 하기의 표 2 에 나타냈다. 측정 기준은 유리기판(착색층 형성전)의 콘트라스트 1/30,000 기준으로 하였다.
<기준>
◎ : CR≥12,000
○ : 10,000≤CR<12,000
△ : 8,000≤CR<10,000
× : CR<8,000
(4) 감도 및 현상속도
상기 컬러필터의 제조과정 중 현상시 비 노광 박막부의 박리가 나타나는 시간을 측정하여 현상 속도를 측정하였다. 또한 상기 컬러필터의 제조과정 중 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량(mJ/㎠)인 감도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(5) 밀착성
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 착색기판을 10×10mm의 영역 내에서 100개의 매트릭스 구조로 절개한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직으로 강하게 이형하면서 떨어지지 않고 남아있는 매트릭스의 개수를 표기(남아있는 개수/100)하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(6) 내열성
최종적으로 패턴을 형성한 후 230℃/2hr 전후의 색변화(내열성)를 비교 평가하였다. 이때 색변화는 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
△Eab* =[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1 /2
(7) 내광성
최종적으로 패턴을 형성한 후 Xe Lamp 300W/200hr 전후의 색변화(내광성)를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 상기 수학식(1)로, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(8) NMP 내용제성
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 착색기판을 3x3cm로 자른 후, 14.6ml의 NMP 용액에 80℃에서 40분간 침지시킨다. 그 후 액을 UV-Vis spectrometer로 흡광도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
노광량(40mJ/cm2) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
착색력 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
휘도 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
콘트라스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ × ○ ○
감도(mJ/cm2) 20 20 25 25 20 30 25 35 40 35
현상속도 11 13 14 17 22 8 18 5 16 12
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 100/100 80/100 85/100 80/100 85/100
내열성 1.24 1.32 1.49 1.55 1.13 1.21 2.12 2.88 2.34 1.97
내광성 1.51 1.55 1.53 1.62 1.43 1.49 2.44 3.35 1.59 1.54
NMP내용제성 0.34 0.44 0.51 0.49 0.28 0.33 0.94 1.38 0.67 0.64
표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 6의 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물은 비교예 1 내지 4의 착색 경화성 수지 조성물과 비교하여, 우수한 분광특성, 감도 및 현상속도를 나타내면서도 밀착성이 우수하며, 내열성, 내광성 및 NMP내용제성과 같은 신뢰성이 뛰어난 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 청색 염료, 하기 화학식 2로 표시되는 자색 염료 및 청색 안료를 포함하는 착색제; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 이상인 제1 수지 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하고, 유리전이 온도가 0℃ 미만인 제2 수지를 포함하는 알칼리 가용성 수지;를 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 청색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함되며,
    상기 화학식 2로 표시되는 자색 염료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되고,
    상기 청색 안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부로 포함되는,
    청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
    R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
    R5 내지 R12는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
    R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
    R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
    T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
    [Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
    m은 2 내지 14의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    (상기 화학식 2에서,
    R13 내지 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬이며,
    R19 및 R20은 서로 독립적으로 수소, COOH, COO-, SO3 -, SO3H, SO3Na, COOCH3, 또는 COOCH2CH3이다)
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 3에서,
    R21은 수소 또는 메틸기이고,
    R22는 C1 내지 C7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)
    [화학식 4]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 4에서,
    R23은 수소 또는 메틸기이고,
    R24는 C4 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이며,
    단, 상기 화학식 3 및 4는 서로 상이하다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수지는 상기 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함되는 것인, 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지는 상기 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부로 포함되는 것인, 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 착색 경화성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 2 내지 8 중량부로 포함되는 것인, 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인, 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터.
  7. 제6항에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
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