KR20230121331A - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하고, 상기(B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지이며, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위가 50몰% 이상을 포함함으로써 평탄성이 뛰어나고, 내용제성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 촬상 소자, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
착색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 조성물을 이용한 차광층을 형성한다. 또한 최근에는 어레이 기판상에 위치하여 블랙 매트릭스의 역할뿐만 아니라, 셀갭 유지용 스페이서도 형성하여 한번에 다양한 역할이 가능해 지도록 요구되고 있다. 이에 따라, 기본적인 차광을 위한 광학 효과뿐만 아니라, 탄성률 및 신뢰성이 좋은 특성을 필요로 한다.
한편, 디싱(dishing)은 통상적으로 기재층의 평탄도를 정의하는 임계 파라미터이다. 컬러필터를 제조함에 있어 표면에 디싱이 발생하게 되면, 상기 컬러필터를 적용한 표시장치에 얼룩으로 인식될 수 있으며 디바이스의 성능에 치명적인 결함을 가져올 수 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1413079호는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 (메타)아크릴레이트계 고분자를 포함하여 높은 막 두께에도 스컴(scum)이 발생하지 않고, 기판에 대한 접착성이 우수하며, 임플란트 내성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하고 있으나, 이러한 감광성 수지 조성물로 패턴 형성시, 표면의 평탄성 및 내용제성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 컬러필터 표면에 디싱이 발생하지 않고 내용제성이 뛰어난, 신뢰성이 우수하게 개선된 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1413079호
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여, 우수한 품질의 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.
또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴 제조시, 표면에 평탄성 및 내용제성이 뛰어난 컬러필터 및 표시장치를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하고, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지이며, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위가 50몰% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 500의 정수인 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지인 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, m은 1 내지 500의 정수인 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R5는 수소이고, R6는 수소 또는 메틸기이고, q는 1 내지 500의 정수인 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 (A) 착색제가 1종 이상의 안료를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 (C) 광중합성 화합물이 단관능 단량체, 2관능 이상의 단량체 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 첨가제가 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 착색 패턴을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치는, 패턴 디싱이 발생하지 않는 우수한 평탄성을 나타낼 뿐 아니라, 내용제성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 컬러필터를 적용하여 얼룩 현상이 발생하지 않는, 우수한 품질의 표시장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 컬러필터 패턴 표면의 디싱(dishing)이 발생한 지점을 분석한 그래프이다.
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지이며, 상기 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위가 50몰% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이하 패턴성 및 내용제성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치에 관하여 상세히 설명한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에게 있어서 자명할 것이다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하고, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지이며, 필요에 따라 첨가제로 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
(A) 착색제
본 발명에 따른 착색제는, 1종 이상의 안료를 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하며, 필요에 따라 1종 이상의 염료 또는 안료 분산제를 더 포함할 수 있다.
(a1) 안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등을 포함할 수 있다.
상기 안료(a1)들은 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 안료의 함량은 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 중량분율로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 45 중량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 15 내지 40 중량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.
(a2) 염료
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등이 있다.
C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62 가 좀더 바람직하다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등이 있다.
애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제 중의 염료의 함량은 착색제 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5 내지 80 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 60 중량%가 보다 바람직하며, 1 내지 50 중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
(a3) 안료 분산제
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다. 상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민염, 폴리카르복실산의 암모늄염, 폴리카르복실산의 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물, 포스페이트에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제의 사용량은 사용되는 상기 안료의 고형분 100 질량%에 대하여 5 내지 60 질량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 질량% 범위이다. 안료 분산제의 함량이 상기의 기준으로 60 질량%를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 질량% 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
상기 착색제의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 함량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제가 상기 기준으로 5 내지 60 중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로서, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 500의 정수이다.
상기 알칼리 가용성 수지에서 상기 화학식 1의 구조단위는, 알칼리 가용성 수지의 총 몰수에 대하여 몰분율로 50 내지 98 몰% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 구조단위가 상기 범위 내로 포함될 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도 및 밀착성이 우수하여 패턴형성이 뛰어나고 현상 공정 중에 패턴의 박리가 없으며, 내용제성이 우수한 특성을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 스테아릴, 노나데실, 에이코사닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, m은 1 내지 500의 정수인 것일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R5는 수소이고, R6는 수소 또는 메틸기이고, q는 1 내지 500의 정수인 것일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 화학식 1로 표시되는 반복단위를 50 내지 98 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1 내지 49 몰%, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 1 내지 49 몰%로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위가 각각 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 현상성, 가용성 및 착색제와의 균형이 양호한 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄계 화합물 등이 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 30 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 상기 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상 속도를 확보할 수 있으며, 기판과 착색 감광성 수지 조성물의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하는 현상을 방지할 수 있고, 착색제와의 상용성이 우수하여, 착색제가 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되는 현상을 방지하여 점도의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상시 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해질 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 하기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 이상의 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 이상의 단량체의 구체적인 예로는, 2관능 단량체로서 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 3관능 이상의 단량체로서 트리메틸올 프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴 레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타 에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 총 함량에 대하여 5 내지 45 중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기의 기준으로 5 내지 45 중량% 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02가 대표적이다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물의 구체적인 예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 함량 범위에 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다. 또한 상기 광중합 개시 보조제의 경우 전체 광중합 개시제 중 10 내지 90 중량%, 바람직하는 20 내지 90 중량%를 포함해야 한다. 전체 광중합 개시제 중 광중합 개시 보조제의 비율이 10 중량% 미만일 경우 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량을 기준으로 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 함량에 대해서 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 의 사용량이 상술한 0.1 내지 40 중량%의 범위 내에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 효과를 제공한다.
(E) 용제
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
(F)첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
<컬러필터 및 표시장치>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터와 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 컬러필터 및 표시장치는, 편광판을 포함하지 않는 것일 수 있으며, 편광판을 포함하는 것도 본 발명의 범위에 해당된다.
이러한 컬러 필터를 구비할 수 있는 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 이 분야에 알려진 모든 표시 장치를 예시할 수 있다.
컬러필터는 전술한 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 착색 감광성 수지 조성물을 기재에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다. 가열건조 후의 도막 두께는 0.1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현 상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에 스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 80 내지 230℃에서, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
제조예 1: 안료 분산 조성물 M1 내지 M4의 제조
<안료 분산 조성물 M1>
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 13.0 중량%, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 7.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80.0 중량%를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M1을 제조하였다.
<안료 분산 조성물 M2>
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 8.4 중량%, C.I. 피그먼트 바이올렛23 3.6 중량%, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 7.0 중량%, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 81.0 중량%를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M2을 제조하였다.
<안료 분산 조성물 M3>
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 14.0 중량%, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 6.0 중량%, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80.0 중량%를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M3을 제조하였다.
<안료 분산 조성물 M4>
안료로서 C.I. 피그먼트 옐로우 139 14.5 중량%, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 5.0 중량%, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 80.5 중량%를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 안료분산액 M4를 제조하였다.
제조예 2 : 알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1: 알칼리 가용성 수지 B-1의 합성
step 1: 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필메타크릴레이트의 제조
반응기에 비닐 하이드로겐카보네이트 10.0g (0.113mole)을 에틸 아세테이트 100mL에 가한다. 글리시딜메타크릴레이트 14.66g (0.103mole)과 FeCl3 0.83g (0.005mole)을 가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 정제수 100mL를 가하고 30분간 교반한 후 유기층을 회수하였다. 무수 황산마그네슘 3g을 가한 후 30분간 교반하고 여과한 후 여액을 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카 겔 컬럼크로마토그래피 (에틸 아세테이트 : n-헥산 = 1 : 4)로 정제하여 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트 11.57g (55.3% yield)를 얻었다.
H NMR(핵자기공명분광법): 1.90 (3H, s), 4.43 내지 4.48 (4H, m), 4.46 (1H, dd), 4.96 (1H, dd), 5.58 (1H, dd), 6.20 (1H, dd), 7.15 (1H, m)
m/z(질량대전하비=몰당 질량) : 230
step 2 : 알칼리 가용성 수지(B-1)의 제조
20몰%의 벤질말레이미드, 50몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지(B-1)를 GPC로 측정한 중량평균분자량 Mw는 약 4500이었으며, 시차주사열량계로 측정한 유리전이 온도는 60℃였다.
합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B-2의 합성
15몰%의 벤질말레이미드, 55몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지 B-3의 합성
70몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지 B-4의 합성
80몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 10몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 1: 알칼리 가용성 수지 B-5의 합성
50몰%의 벤질말레이미드, 20몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 2: 알칼리 가용성 수지 B-6의 합성
40몰%의 벤질말레이미드, 30몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 3: 알칼리 가용성 수지 B-7의 합성
25몰%의 벤질말레이미드, 45몰%의 사이클로헥실메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 4: 알칼리 가용성 수지 B-8의 합성
50몰%의 벤질말레이미드, 20몰%의 벤질메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 5: 알칼리 가용성 수지 B-9의 합성
30몰%의 벤질말레이미드, 40몰%의 벤질메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 6: 알칼리 가용성 수지 B-10의 합성
15몰%의 벤질말레이미드, 55몰%의 벤질메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 7: 알칼리 가용성 수지 B-11의 합성
70몰%의 벤질메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
비교합성예 8: 알칼리 가용성 수지 B-12의 합성
10몰%의 벤질말레이미드, 60몰%의 벤질메타아크릴레이트, 10몰%의 아크릴산, 그리고 20몰%의 2-하이드록시-3-(비닐옥시카르보닐옥시)프로필 메타크릴레이트를 클로로폼(전체 모노머 질량 대비 20배 부피)에 가한다. AIBN 5부를 가하고 60℃에서 3시간 교반한 후 다시 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 상온으로 냉각 후 2시간 동안 추가 교반하였다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 하기의 조건으로 실시하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40℃
이동상 용매: 테트라히드로퓨란
유속: 1.0 ml/분
주입량: 50 μl
검출기: RI
측정 시료 농도: 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 성분 및 함량을 사용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(중량%) 착색제 (A) 알칼리 가용성 수지 (B) 광중합성 화합물 (C) 광중합
개시제
(D)		 용제 (E) 첨가제
(F)
실시예 1 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-1 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
실시예 2 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-2 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
실시예 3 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-3 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
실시예 4 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-4 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
실시예 5 a-3 : 30.6 a-4 : 19.7 b-1 : 7.9 0.6 0.3 40.9 -
실시예 6 a-3 : 30.6 a-4 : 19.7 b-3 : 7.9 0.6 0.3 40.9 -
비교예 1 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-5 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 2 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-6 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 3 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-7 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 4 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-8 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 5 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-9 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 6 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-10 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 7 a-1 : 15.4 a-2 : 33.3 b-11 : 9.7 1.5 0.5 39.5 0.1
비교예 8 a-3 : 30.6 a-4 : 19.7 b-6 : 7.9 0.6 0.3 40.9 -
비교예 9 a-3 : 30.6 a-4 : 19.7 b-11 : 7.9 0.6 0.3 40.9 -
비교예 10 a-3 : 30.6 a-4 : 19.7 b-12 : 7.9 0.6 0.3 40.9 -
- a-1: 안료분산 조성물 M1
- a-2: 안료분산 조성물 M2
- a-3: 안료분산 조성물 M3
- a-4: 안료분산 조성물 M4
- b-1: 합성예 1의 알칼리 바인더 수지
- b-2: 합성예 2의 알칼리 바인더 수지
- b-3: 합성예 3의 알칼리 바인더 수지
- b-4: 합성예 4의 알칼리 바인더 수지
- b-5: 비교합성예 1의 알칼리 바인더 수지
- b-6: 비교합성예 2의 알칼리 바인더 수지
- b-7: 비교합성예 3의 알칼리 바인더 수지
- b-8: 비교합성예 4의 알칼리 바인더 수지
- b-9: 비교합성예 5의 알칼리 바인더 수지
- b-10: 비교합성예 6의 알칼리 바인더 수지
- b-11: 비교합성예 7의 알칼리 바인더 수지
- b-12: 비교합성예 8의 알칼리 바인더 수지
- C: KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조)
- D: OXE-01 (BASF사 제조)
- E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (BASF사 제조)
- F: 3-메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란(신에츠사)
실험예
컬러필터의 제조
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 10의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀코팅법으로 Si-wafer 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃에서 90초간 건조시켜 휘발 성분을 휘발시켜서 감광성 조성물 층을 형성하였다. 23℃로 냉각시킨 후, 형성된 감광성 조성물 층에 i-line stepper를 이용하여 노광하였다. 노광된 도막이 형성된 웨이퍼를 0.2중량％ 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 200℃에서 300초간 후 가열하여 화소를 형성하였다. 얻어진 화소의 두께는 모두 0.5μm였다. 형성된 화소의 최소 라인폭(해상도)은 0.6μm이었다. 상기에서 얻어진 패턴을 CD-SEM을 사용하여 패턴 크기를 측정하였다.
실험예 1: 패턴 표면의 평탄성 평가(=DISHING)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10의 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 대상으로 패턴 표면의 평탄성 실험을 실시하였다.
상기에서 제조된 컬러필터의 두께는 0.5um 이었으며, 패턴의 사이즈는 0.6um 부터 2.0um까지 제작되었으나, 상기 측정평가는 1.0um 기준으로 진행하였다. 측정평가는 AFM(NX10, Park systems社) 장비를 이용하여 진행하였다.
생성된 패턴을 AFM 장비를 통하여 평가하였을 때, 아래와 같은 패턴의 상부가 침식된 정도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
<패턴 상부 침식도>
○: 3% 미만
△: 3% 이상 5% 미만
×: 5% 이상
<실험예 2> 내용제성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 각각의 용제에 5분간 침지시켜, 평가 전/후의 색 변화를 계산하여 비교 평가하였다. 이 때 사용되는 식은 L*, a*, b*로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 1에 의해 계산 되었으며 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
△Eab*= {(L*)2+ (a*)2+(b*)2}1/2
○: △Eab* 3.0 미만,
△: △Eab* 3.0 이상 4.0 미만
×: △Eab* 4.0 이상
평가 패턴 침식도(%) 평탄성 내용제성(평가 용제)
Acetone IPA TMAH 2.38%
실시예 1 2.6 O O O O
실시예 2 2.5 O O O O
실시예 3 2.0 O O O O
실시예 4 1.9 O O O O
실시예 5 2.9 O O O O
실시예 6 2.8 O O O O
비교예 1 4.8 X X △ X
비교예 2 4.7 X △ △ X
비교예 3 3.5 △ △ △ X
비교예 4 6.2 X X △ X
비교예 5 5.7 X X △ X
비교예 6 5.9 X X △ X
비교예 7 5.8 X △ △ X
비교예 8 7.4 X △ △ X
비교예 9 7.7 X X △ X
비교예 10 7.6 X X △ X
상기 표 2의 실험데이터를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 포함하여 제조된 실시예 1 내지 6의 경우 평탄성 및 내용제성 평가에서 모두 우수한 결과를 나타내었다. 반면, 착색 감광성 수지 조성물이 본 발명에서 벗어나는 비교에 1 내지 10은, 평탄성이 3% 이상으로 높고, 용제 Acetone, IPA 및 TMAH 2.38%에 각각 침지하였을 때 본 발명의 실시예에 비해 높은 색 변화율을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 표시장치는, 디싱 현상이 쉽게 발생하지 않는 즉, 평탄성이 뛰어나고, 또한 내용제성이 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제 및 (E) 용제를 포함하고,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지이며,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100몰%에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위가 50몰% 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물;
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 500의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하여 중합되는 아크릴계 바인더 수지인, 착색 감광성 수지 조성물;
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고,
    m은 1 내지 500의 정수이다.
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R5는 수소이고,
    R6는 수소 또는 메틸기이고,
    q는 1 내지 500의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 착색제는 1종 이상의 안료를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 광중합성 화합물은 단관능 단량체, 2관능 이상의 단량체 중 적어도 1종 이상을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    첨가제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 첨가제는 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색패턴을 포함하는 컬러필터.
  8. 청구항 7에 따른 컬러필터를 포함하는 표시장치.

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