TWI613186B - 著色樹脂組成物,彩色濾光片,液晶顯示裝置及有機el顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種高圖像質量之顯示器、及可抑制顯示器之圖像質量降低之著色樹脂組成物,又,藉由使用此種著色樹脂組成物,提供一種像素之色純度及穿透率優異之彩色濾光片、及高品質之液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。本發明係關於一種著色樹脂組成物,其係包含(A)染料、(B)溶劑、及(C)黏合樹脂之著色樹脂組成物,且(D)鏈轉移劑含有特定之化合物。
Description
本發明係關於一種著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
近年來,作為平面顯示器,彩色液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器引人注目,於該等顯示器中使用彩色濾光片。
例如,作為彩色液晶顯示裝置之一例,有由具備黑色矩陣、包含複數色(通常為紅(R)、綠(G)、藍(B)3原色)之著色層、透明電極及配向層之彩色濾光片基板,與具備薄膜電晶體(TFT(Thin-Film Transistor)元件)、像素電極及配向層之對向電極基板,及使該等兩基板留有既定間隙地相對向並利用密封構件進行密封、於上述間隙內注入液晶材料而形成之液晶層所概略構成之穿透型液晶顯示裝置。又,亦有於上述彩色濾光片之基板與著色層之間設置有反射層的反射型液晶顯示裝置。
關於彩色濾光片,要求色純度、彩度、光穿透量之提高。
先前,為了提高光穿透量,採用減少影像形成用材料中之著色顏料相對於感光性樹脂之含量、或將藉由影像形成用材料所形成之像素薄膜化的方法等。
然而,於該等方法中,有彩色濾光片本身之彩度降低,結
果顯示器整體發白,欠缺顯示時所必需之色彩之鮮豔度之問題。
相反地,若優先考慮彩度而增加著色顏料含量,則顯示器整體變暗,於該情形時,為了確保亮度而必需增大背光源之光量,從而有顯示器之消耗電力增大之問題。
進而,為了提高光穿透量,已知有將顏料粒子之粒徑微分散至其呈色波長之1/2以下的方法(非專利文獻1),但該方法需要與先前相比更進一步之微分散,成本提高及分散後之穩定性成為問題。
另一方面,亦正在推進開發使用染料作為色材之彩色濾光片。例如,作為藍色像素形成用之著色樹脂組成物,於專利文獻1中記載有一種設置有包含C.I.酸性藍83(三烯丙基胺系色素)、與C.I.溶劑藍67(銅酞菁系色素)之藍色濾光片層的彩色濾光片。
又,作為綠色像素形成用之著色樹脂組成物,於專利文獻2中揭示有於形成綠色像素時,使用包含鋅酞菁顏料與黃色染料之著色樹脂組成物。
專利文獻1:日本專利特開2002-14222號公報
專利文獻2:日本專利特開2010-168531號公報
非專利文獻1:橋爪清「色材協會志」(1967年12月p608)
然而,於專利文獻1中所記載之藍色像素形成用之著色樹脂組成物中,顯示器整體變白而欠缺顯示時所必需之色彩之鮮豔度,關於抑制顯示器之圖像質量降低之方面並不充分。
又,於專利文獻2中所記載之綠色像素形成用之著色樹脂組成物中,關於像素之形成及顯影性之方面並不充分。
本發明鑒於上述課題,目的在於提供一種像素之形成及顯影性優異、進而高圖像質量之顯示器,及可抑制顯示器之圖像質量降低之著色樹脂組成物。
又,目的在於藉由使用此種著色樹脂組成物,提供一種像素之色純度及穿透率優異之彩色濾光片、及高品質之液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
本發明者等人進行銳意研究,結果發現,於色材使用染料之情形時,顯示器之圖像質量降低之原因之一在於所形成之像素表面之硬化並不充分、且像素之耐溶劑性較低。
所謂像素之耐溶劑性,係表示所形成之像素中所包含之色材(顏料或染料)於溶劑中洗提之難易度。
即,推測若像素之耐溶劑性不充分,則例如於以塗佈形成配向膜或外覆層時,像素中所包含色材於用以形成該等之組
成物中所含有之溶劑中洗提,污染形成於該配向膜或外覆層上之液晶層,結果顯示器之圖像質量降低。
進而推測於色材使用染料之情形時,耐溶劑性易於降低之原因如下所述。
發現於包含染料之情形時,即便於曝光時光聚合起始劑接受光能量而成為激發狀態,但因與染料之接觸,光聚合起始劑於產生自由基之前使能量移動至染料上,光聚合起始劑之一部分未能發揮產生自由基之功能。
推測於使用染料之情形時引起上述現象之原因在於,與色材聚集於著色樹脂組成物內之顏料相比,幾乎以單分子狀態存在之染料與光聚合起始劑之接觸概率更大。即,與顏料相比,於包含染料之情形時光聚合起始劑之能量發生移動之概率更大。因此,與使用顏料之情形相比,於包含染料之情形時光聚合起始劑之自由基產生功能未充分起作用,導致耐溶劑性降低,根據情況像素形成性變得不充分。
獲得上述見解,進一步進行潛心研究,結果發現藉由使包含染料之著色樹脂組成物中含有特定之化合物可解決上述課題,最終完成本發明。
即,本發明係關於下述著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。
[1]一種著色樹脂組成物,其係包含(A)染料、(B)溶劑、(C)黏合樹脂及(D)鏈轉移劑者,且上述(D)鏈轉移劑包含下述式
(I)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(I)」之情形)。
(上述式(I)中,p表示2~4之整數;Ra1表示氫原子、或可具有取代基之烷基;X表示直接鍵結、2~4級碳原子、2~4價雜環基或2~4價芳香族環基。
再者,一分子中所包含之複數個下述式(I')所表示之構造
可相同亦可不同)。
[2]如上述[1]之著色樹脂組成物,其中,上述(D)鏈轉移劑之含量於所有固形份中為2重量%以上且10重量%以下。
[3]如上述[1]或[2]之著色樹脂組成物,其中,上述染料為三芳基甲烷系染料。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之著色樹脂組成物,其進而含有(E)聚合性單體。
[5]如上述[4]之著色樹脂組成物,其中,上述(E)聚合性單體為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之著色樹脂組成物,其進而含有(F)光聚合起始成分及熱聚合起始成分中之至少一者。
[7]一種彩色濾光片,其包含使用如上述[1]至[6]中任一項之著色樹脂組成物所形成之像素。
[8]一種液晶顯示裝置,其具有如上述[7]之彩色濾光片。
[9]一種有機EL顯示裝置,其具有如上述[7]之彩色濾光片。
藉由使用本發明之著色樹脂組成物,可形成像素形成性及顯影性優異、進而耐溶劑性高之像素。因此,包含使用本發明之著色樹脂組成物所形成之像素的液晶顯示裝置的圖像質量高。
又,獲得像素之色純度及穿透性優異之彩色濾光片,使用此種彩色濾光片,藉此可效率良好地提取彩色濾光片之背光源之發光,從而可提供兼具高色再現性及高亮度之液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置。
以下詳細地說明本發明之實施形態,以下記載為本發明之實施態樣之一例,本發明並不限定於該等內容。
此處,於本說明書中,“質量%”與“重量%”、“質量ppm”與“重量ppm”、及“質量份”與“重量份”分別意義相同。又,於簡記為“ppm”之情形時,表示“重量
ppm”。
再者,於本發明中,「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」等意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」等,例如「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。
又,所謂「所有固形份」,意指下述溶劑成分以外之本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物之所有成分。
進而,所謂「芳香族環」,意指「芳香族烴環」及「芳香族雜環」兩者。
本發明之著色樹脂組成物包含(A)染料、(B)溶劑、(C)黏合樹脂、及(D)鏈轉移劑,(D)鏈轉移劑中含有化合物(I),較佳為進而包含(E)聚合性單體、(F)光聚合起始成分及/或熱聚合起始成分,進而根據需要包含所調配之其他成分。
首先,說明本發明之著色樹脂組成物中所含有之(D)鏈轉移劑。
所謂本發明中之(D)鏈轉移劑,係具有接受所產生之自由基、並將該自由基交接至其他化合物的功能之化合物。
本發明之著色樹脂組成物含有下述式(I)所表示之化合物作為(D)鏈轉移劑。
[化3]
(上述式(I)中,p表示2~4之整數;Ra1表示氫原子、或可具有取代基之烷基;X表示直接鍵結、2~4級碳原子、2~4價雜環基或2~4價芳香族環基。
再者,一分子中所包含之複數個下述式(I')所表示之構造
可相同亦可不同)。
Ra1表示氫原子、或可具有取代基之烷基。
作為上述烷基,碳數通常為1~8,尤佳為1或2。
作為Ra1,就化合物之反應性高、且所獲得之膜之表面硬化性變高之方面而言,較佳為氫原子。
再者,作為Ra1中之烷基可具有之取代基,例如可列舉下述(取代基群W1)項中所記載者。
氟原子、氯原子、碳數2~8之烯基、碳數1~8之烷氧基、苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基、萘基、氰基、乙醯氧基、
碳數2~9之烷基羧基、磺酸醯胺基、碳數2~9之磺基烷基醯胺基、碳數2~9之烷基羰基、苯乙基、羥乙基、乙醯醯胺基、碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基、三氟甲基、碳數1~8之三烷基矽烷基、硝基、碳數1~8之烷硫基。
式(I)中,X表示直接鍵結、2~4級碳原子、2~4價雜環基或2~4價芳香族環基。
再者,所謂X為2~4級碳原子之情形,意指X為下述任一之構造。
作為X中之芳香族環基,可列舉芳香族烴環基及芳香族雜環基。
作為芳香族烴環基,可為單環亦可為縮合環,只要形成環之碳數為5~18則並無特別限制,例如可列舉:具有2~4個自由價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊萘環、熒蒽環、茀環等基。
再者,關於本發明中之自由價,係基於「有機化學-生化學命名法上」(南江堂,1992年5月20日發行,平山健三,
平山和雄譯著,第11~12頁)之記載者。
又,作為芳香族雜環基,可為單環亦可為縮合環,只要形成環之碳數為3~10則並無特別限制,例如可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。
另一方面,作為雜環基(即非芳香族雜環基),可為單環亦可為縮合環。
雜環基為包含氮原子、硫原子及氧原子中之任一者作為雜原子之非芳香族環。
於雜環基具有複數個構成環之雜原子之情形時,該等可相同亦可不同。
具體而言,可列舉:吡啶基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻唑基、鄰苯二甲醯亞胺基、哌啶基、吡咯啶基等。
於X中,就化合物(I)之保存穩定性良好之方面而言,較佳為2~4級碳原子,尤佳為四級碳原子。
再者,X中之碳原子、雜環基及芳香族環基亦可具有下述
構造式(I')(以下有稱為「含對胺苯磺醯基構造」之情形)以外所表示之取代基,作為該取代基,可列舉上述(取代基群W1)之項中所記載者。
p表示2~4之整數。
於化合物(I)中,就藉由作為反應部位之對胺苯磺醯基變多而使化合物之反應性變高、所獲得之像素之硬化性充分之方面而言,p尤佳為4。
以下表示本發明中之化合物(I)之具體例,但本發明並不限定於該等。
可列舉:具有2個含對胺苯磺醯基之構造之化合物:1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二硫赤藻糖醇、1,2-苯二硫醇、1,2-苯二甲硫醇、1,3-苯二硫醇、3,4-二巰基甲苯、4-氯-1,3-苯二硫醇、2-己基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三、2-二乙基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三、2-環己基胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三、乙二
醇雙(3-巰基丙酸酯)、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2,2-雙(2-羥基-3-巰基丙氧基苯基丙烷)等,具有3個含對胺苯磺醯基之構造之化合物:三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三巰基乙醇酸酯、1,2,6-己三醇三巰基乙醇酸酯等,具有4個含對胺苯磺醯基之構造之化合物:季戊四醇肆巰基乙醇酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)等。
上述之中,尤佳為季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)。
本發明中之(D)鏈轉移劑之含量,於著色樹脂組成物之固形份中,通常為2重量%以上,較佳為4重量%以上,更佳為6重量%以上,又通常為10重量%以下,較佳為9重量%以下,更佳為8.5重量%以下。
若在上述範圍內,則就所獲得之像素之硬化性充分、且不易造成所獲得之像素之亮度降低方面而言較佳。
再者,本發明之著色樹脂組成物亦可含有化合物(I)以外之鏈轉移劑,於該情形時,只要以(D)鏈轉移劑之合計含量在上述範圍內之方式含有即可。
其中,尤佳為僅含有化合物(I)作為(D)鏈轉移劑,較佳為在上述範圍內含有化合物(I)。
關於藉由設為本案之構成而獲得抑制所獲得之液晶顯示
裝置之圖像質量降低之效果的原因,推測如下。
液晶顯示裝置之圖像質量降低之原因之一,如上所述,在於所獲得之像素之耐溶劑性並不充分。
因此,著眼於藉由提高所獲得之像素之硬化性而提高耐溶劑性。
為了提高像素之硬化性,必需使著色樹脂組成物中所含有之黏合樹脂等聚合性硬化性成分充分地發揮功能。
所謂使聚合性硬化性成分充分地發揮功能,意指於像素之寬廣範圍內引起聚合。
先前,例如於光聚合系之情形時,僅於距離光聚合起始劑存在區域非常近之區域內產生聚合,且所產生之自由基不擴散,因此難以引起寬廣範圍之聚合,無法獲得對像素賦予充分之耐溶劑性程度之硬化。
此處,於本發明中,藉由包含上述式(I)所表示之化合物,所產生之自由基經由上述式(I)所表示之化合物,可擴散至寬廣範圍內。
其結果使聚合反應變得更容易進行,獲得對像素賦予充分之耐溶劑性程度之硬化,可抑制液晶顯示裝置之圖像質量降低。
本發明中之(A)染料只要無損本發明之效果則並無特別限制,例如可較佳地列舉:偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系
染料、醌亞胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料、菁系染料、三芳基甲烷系染料等。
作為偶氮系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.反應性黃2、C.I.反應性紅17、C.I.反應性紅120、C.I.反應性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18、C.I.媒介紅7、C.I.媒介黃5、C.I.媒介黑7等。
作為蒽醌系染料,例如可列舉:C.I.還原藍4、C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.反應性藍19、C.I.反應性藍49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
另外,作為酞菁系染料,例如可列舉C.I.還原藍5等,作為醌亞胺系染料,例如可列舉:C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等,作為喹啉系染料,例如可列舉:C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等,作為硝基系染料,例如可列舉:C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
其中,最佳之染料根據所期望之像素顏色而有所不同。
於形成藍色像素之情形時,就所獲得之像素之亮度高之方面而言,較佳為三芳基甲烷系染料及菁系染料,尤佳為三芳基甲烷系染料。
再者,就更易獲得本發明之效果之方面而言,較佳為三芳
基甲烷系染料之情形。
又,於形成紅色像素或綠色像素之情形時,若使用黃色染料作為其補色,就易於良好地獲得本發明之效果之方面而言,尤佳為偶氮系黃色染料。
首先,詳細說明藍色像素形成用之著色樹脂組成物中可較佳地使用之染料,即三芳基甲烷系染料及菁系染料。
作為三芳基甲烷系染料,就耐熱性優異、且所獲得之像素之尤其是藍色純度及穿透率優異之方面而言,尤佳為下述式(II)所表示之化合物(以下有稱為「化合物(II)」之情形)。
(上述式(II)中,Zm1-表示m1價陰離子。
m1表示1~4之整數。
R1~R6各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。鄰接之R1~
R6彼此可鍵結而形成環。又,該環可具有取代基。
R7及R8表示氫原子、或任意之取代基。R7及R8可相互連結而形成環。
又,上述式(II)中之苯環進而可具有任意之取代基。
再者,於一分子中包含複數個
之情形時,該等可為相同之構造亦可為不同之構造。
R1~R6各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
作為R1~R6中之烷基,可列舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,且其碳數通常為1以上,又通常為8以下,較佳為5以下者。作為具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環己基等。
作為R1~R6中之芳香族環,可列舉芳香族烴環及芳香族雜環。
作為芳香族烴環基,可為單環亦可為縮合環,只要形成環之碳數為5~18則並無特別限制,例如可列舉:具有1個自由價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊萘環、熒蒽環、茀環等基。
又,作為芳香族雜環基,可為單環亦可為縮合環,只要形成環之碳數為3~10則並無特別限制,例如可列舉:具有1個自由價之呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、三環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等基。
鄰接之R1~R6彼此可鍵結而形成環,進而該環可具有取代基。
於鄰接之R1~R6彼此鍵結而形成環之情形時,該等可為利用雜原子交聯而成之環。作為該環之具體例,例如可列舉以下者。該等環可具有取代基。
就化學穩定性之方面而言,作為R1~R6,較佳為各自獨立地為氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基或可具有取代基之苯基,或者鄰接之R1~R6相互鍵結而形成環之情形,就提高染料之耐熱性、所獲得之彩色濾光片之耐光性優異之方面而言,更佳為可具有取代基之碳數1~8之烷基或可具有取代基之苯基。
於R1~R6為可具有取代基之碳數1~8之烷基之情形時,推測藉由超共軛,而使陽離子內之電荷分散,陽離子穩定化。
又,於R1~R6為可具有取代基之苯基之情形時,推測藉由延長共軛系,而使陽離子內之電荷分散,藉此陽離子穩定化。如此,可認為陽離子穩定化之結果使所獲得之彩色濾光片之耐光性變得更優異。
作為R1~R6中之烷基、芳香族烴環基、及鄰接之R1~R6彼此鍵結而形成之環可具有之取代基,例如可列舉下述(取代基群W2)者。
碳數1~8之烷基、碳數2~8之烯基、碳數1~8之烷氧基、碳數6~15之芳基、碳數2~9之烷基羰氧基、碳數7~16之芳基羰氧基、碳數2~9之烷氧基羰基、碳數7~16之芳氧基羰基、胺甲醯基、碳數2~9之烷基胺甲醯基、碳數7~16之芳基胺甲醯基、胺磺醯基、碳數1~8之烷基胺磺醯基、碳數6~15之芳基胺磺醯基、碳數2~9之烷基羰
基、碳數7~16之芳基羰基、碳數1~8之烷基磺醯基、碳數1~8之烷基磺醯基胺基、碳數6~15之芳基磺醯基胺基、胺基、碳數1~8之烷基鍵結而成之烷基胺基、碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基、碳數6~15之芳基胺基、碳數6~15之芳基與碳數1~4之烷基鍵結而成之芳基烷基胺基、碳數6~15之芳基鍵結而成之二芳基胺基、苯乙基、羥乙基、碳數1~8之烷基羰基胺基、碳數7~16之芳基羰基胺基、碳數1~4之烷基鍵結而成之二烷基胺基乙基、三氟甲基、碳數1~8之三烷基矽烷基、碳數1~8之烷硫基、碳數6~15之芳硫基、羥基、硝基、氰基、羧基、磺基、氟原子、氯原子等鹵素原子。
作為上述取代基群W2中之芳基,具體而言可列舉:R1~R6中記為芳香族環基者。該芳基可進而具有甲基、乙基等低級烷基、甲氧基、乙氧基等低級烷氧基、硝基、三氟甲基、氰基、胺甲醯基、胺磺醯基、氟原子、氯原子等鹵素原子作為取代基。
其中,作為R1~R6中之烷基、芳香族環基及相互連結所形成之環可具有之取代基,較佳為碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、甲苯基、碳數2~9之烷基羰氧基、胺甲醯基、胺磺醯基、碳數1~8之烷基胺磺醯基、三氟甲基、氰基、磺基及氟原子。
R7及R8表示氫原子、或任意之取代基。
作為該任意之取代基,例如可列舉:鹵素原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之芳香族環基等。
又,R7及R8可相互連結而形成環。
於R7及R8彼此鍵結而形成環之情形時,該等可為利用雜原子交聯而成之環。作為該環之具體例,例如可列舉:以下者。該等環可具有取代基。
(上述中,R1Z及R2Z各自獨立地表示氫原子或烷基)
就所獲得之彩色濾光片為藍色、且為高亮度之方面而言,較佳為R7及R8彼此未相互連結而形成環。
又,上述式(II)中之苯環進而可具有任意之取代基。
作為該苯環可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)項中所記載者。
Zm1-表示m1價陰離子。
作為陰離子,只要無損本發明之效果則並無特別限制,例如可列舉:F-、Cl-、Br-、I-等之鹵化物離子;(C6H5)4B-等之硼陰離子;CH3COO-、C2H5COO-、C6H5COO-等之羧酸陰離子;SO4 2-、
HSO4 -等硫酸陰離子;HPO4 2-、PO4 3-等磷酸陰離子;磺酸陰離子等。
作為磺酸陰離子,例如可列舉:三氟甲磺酸、甲磺酸、戊磺酸、己磺酸、庚磺酸、十二烷磺酸、樟腦磺酸等可具有取代基之脂肪族磺酸陰離子;苯磺酸、對甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸等可具有取代基之芳香族磺酸陰離子;酸性藍80(C.I.61585)、酸性綠25(C.I.61570)、酸性藍45(C.I.63010)、酸性藍43(C.I.63000)、酸性藍25(C.I.62055)、酸性藍40(C.I.65125)等具有磺酸基之蒽醌系色素之陰離子;直接藍86(C.I.74810)、直接藍199(C.I.14190)等具有磺酸基之酞菁系色素之陰離子;酸性藍74(C.I.73015)等具有磺酸基之靛藍系色素之陰離子;二磺醯基醯亞胺陰離子等。
其中,較佳為二磺醯基醯亞胺陰離子,上述式(II)所表示之化合物尤佳為下述式(II-1)所表示之化合物。
[化11]
(式中,R1~R8與上述式(II)中之R1~R8意義相同。
R21及R22各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、或可具有取代基之碳數3~8之環烷基。
再者,R21及R22可相互鍵結而形成環)
R21及R22各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、或可具有取代基之碳數3~8之環烷基。
再者,R21及R22可相互鍵結而形成環。
作為該取代基,可列舉:上述(取代基群W2)項中所記載者。
該等之中,尤其是作為R21及R22中之烷基、烯基或環烷基所具有之取代基,就陰離子之電荷進一步非定域化、色材之耐熱性提高之方面而言,較佳為具有氟原子作為取代基。
即,就陰離子之電荷經分散、陰離子穩定化之方面而言,R21及R22較佳為碳數1~8之全氟烷基。
更具體而言,上述式(II)所表示之化合物中之
所表示之陰離子(以下有稱作「上述式(II)所表示之化合物中之陰離子」之情形)更佳為下述式(II'-1)所表示之化合物。
(上述式(II'-1)中,n及n'各自獨立地表示1~8之整數)
n及n'通常為1~8之整數,較佳為1~4之整數。
n及n'可相同亦可不同。
作為n與n'相同之情形之磺醯基醯亞胺陰離子之具體例,可列舉:雙(三氟甲磺酸)醯亞胺、雙(五氟丁磺酸)醯亞胺等。
作為n與n'不同之情形之磺醯基醯亞胺陰離子之具體例,可列舉:五氟乙磺酸三氟甲磺酸醯亞胺、三氟甲磺酸七氟丙磺酸醯亞胺、氟丁磺酸三氟甲磺酸醯亞胺等。
上述之中,就陰離子最穩定化之理由而言,尤佳為n=n'=2之雙(五氟乙磺酸)醯亞胺。
另一方面,R11及R12可相互鍵結而形成環。
於形成環之情形時,R11及R12尤佳為碳數2~12之氟伸
烷基。
即,上述式(II-1)所表示之化合物中之陰離子更佳為下述式(II'-2)所表示之陰離子。
(上述式(II'-2)中,n"表示2~12之整數)
就耐熱性之方面而言,n"較佳為2~8,更佳為3。
n"之數越小之分子,立體排斥之影響變得越小,相互作用可變得更強。即,推測n"越小,陰離子與陽離子之相互作用變得越大,離子對越穩定化,色材之耐熱性提高。
以下,表示本發明中之式(II)所表示之化合物之較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
[化15]
就具有耐光性及耐熱性、高穿透率之方面而言,三芳基甲烷系染料更佳為下述式(III)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(III)」之情形)。
(上述式(III)中、Zm2-表示m2價陰離子。
m2表示1~4之整數。
R11~R16各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1
~8之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。R11與R12、R13與R14及R15與R16分別可相互鍵結而形成環構造。
R17及R18各自獨立地表示氫原子、或任意之取代基。R17及R18亦可相互鍵結而形成環。
又,上述式(III)中之苯環及吲哚環可進而具有任意之取代基。
再者,於在1分子中包含複數個
之情形時,該等可為相同之構造亦可為不同之構造。
R11~R16各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
作為碳數1~8之烷基及芳香族環基,與上述(關於R1~R6)項中所記載者相同。
又,鄰接之R11~R16彼此,即R11與R12、R13與R14及R15與R16分別相互鍵結而形成環構造之情形亦與上述(關於R1~R6)項中所記載者相同。
R17及R18表示氫原子、或任意之取代基。作為該任意之取代基,可列舉:上述R1~R6中所記載者。
又,R17及R18可相互連結而形成環。
於R17及R18彼此鍵結而形成環之情形時,該等可為雜原子交聯而成之環,其具體例與上述(關於R7及R8)項中所記載者相同。該等環可具有取代基。
就所獲得之彩色濾光片為紫色、且高亮度之方面而言,R7及R8較佳為彼此未相互連結而形成環。
又,就所獲得之彩色濾光片為紅色、且高亮度之方面而言,較佳為相互連結而形成環。
再者,於化合物(III)中,苯環及吲哚環進而可具有取代基。即,於無損本發明之效果之範圍內,可具有式(III)中所明確記載以外之取代基。
作為此種取代基,可列舉:上述(取代基群W2)項中所記載之取代基。
再者,於式(III)中之苯環中,相對於與位於三芳基次甲基構造之中央之碳原子之鍵結,若於鄰位上鍵結體積較大之基,則有損害分子之平面性,化合物之色純度降低之情形。因此,較佳為於鄰位上不具有取代基,或經鹵素原子、碳數1~4之烷基取代。
又,化合物(III)例如可由R11~R18擴展連結子而形成二聚
物或三聚物等。
化合物(III)中,尤佳為陰離子為二磺醯基醯亞胺陰離子,於上述式(III)中,尤佳為下述式(III-1)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(III-1)」之情形)。
(式中,R11~R18與上述式(III)中之R11~R18相同。
R31及R32各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、或可具有取代基之碳數3~8之環烷基。
再者,R31及R32可相互鍵結而形成環)
R31及R32各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、或可具有取代基之碳數3~8之環烷基。
再者,R31及R32可相互鍵結而形成環。
R31及R32與上述式(II-1)中之R21及R22相同,較佳之態樣
亦相同。
即,上述式(III-1)所表示之陰離子更佳為上述式(II'-1)或(II'-2)所表示之陰離子。
以下,表示本發明中之式(III)所表示之化合物之較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
就所獲得之像素之亮度高、且電壓保持率高之方面而言,三芳基甲烷系染料更佳為下述式(IV)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(IV)」之情形)。
(上述式中R41~R46各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
鄰接之R41~R46彼此可連結而形成環,該環可具有取代基。
R47及R48各自獨立地表示氫原子、或任意之取代基。
R47及R48可相互連結而形成環,該環可具有取代基。
又,上述式(IV)中之苯環及吲哚環進而可具有任意之取代基。
M+表示氫離子、鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、三級銨陽離子或四級銨陽離子。
n表示0~4之整數)(關於R41~R46)
R41~R46各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
作為可具有取代基之烷基及可具有取代基之芳香族環基,可列舉:上述(關於R1~R6)項中所記載者。
就提高化合物(IV)之耐熱性、所獲得之彩色濾光片之耐熱性優異之方面而言,更佳為可具有取代基之碳數1~8之烷基或可具有取代基之碳數6~10之芳香族烴環基,進而更佳為碳數1~8之烷基或可具有取代基之苯基。
於R41~R46之至少一個為可具有取代基之碳數1~8之烷基之情形時,推測藉由超共軛,陽離子內之電荷分散,陽離子穩定化者。
又,於R41~R46之至少一個為可具有取代基之碳數6~10之芳香族烴基之情形時,由於共軛系延長,故而陽離子內之電荷分散,陽離子穩定化。如此,可認為陽離子穩定化之結果使所獲得之彩色濾光片之耐熱性變得更優異。
即,R41~R46較佳為可具有取代基之碳數1~8之烷基或可具有取代基之碳數6~10之芳香族烴基。
作為R41~R46中之烷基、芳香族環基及相互連結所形成之環可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)中之者。
R47及R48表示氫原子、或任意之取代基。作為該任意之取代基,例如可列舉:鹵素原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之芳香族環基等。
關於R47及R48,與上述(關於R17及R18)項中所記載者相同。較佳之態樣亦相同。
M+表示氫離子、鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子、三級銨陽離子或四級銨陽離子。
作為鹼金屬陽離子之鹼金屬,可列舉:鋰、鈉、鉀等。又,作為鹼土類金屬陽離子之鹼土類金屬,可列舉:鎂、鈣、鋇等。
三級銨陽離子係以N+HR3(R表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。再者,所包含之複數個R可相同亦可不同)表示。
上述R中之該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R41~R46之烷基之情形中所例示者相同。該芳香族
環基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R41~R46之芳香族環基之情形中所例示者相同。具體而言,可列舉:碳數1~6之低級烷基銨陽離子(例如甲基銨陽離子、乙基銨陽離子、二乙基銨陽離子、三乙基銨陽離子等)、經羥基置換之碳數1~6之烷基銨陽離子(例如乙醇銨陽離子、二乙醇銨陽離子、三乙醇銨陽離子等)、經羧基置換之碳數1~6之烷基銨陽離子(例如羧基甲基銨陽離子、羧基乙基銨陽離子、羧基丙基銨陽離子、二羧基甲基銨陽離子等)、經芳香族環基與烷基置換之銨陽離子(例如N,N-二乙基苯基銨陽離子等)等。
四級銨陽離子係以N+R4表示,R表示可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。再者,所包含之複數個R可相同亦可不同。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R1~R6之烷基之情形中所例示者相同。該芳香族環基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R1~R6之芳香族環基之情形中所例示者相同。
具體而言,可列舉:碳數1~6之四級烷基銨陽離子(例如四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子等)等。
再者,M+之陽離子之種類不限於1種,可混合有複數種。又,可於化合物之一分子內混合有複數種,亦可於著色樹脂組成物中混合有複數種。
作為M+之較佳者,就於著色樹脂組成物中所使用之有機
溶劑中之溶解性之觀點而言,較佳為氫離子、鹼金屬陽離子、三級銨陽離子、四級銨陽離子,更佳為鋰陽離子、鈉陽離子、未經取代之銨陽離子、四丁基銨陽離子。
n表示0~4之整數。
n越大,化合物(IV)經越多之親水性基之磺基取代,耐熱性、耐光性提高,化合物(IV)於疏水性之液晶中之溶解性亦降低,因此電壓保持率亦提高,就於著色樹脂組成物中所使用之有機溶劑中之溶解性高之方面而言,較佳為0~2。
就藉由用於彩色濾光片中而使所獲得之像素之色純度及穿透率優異之方面而言,本發明中之化合物(IV)較佳為下述式(IV-1)所表示之化合物(以下有稱作「化合物([IV-1])之情形」。
(上述式中R51~R56各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
鄰接之R51~R56彼此可連結而形成環,該環可具有取代基。
R57及R58各自獨立地表示氫原子、或任意之取代基。
R57及R58可相互連結而形成環,該環可具有取代基。
又,上述式(IV-1)中之苯環及吲哚環進而可具有任意之取代基)
再者,上述式(IV-1)中所表示之SO3 -基表示取代吲哚環中任一之碳。又,於上述式(IV-1)中之苯環、及下述說明之R11~R18經磺基取代之情形時,該磺基可與上述式(IV)中所表示之M+形成鹽。
R51~R56分別與化合物(IV)中之R41~R46意義相同。具體例及較佳之態樣亦相同。
R57及R58分別與化合物(IV)中之R47及R48意義相同。具體例及較佳之態樣亦相同。
就藉由用於彩色濾光片中而使所獲得之像素之色純度及穿透率優異之方面而言,本發明之化合物(IV)較佳為下述式(IV-2)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(IV-2)」之情形)。
[化25]
(上述式中R61~R65各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
鄰接之R61~R65彼此可連結而形成環,該環可具有取代基。
R67及R68各自獨立地表示氫原子、或任意之取代基。
R67及R68可相互連結而形成環,該環可具有取代基。
Q2表示選自由可具有取代基之2價芳香族環基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂肪族雜環基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-所組成之群中之1個基,或者2以上該等基鍵結而成之基。
又,上述式(IV-2)中之苯環及吲哚環進而可具有任意之取代基)
於上述式(IV-2)中之苯環、吲哚環、Q2、下述說明之R61~R65及R67及R68經磺基取代之情形時,該磺基可與上述式(IV)中所表示之M+形成鹽。
R61~R65分別與化合物(IV)中之R41~R45意義相同。
具體例及較佳之態樣亦相同。
R67及R68分別與化合物(IV)中之R47及R48意義相同。具體例及較佳之態樣亦相同。
Q2表示選自由可具有取代基之2價芳香族環基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂肪族雜環基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-所組成之群中之1個基,或者2以上該等基鍵結而成之基。
作為該2價芳香族環基,可列舉:於上述(關於R51~R56)項中所記載之具有1個自由價之芳香族環中,具有2個自由價、且碳數為2~14之基。作為該等基可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)中之者。
作為該2價脂肪族烴基,可列舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀之脂肪族烴基,其碳數通常為1以上,且通常8以下,較佳為6以下。具體而言,可列舉:碳數1~8之伸烷基、環戊二基、環己二基等。作為該等基可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)中之者。
作為該2價脂肪族雜環基,例如可列舉:哌啶基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、哌基、啉基、吲哚啉基、異吲哚啉基等。作為該等基可具有之取代基,例如可列舉:上
述(取代基群W2)中之者。
就藉由用於彩色濾光片中而使所獲得之像素之色純度及穿透率優異之方面而言,本發明之化合物(IV)較佳為下述式(IV-3)所表示之化合物(以下有稱作「本發明之化合物(IV-3)」之情形)。
(上述式中R71~R73及R75~R76各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、或可具有取代基之芳香族環基。
Q3表示選自由可具有取代基之2價芳香族環基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂肪族雜環基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-所組成之群中之1個基,或者2以上該等基鍵結而成之基。
鄰接之R71與R72、R73與Q3及R75與R76彼此可連結而形成環,該環可具有取代基。
R77及R78各自獨立地表示氫原子、或任意之取代基。
R77及R78可相互連結而形成環,該環可具有取代基。
又,上述式(IV-3)中之苯環及吲哚環進而可具有任意之取代基)
於上述式(Ⅳ-3)中之苯環、吲哚環、下述說明之Q3、R71~R75及R77~R78經磺基取代之情形時,該磺基可與上述式(IV)中表示之M+形成鹽。
R71~R73、R75、R76分別與化合物(IV)中之R41~R43、R45、R46意義相同。具體例及較佳之態樣亦相同。
R77及R78分別與化合物(IV)中之R47~R48意義相同。
具體例及較佳之態樣亦相同。
Q3表示選自由可具有取代基之2價芳香族環基、可具有取代基之2價脂肪族烴基、可具有取代基之2價脂肪族雜環基、-C(=O)-、-O-、-S-、-NH-所組成之群中之1個基,或者2以上該等基鍵結而成之基。
作為該2價芳香族環基,可列舉:於上述(關於R51~R56)項中所記載之具有1個自由價之芳香族環中,具有2個自由價、且碳數為2~14之基。作為該等基可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)中之者。
作為該2價脂肪族烴基,可列舉:直鏈狀、支鏈狀或環狀
之脂肪族烴基,其碳數通常為1以上,且通常8以下,較佳為6以下。具體而言,可列舉:碳數1~8之伸烷基、環戊二基、環己二基等。作為該等基可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)中之者。
作為該2價脂肪族雜環基,例如可列舉:哌啶基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、哌基、啉基、吲哚啉基、異吲哚啉基等。作為該等基可具有之取代基,例如可列舉:上述(取代基群W2)中之者。
本發明之化合物(IV)之分子量通常為500以上,較佳為600以上,又通常為5000以下,較佳為2000以下。
若在上述範圍內,則就於溶劑中之溶解性良好且易於製造之方面而言較佳。
以下,表示本發明之化合物(IV)之較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
[化27]
上述化合物(II)~(IV)可依據例如J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1998,2,297.,國際公開第2006/120205號,「總說合成染料」(堀口博著,三共出版,1968年)中所記載之方法而合成。
[化38]
(式(V)中,Rb1~Rb4各自獨立地表示氫原子、-Rb6或碳數6~10之芳香族烴基。
Rb5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2Rb6、-SO3Rb6、-SO2NHRb8或-SO2NRb8Rb9。
m表示0~5之整數。於m為2以上之整數之情形時,複數個Rb5可相同亦可不同。
Rb6表示碳數1~10之飽和烴基。
Rb8及Rb9各自獨立地表示碳數1~10之直鏈或分支之烷基、碳數3~30之環烷基或-Q1。
Q1表示碳數6~10之芳香族烴基或碳數5~10之芳香族雜環基。
M表示鈉原子或鉀原子。
D表示鹵素原子。a表示0或1之整數)
作為Rb6,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、2-乙基己基、環辛基、壬基、癸基、三環癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基
己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等。
作為-SO3Rb6,可列舉:甲磺醯基、乙磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基等。
作為-CO2Rb6,可列舉:甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、戊基氧基羰基、異戊基氧基羰基、新戊基氧基羰基、環戊基氧基羰基、己基氧基羰基、環己基氧基羰基、庚基氧基羰基、環庚基氧基羰基、辛基氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、環辛基氧基羰基、壬基氧基羰基、癸基氧基羰基、三環癸基氧基羰基、甲氧基丙基氧基羰基、乙氧基丙基氧基羰基、己氧基丙基氧基羰基、2-乙基己氧基丙基氧基羰基、甲氧基己基氧基羰基等。
作為-SO2NHRb8,可列舉:胺磺醯基、甲烷胺磺醯基、乙烷胺磺醯基、丙烷胺磺醯基、異丙烷胺磺醯基、丁烷胺磺醯基、異丁烷胺磺醯基、戊烷胺磺醯基、異戊烷胺磺醯基、新戊烷胺磺醯基、環戊烷胺磺醯基、己烷胺磺醯基、環己烷胺磺醯基、庚烷胺磺醯基、環庚烷胺磺醯基、辛烷胺磺醯基、2-乙基己烷胺磺醯基、1,5-二甲基己烷胺磺醯基、環辛烷胺磺醯基、壬烷胺磺醯基、癸烷胺磺醯基、三環癸烷胺磺醯基、甲氧基丙烷胺磺醯基、乙氧基丙烷胺磺醯基、丙氧基丙烷胺磺醯基、異丙氧基丙烷胺磺醯基、己氧基丙烷胺磺醯基、2-乙基己氧基丙烷胺磺醯基、甲氧基己烷胺磺醯基、3-苯基-1-
甲基丙烷胺磺醯基等。
作為-SO2NHRb8及-SO2NRb8Rb9,進而可列舉:下述式所表示之基。
上述式中,X1表示鹵素原子。作為X1中之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子及溴原子。
[化41]
[化44]
上述式中,X3表示碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷氧基,該烷基及烷氧基之氫原子可經鹵素原子取代。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、全氟甲基等。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式中,X2表示碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、鹵素原子或硝基,該烷基及烷氧基之氫原子可經鹵素原子取代。
作為X2中之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子及溴原子。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、全氟甲基等。
作為可經鹵素原子取代之碳數1~3之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式中,X2表示與上述相同之意。
[化57]
上述式中,X3表示與上述相同之意。
作為-SO2NRb8Rb9中所包含之Rb8及Rb9,較佳為碳數6~8之分枝狀烷基、碳數5~7之脂環式烷基、烯丙基、苯基、碳數8~10之芳烷基、碳數2~8之含羥基之烷基及芳基或碳數2~8之含烷氧基之烷基或芳基,尤佳為2-乙基己基。
作為碳數6~10之芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基等。
作為碳數6~10之芳香族烴基之取代基,較佳為乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3Rb6或-SO2NHRb8。作為可列作該碳數6~10之芳香族烴基之取代基之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子等。
作為碳數6~10之芳香族烴基之取代基,較佳為乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3Rb6或-SO2NHRb8。
作為具有取代基之碳數6~10之芳香族烴基,可列舉:甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、
三氟甲基苯基等。
化合物(V)可藉由如下方法製造:例如藉由定法將具有-SO3H之色素或色素中間物氯化,使所獲得之具有-SO2Cl之色素或色素中間物與R8-NH2所表示之胺進行反應。又,亦可藉由如下方法製造:以與上述相同之方式將藉由日本專利特開平3-78702號公報第3頁之右上欄~左下欄中所記載之方法而製造之色素氯化之後,使與胺進行反應。
下述表示化合物(V)之具體例。
[化59]
作為菁系染料,就耐熱性及耐光性、穿透率高之方面而言,尤佳為下述式(VI)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(VI)」之情形)。
(式中,Zm3-表示m3價陰離子。
m3表示1~4之整數。
Ar1及Ar2各自獨立地表示可具有取代基之含氮雜環基。
q表示1~5之整數)
q表示1~5之整數。
就色材之耐熱性之方面而言,q較佳為1~5,尤佳為1~3。
Ar1及Ar2各自獨立地表示可具有取代基之含氮雜環基。
作為含氮雜環基,例如可列舉:具有1個自由價之吲哚環、苯并吲哚環、假吲哚環、苯并假吲哚環、唑環、苯并唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環或喹啉環等基。其中,就高亮度之方面而言,較佳為吲哚環、苯并吲哚環、假吲哚環、苯并假吲哚環,更佳為吲哚環、苯并假吲哚環。
又,作為Ar1及Ar2中之含氮雜環可具有之取代基,只要無損本發明之效果則並無特別限制,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基等脂肪族烴基;
苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基等芳香族烴基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基等烷氧基;苯氧基等芳氧基;苄氧基等芳烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙醯氧基、苯甲醯氧基等具有酯鍵之基;甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、二乙基胺磺醯基、正丙基胺磺醯基、二-正丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、二異丙基胺磺醯基、正丁基胺磺醯基、二-正丁基胺磺醯基等烷基胺磺醯基;甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、異丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基等烷基磺醯基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;硝基、氰基。
再者,於上述取代基具有氫原子之情形時,該氫原子可經例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基等烷氧基;苯氧基、苄氧基等芳氧基;苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基等芳香族烴基;羧基;氰基;硝基等取代。
上述式(VI)所表示之化合物於陽離子部位有順反異構物,可為任意之異構物。
就提高塗膜之明度、耐熱性之方面而言,上述式(VI)所表示之化合物更佳為下述式(VI-1)所表示之化合物。
(上述式(VI-1)中,n與上述式(VI)中之n意義相同。
R901及R902各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基。
R91及R92各自獨立地表示-O-、-S-、-N-、-Se-或-CR903R904-。
R903及R904各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之脂肪族烴基。
其中,於R91及R92為-CR903R904-之情形時,R903彼此可
相互鍵結而形成環。該環可具有取代基。
環Y1及Y2各自獨立地表示可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環。
R81及R82各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、或可具有取代基之碳數3~8之環烷基。
再者,R81及R82可相互鍵結而形成環)
R901及R902各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~20之脂肪族烴基。
作為脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、異丙基、異丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丙炔基丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯-4-炔基、己基、異己基、5-甲基己基、庚基、辛基。
又,作為脂肪族烴基可具有之取代基,例如可列舉:苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基等芳香族烴基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基等烷氧基;
氟基、氯基、溴基、碘基等鹵基;進而,羧基、硝基、氰基。
R901及R902分別較佳為碳數1~8之烷基,更佳為碳數1~5之烷基。
R91及R92各自獨立地表示-O-、-S-、-N-、-Se-或-CR903R904-。
R903及R904各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之脂肪族烴基。
其中,於R91及R92為-CR903R904-之情形時,R903彼此可相互鍵結而形成環。
作為R91與R92相互鍵結可形成之環之較佳之具體例,例如可列舉:以下者,但本發明並不限定於該等。
環Y1及Y2各自獨立地表示可具有取代基之苯環、或可具有取代基之萘環。
R903及R904中之脂肪族烴基、R91及R92相互鍵結可形成之環、及環Y1及Y2中之苯環及萘環可具有之取代基,可列舉:上述R901及R902中之脂肪族烴基可具有之取代基。
R81及R82各自獨立地表示可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、或可具有取代基之碳數3~8之環烷基。
再者,R81及R82可相互鍵結而形成環。
R81及R82與上述式(II-1)中之R21及R22意義相同,較佳之態樣亦相同。
即,上述式(VI-1)所表示之化合物中之陰離子更佳為上述式(II'-1)或(II'-2)所表示之化合物。
再者,上述式(VI)所表示之化合物可由例如R901~R902及R91及R92擴展連結子而形成二聚物或三聚物等。
以下,表示本發明中之式(VI)所表示之化合物之較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
[化64]
於本發明之著色樹脂組成物為紅色像素形成用之著色樹脂組成物或綠色像素形成用之著色樹脂組成物之情形時,可使用黃色染料作為補色。
於包含黃色染料之情形時,進而於耐溶劑性之降低以前,有影像形成性或顯影性不充分之傾向。
推測其原因在於,黃色染料之吸收波長與光聚合起始劑之吸收波長重合,因此光聚合起始劑無法充分地獲得光能量,導致自由基產生量降低,著色樹脂組成物中所包含之光聚合起始劑未充分地發揮功能。
即,著色樹脂組成物包含之後述黃色染料之情形就更易獲得本發明之效果之方面而言較佳。
以下詳細說明黃色染料。
作為本發明中之黃色染料,例如可列舉:偶氮系染料、喹酞酮系染料、菁系染料、蒽醌系染料、次甲基系染料及二吡咯亞甲基系染料等,其中,較佳為偶氮系染料。
作為該偶氮系染料,例如可列舉:吡啶酮偶氮染料、吡唑酮偶氮染料及巴比妥酸偶氮染料等,尤其是就吸收光譜於400 nm~500 nm中具有急峻之吸收端、可獲得亮度高之像素之方面而言,較佳為吡啶酮偶氮染料。
作為吡啶酮偶氮染料,並無特別限定,可使用公知之物質,但就於著色樹脂組成物中之溶解性高之方面而言,較佳為下述式(VII)所表示之化合物(以下有稱作「化合物(VII)」之情形)。
[化65]
(上述式(VII)中,A表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之雜環基。
R1a表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、羧基或三氟甲基。
R2a表示氫原子、氰基、胺甲醯基、可具有取代基之烷基胺甲醯基、可具有取代基之芳基胺甲醯基、羧基、胺磺醯基或磺基。
R3a表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數7~20之芳烷基、可具有取代基之碳數3~20之雜環基、胺甲醯基、可具有取代基之碳數2~20之烷基胺甲醯基、可具有取代基之碳數7~30之芳基胺甲醯基、胺磺醯基、可具有取代基之碳數1~20之烷基胺磺醯基、可具有取代基之碳數6~30之芳基胺磺醯基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數7~30之芳氧基羰基、可具有取代基之碳數2~30之醯基、可具有取代基之碳數1~30之烷基磺醯基或可具有取代基之碳數6~30之芳基磺醯基)
A表示可具有取代基之芳香族烴環基或可具有取代基之
雜環基。
作為該芳香族烴環基,例如可列舉:具有1個自由價之苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、環、聯伸三苯環、苊萘環、熒蒽環、茀環等。
作為該雜環基,例如可列舉:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻唑基、鄰苯二甲醯亞胺基、苯并咪唑啉基、呋喃基、噻吩基等。
作為該芳香族烴環基或該雜環基可具有之取代基,就提高化合物(I)於溶劑中之溶解性之方面而言,較佳為親水性基,又,就可調節色調之方面而言,較佳為具有電子供應性或電子求引性之基。
更具體而言,可列舉:可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之1價雜環基、可具有取代基之烷氧基、胺基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之醯基胺基、胺甲醯基、可具有取代基之烷基胺甲醯基、可具有取代基之芳基胺甲醯基、胺磺醯基、可具有取代基之烷基胺磺醯基、可具有取代基之芳基胺磺醯基、可具有取代基之烷氧基羰基、可具有取代基之芳基氧基羰基、硝基、羧基、磺基、羥基、氰基、鹵素原子等。
可具有取代基之烷基之碳數通常為1以上,又通常為12以下,較佳為10以下。作為可取代該烷基之基,可列舉:
碳數1~10之烷氧基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、氰基、磺基及羧基等。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、羥乙基、1,2-二羥基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、苄基、苯乙基等。
可具有取代基之芳基之碳數通常為6以上,又通常為14以下,較佳為12以下。作為該芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。作為可取代該芳基之基,可列舉:碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、磺基及羧基等。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、對甲苯基、間甲苯基、對甲氧基苯基、萘基、蒽基等。
可具有取代基之1價雜環基之碳數為通常2以上,又通常為14以下,較佳為12以下。作為該1價雜環基,可列舉:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻唑基、鄰苯二甲醯亞胺基、苯并咪唑啉基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、哌啶基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、哌基、啉基、吲哚啉基、異吲哚啉基等。作為可取代該1價雜環基之基,可列舉:碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、
磺基及羧基等。作為1價雜環基之具體例,可列舉:2-吡咯基、2-咪唑基、1-吡唑基、2-噻唑基、2-唑基、1,2,4-三唑-1-基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4,6-二胺基-2-三基、8-喹啉基、8-異喹啉基、2-苯并噻唑基、6-甲基-7-磺基-2-苯并噻唑基、1,3-二氫-1,3-二氧-2H-異吲哚-2-基、1H-苯并咪唑-2-基、2-呋喃基、2-噻吩基、1-哌啶基、1-吡咯啶基、1-咪唑啶基、1-吡唑啶基、1-哌基、1-啉基、1-吲哚啉基、2-異吲哚啉基。
可具有取代基之烷氧基之碳數通常為1以上,又通常為12以下,較佳為10以下。作為可取代該烷氧基之基,可列舉:碳數1~10之烷氧基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、氰基、磺基及羧基等。作為烷氧基之具體例,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、羥基乙氧基、1,2-二羥基丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基、苄氧基、苯乙氧基等。
可具有取代基之烷基胺基係以-NR11aR12a表示,R11a表示可具有取代基之烷基,R12a表示氫原子或可具有取代基之烷基。該烷基之碳數通常為1以上,又通常為12以下,較佳為10以下。作為可取代該烷基之基,可列舉:碳數1~10之烷氧基、苯基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、
鹵素原子、氰基、磺基及羧基等。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、正丁基、環己基、羥乙基、1,2-二羥基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基、苄基、苯乙基等。作為該烷基胺基之具體例,可列舉:乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二(2-乙氧基乙基)胺基、二苯乙基乙基胺基、環己基乙基等。
可具有取代基之芳基胺基係以-NR13aR14a表示,R13a表示可具有取代基之芳基,R14a表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之碳數為通常6以上,又通常為14以下,較佳為12以下,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。作為可取代該芳基之基,可列舉:碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、氰基、磺基及羧基等。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、對甲苯基、間甲苯基、對甲氧基苯基、萘基、蒽基等。作為該芳基胺基之具體例,可列舉:苯基胺基、二苯基胺基、二(對甲苯基)胺基、二(對甲氧基苯基)胺基、乙基苯基胺基、正丁基苯基胺基等。
可具有取代基之醯基胺基係以-NH-COR15a表示,R15a表
示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a之烷基之情形中所例示者相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基可具有之取代基相同。作為醯基胺基之具體例,可列舉:乙醯基胺基、苯甲醯基胺基、2-乙基己基羰基胺基等。
可具有取代基之烷基胺甲醯基係以-CO-NR16aR17a表示,R16a及R17a各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷基胺甲醯基之具體例,可列舉:甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、苯乙基胺甲醯基、2-乙基己基胺甲醯基、2-乙氧基乙基胺甲醯基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基胺甲醯基等。
可具有取代基之芳基胺甲醯基係以-CO-NR18aR19a表示,R18a表示可具有取代基之芳基。R19a表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基之情形中所例示者相同。作為該芳基胺甲醯基之具體例,可列舉:苯基胺甲醯基、萘基胺甲醯基、對甲苯基胺甲醯基、對甲氧基苯基胺甲醯基等。
可具有取代基之烷基胺磺醯基係以-SO2-NR20aR21a表示,
R20a及R21a各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷基胺磺醯基之具體例,可列舉:甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、苯乙基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、2-乙氧基乙基胺磺醯基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基胺磺醯基等。
可具有取代基之芳基胺磺醯基係以-SO2-NR22aR23a表示,R22a表示可具有取代基之芳基。R23a表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基之情形中所例示者相同。作為該芳基胺磺醯基之具體例,可列舉:苯基胺磺醯基、萘基胺磺醯基、對甲苯基胺磺醯基、對甲氧基苯基胺磺醯基等。
可具有取代基之烷氧基羰基係以-CO-OR24a表示,R24a表示可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷氧基羰基之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、2-乙氧基乙氧基羰基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基羰基等。
可具有取代基之芳氧基羰基係以-CO-OR25a表示,R25a表示可具有取代基之芳基。該芳基之較佳之碳數、可具有之取
代基之例與上述R23a中之芳基可具有之取代基相同。作為該芳氧基羰基之具體例,可列舉:苯氧基羰基、萘氧基羰基、對甲苯氧基羰基、對甲氧基苯氧基羰基等。
作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,其中較佳為陰電性高之氟原子、氯原子。
R1a表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、羧基或三氟甲基。
可具有取代基之烷基之碳數通常為1以上,又通常為10以下,較佳為5以下。作為可取代該烷基之基,可列舉:碳數1~8之烷氧基、羥基等。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基等。
R2a表示氫原子、氰基、胺甲醯基、可具有取代基之烷基胺甲醯基、可具有取代基之芳基胺甲醯基、羧基、胺磺醯基或磺基。
可具有取代基之烷基胺甲醯基係以-CO-NR56aR57a表示,R56a及R57a各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷基胺甲醯基之具體例,可列舉:甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、苯乙基胺甲醯基、2-乙基己基胺甲醯基、2-乙氧基乙基胺甲醯
基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基胺甲醯基等。
可具有取代基之芳基胺甲醯基係以-CO-NR58aR59a表示,R58a表示可具有取代基之芳基。R59a表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基之情形中所例示者相同。作為該芳基胺甲醯基之具體例,可列舉:苯基胺甲醯基、萘基胺甲醯基、對甲苯基胺甲醯基、對甲氧基苯基胺甲醯基等。
R3a表示氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數7~20之芳烷基、可具有取代基之碳數3~20之雜環基、胺甲醯基、可具有取代基之碳數2~20之烷基胺甲醯基、可具有取代基之碳數7~30之芳基胺甲醯基、胺磺醯基、可具有取代基之碳數1~20之烷基胺磺醯基、可具有取代基之碳數6~30之芳基胺磺醯基、可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基之碳數7~30之芳氧基羰基、可具有取代基之碳數2~30之醯基、可具有取代基之碳數1~30之烷基磺醯基或可具有取代基之碳數6~30之芳基磺醯基。
可具有取代基之碳數1~20之烷基之碳數通常為1以上,又通常為20以下,較佳為15以下。作為可取代該烷基之基,
可列舉:碳數1~15之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、氰基、磺基及羧基等。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、羥乙基、1,2-二羥基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基等。
可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數通常為6以上,又通常為30以下,較佳為25以下。作為該芳基,可列舉:苯基、萘基、蒽基等。作為可取代該芳基之基,可列舉:碳數1~15之烷基、碳數1~15之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、磺基及羧基等。作為芳基之具體例,可列舉:苯基、對甲苯基、間甲苯基、對甲氧基苯基、萘基、蒽基等。
可具有取代基之碳數7~20之芳烷基之碳數通常為7以上,又通常為20以下,較佳為15以下。作為可取代該芳烷基之基,可列舉:碳數1~15之烷基、碳數1~15之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、磺基及羧基等。作為芳烷基之具體例,可列舉:苄基、苯乙基、α-甲基予基、α-甲基苯基乙基、β-甲基苯基乙基、茀基等。
可具有取代基之碳數3~20之雜環基之碳數通常為3以上,又通常為20以下,較佳為15以下。作為該1價雜環基,可列舉:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、三唑
基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、三基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻唑基、鄰苯二甲醯亞胺基、苯并咪唑啉基、呋喃基、噻吩基等。作為可取代該1價雜環基之基,可列舉:碳數1~15之烷基、碳數1~15之烷氧基、羥基、胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、鹵素原子、磺基及羧基等。作為1價雜環基之具體例,可列舉:2-吡咯基、2-咪唑基、1-吡唑基、2-噻唑基、2-唑基、1,2,4-三唑-1-基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4,6-二胺基-2-三基、8-喹啉基、8-異喹啉基、2-苯并噻唑基、6-甲基-7-磺基-2-苯并噻唑基、1,3-二氫-1,3-二氧-2H-異吲哚-2-基、1H-苯并咪唑-2-基、2-呋喃基、2-噻吩基。
可具有取代基之碳數2~20之烷基胺甲醯基係以-CO-NR60aR61a表示,R60a及R61a各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a之烷基可具有之取代基相同。作為該烷基胺甲醯基之具體例,可列舉:甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、苯乙基胺甲醯基、2-乙基己基胺甲醯基、2-乙氧基乙基胺甲醯基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基胺甲醯基等。
可具有取代基之碳數7~30之芳基胺甲醯基係以-CO-NR62aR63a表示,R62a表示可具有取代基之芳基。R63a表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及
R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基之情形中所例示者相同。作為該芳基胺甲醯基之具體例,可列舉:苯基胺甲醯基、萘基胺甲醯基、對甲苯基胺甲醯基、對甲氧基苯基胺甲醯基等。
可具有取代基之碳數1~20之烷基胺磺醯基係以-SO2-NR64aR65a表示,R64a及R65a各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷基胺磺醯基之具體例,可列舉:甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、苯乙基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、2-乙氧基乙基胺磺醯基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基胺磺醯基等。
可具有取代基之碳數6~30之芳基胺磺醯基係以-SO2-NR66aR67a表示,R66a表示可具有取代基之芳基。R67a表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基之情形中所例示者相同。作為該芳基胺磺醯基之具體例,可列舉:苯基胺磺醯基、萘基胺磺醯基、對甲苯基胺磺醯基、對甲氧基苯基胺磺醯基等。
可具有取代基之碳數2~20之烷氧基羰基係以-CO-OR68a
表示,R68a表示可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷氧基羰基之具體例,可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、2-乙氧基乙氧基羰基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基羰基等。
可具有取代基之碳數7~30之芳氧基羰基係以-CO-OR69a表示,R69a表示可具有取代基之芳基。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R23a中之芳基可具有之取代基相同。作為該芳氧基羰基之具體例,可列舉:苯氧基羰基、萘氧基羰基、對甲苯氧基羰基、對甲氧基苯氧基羰基等。
可具有取代基之碳數2~30之醯基係以-COR70a表示,R70a表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R13a之芳基之情形中所例示者相同。作為醯基之具體例,可列舉:乙醯基、苯甲醯基、2-乙基己基羰基等。
可具有取代基之碳數1~30之烷基磺醯基係以-SO2-R71a表示,R71a表示可具有取代基之烷基。該烷基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R11a及R12a中之烷基可具有之取代基相同。作為該烷基磺醯基之具體例,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯乙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、
2-乙氧基乙基磺醯基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基磺醯基等。
可具有取代基之碳數6~30之芳基磺醯基係以-SO2-R72a表示,R72a表示可具有取代基之芳基。該芳基之較佳之碳數、可具有之取代基之例與上述R23a中之芳基可具有之取代基相同。作為該芳基磺醯基之具體例,可列舉:苯基磺醯基、萘基磺醯基、對甲苯基磺醯基、對甲氧基苯基磺醯基等。
以下,表示化合物(VII)之較佳之具體例,但本發明並不限定於該等。
除上述構造以外,亦可列舉:日本專利特開2002-14223號、特開2005-126529號、特開2005-226022號、特開2006-58701號、特開2006-124634號、特開2009-2180691號、特開2009-299030號、特開2010-1469號、特開2010-152160號、特開2010-168531號、特開2010-275533號、特開2011-148989號、特開2011-148990號、特開2011-148991號各公報中所記載之吡啶酮偶氮染料,日本專利特開2011-148992號、特開2011-148993號各公報中所記載之經錯合化之吡啶酮偶氮染料,日本專利特開2006-265495號公報中所記載之經聚合物化之吡啶酮偶氮染料,日本專利特開2010-170073號及特開2010-275531號各公報中所記載之經二聚化之吡啶酮偶氮染料。
本發明之著色樹脂組成物包含(A)染料作為色材,除該染料以外,亦可併用其他色材。
作為其他色材,可列舉:顏料等,可根據所期望之像素顏色而適當組合使用。
例如,於形成藍色像素時,於染料包含化合物(II)或(VI)之情形時,作為可併用之顏料,較佳地使用紫色顏料。
作為紫色顏料,可列舉:C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。該等之中,較佳為C.I.顏料紫19、23等,更佳為C.I.顏料紫23等。
又,於形成藍色像素時,於染料包含化合物(III)~(V)之情形時,作為可併用之顏料,較佳地使用藍色顏料。
作為藍色顏料,例如可列舉:C.I.顏料藍1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。
該等之中,較佳為藍色銅酞菁顏料,作為該銅酞菁顏料,可較佳地列舉:C.I.顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,更佳為C.I.顏料藍15:6。
又,於形成綠色像素時,於染料包含化合物(VII)之情形
時,作為可併用之顏料,較佳地使用綠色顏料。
作為綠色顏料,可列舉:C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等。該等之中,較佳為C.I.顏料綠7、36、58等。
尤其是於使用C.I.顏料綠58之情形時,就易於獲得本發明之效果之方面而言較佳。
另外,亦可適當含有黃色顏料或紅色顏料等。作為該等顏料,例如可使用日本專利特開2009-25813號公報中所記載之顏料。
再者,於在色材中包含顏料之情形時,顏料之平均一次粒徑通常為100nm以下,較佳為80nm以下,更佳為20nm以上70nm以下。本發明於包含經高度微粒化之顏料之組成物之情形時尤為有效,因此尤佳為包含平均一次粒徑20nm以上60nm以下顏料之情形。
藉由將所使用之顏料之平均一次粒徑設於上述範圍,可獲得良好地保持消偏特性、實現高對比度或穿透率等、且分散穩定性良好、耐熱性或耐光性亦優異之顏料分散液及著色樹脂組成物。
再者,顏料之一次粒徑可藉由如下方法而求出。
首先,於氯仿中對顏料進行超音波分散,將其滴於貼附有膠棉膜之網上,加以乾燥,藉由穿透電子顯微鏡(TEM,Transmission Electron Microscopy)觀察獲得顏料之一次粒子
像。其中,於有機顏料之情形時,將各個顏料粒子之粒徑設為換算成相同面積之圓之直徑的面積圓相當徑,分別求出複數個(通常為200~300個左右)顏料粒子之粒徑。使用所獲得之一次粒徑之值,如下述計算式所示,計算個數平均值,求出平均粒徑。
如此所獲得之顏料可單獨使用,亦可於無損本發明之效之範圍內混合使用1種或2種以上顏料。
本發明之著色樹脂組成物中所包含之色材之含量根據所期望之像素顏色而不同,例如上述(A)染料及其他色材之總含量,相對於所有固形份,通常為1重量%以上,較佳為3重量%以上,更佳為5重量%以上,又通常為50重量%以下,更佳為40重量%以下,更佳為30重量%以下。
若在上述範圍內,則相對於色濃度而言膜厚適度,易於控制液晶單元化時之間隙。進而,分散穩定性高,不易發生再凝集或增黏等,因此較佳。
本發明中之(B)溶劑具有溶解或分散著色樹脂組成物中所包含之各成分、調節黏度的功能。
作為該(B)溶劑,只要可溶解或分散構成著色樹脂組成物之各成分者即可,較佳為選擇沸點為100~200℃之範圍者。更佳為沸點為120~170℃者。
作為此種溶劑,例如可列舉:如下者。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇-單第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇單甲醚之類的二醇單烷醚類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚之類的二醇二烷醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯之類的二醇烷醚乙酸酯類;二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類;丙酮、甲基乙酮、甲基戊酮、甲基異丙酮、甲基異戊酮、二異丙酮、二異丁酮、甲基異丁酮、環己酮、乙基戊酮、甲
基丁酮、甲基己酮、甲基壬酮之類的酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油之類的一元或多元醇類;正戊烷、正辛烷、二異丁烯、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、聯環己基之類的脂環式烴類;苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異酪酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類;丙酸3-甲氧酯、丙酸3-乙氧酯之類的羧酸烷氧酯類;氯丁烷、氯戊烷之類的鹵化烴類;甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類;乙腈、苯甲腈之類的腈類;作為相當於上述之市售之溶劑,可列舉:礦油精、BARSOL # 2、Apco # 18溶劑、Apco稀釋劑、Socal溶劑No.1及No.2、Solvesso # 150、ShellTS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁
基卡必醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、二乙二醇二甲醚(均為商品名)等。
該等溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述溶劑中,就前述本發明之(A)染料之溶解性之方面而言,較佳為二醇單烷醚類。其中,尤其是就組成物中之各種構成成分之溶解性之方面而言,尤佳為丙二醇單甲醚。
又,例如於包含之後述顏料作為任意成分之情形時,就塗佈性、表面張力等之平衡性良好、組成物中之構成成分之溶解度相對高之方面而言,更佳為進而混合使用二醇烷醚乙酸酯類作為溶劑。再者,於包含顏料之組成物中,二醇單烷醚類之極性高,有使顏料凝集之傾向,有增大著色樹脂組成物之黏度等、降低保存穩定性的情形。因此,二醇單烷醚類之使用量不宜過多,(B)溶劑中之二醇單烷醚類之比例較佳為5~50重量%,更佳為5~30重量%。
又,就對於最近對應於大型基板等之狹縫塗佈方式的適應性之觀點而言,併用具有150℃以上之沸點之溶劑亦較佳。於該情形時,此種高沸點溶劑之含量,相對於(B)溶劑整體,較佳為3~50重量%,更佳為5~40重量%,尤佳為5~30重量%。若高沸點溶劑之量過少,則有例如染料成分等於狹縫噴嘴前端析出或固化而引起異物缺陷之可能性,又,若過多,則組成物之乾燥速度變慢,有於之後述彩色濾光片製造步驟中引起減壓乾燥步驟之製程不良、或預烘烤之氣孔痕跡
等問題之虞。
再者,沸點150℃以上之溶劑可為二醇烷醚乙酸酯類,亦可為二醇烷醚類,於該情形時,亦可不含有其他沸點150℃以上之溶劑。
於本發明之著色樹脂組成物中,(B)溶劑之含量並無特別限制,其上限通常設為99重量%。於組成物中之(B)溶劑之含量超過99重量%之情形時,除(B)溶劑以外各成分之濃度變得過小,有不適合形成塗佈膜之虞。另一方面,考慮到適於塗佈之黏性等,(B)溶劑之含量之下限值通常為75重量%,較佳為80重量%,更佳為82重量%。
(C)黏合樹脂根據硬化手段,較佳之樹脂不同。
於本發明之著色樹脂組成物為光聚合性樹脂組成物之情形時,作為黏合樹脂(C),例如可使用日本專利特開平7-207211號、特開平8-259876號、特開平10-300922號、特開平11-140144號、特開平11-174224號、特開2000-56118號、特開2003-233179號等各公報等中所記載之高分子化合物,其中,較佳為可列舉:下述(C-1)~(C-5)之樹脂等。
(C-1):相對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、與其他自由基聚合性單體之共聚物,使不飽和一元酸加成於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上而成之樹脂,或者使多元酸酐加成於藉由該加成反應所生成之羥基之至少一部分上所獲得
之鹼可溶性樹脂(以下有稱作「樹脂(C-1)」之情形)
(C-2):含羧基之直鏈狀鹼可溶性樹脂(C-2)(以下有稱作「樹脂(C-2)」之情形)
(C-3):使含環氧基之不飽和化合物加成於上述樹脂(C-2)之羧基部分而成之樹脂(以下有稱作「樹脂(C-3)」之情形)
(C-4):(甲基)丙烯酸系樹脂(以下有稱作「樹脂(C-4)」之情形)
(C-5):具有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂(以下有稱作「樹脂(C-5)之情形」
其中,尤佳為可列舉:樹脂(C-1),以下說明該樹脂。
再者,樹脂(C-2)~(C-5)只要為可溶解於鹼性顯影液、具有完成設為目標之顯影處理之程度的溶解性者,則可為任意,分別與日本專利特開2009-025813號公報中記為同項目者相同。較佳之態樣亦相同。
(C-1):相對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、與其他自由基聚合性單體之共聚物,使不飽和一元酸加成於該共聚物所具有之環氧基之至少一部分上而成之樹脂,或者使多元酸酐加成於藉由該加成反應所生成之羥基之至少一部分上所獲得之鹼可溶性樹脂
作為樹脂(C-1)之尤佳之樹脂之一,可列舉:相對於含環氧基之(甲基)丙烯酸酯5~90莫耳%、與其他自由基聚合性單體10~95莫耳%之共聚物,使不飽和一元酸加成於該共
聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%上而成的樹脂,或者使多元酸酐加成於藉由該加成反應所生成之羥基之10~100莫耳%上所獲得之鹼可溶性樹脂。
作為該含環氧基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例示:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙醚等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。該等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為可與上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯共聚合之其他自由基聚合性單體,只要無損本發明之效果則並無特別限制,例如可列舉:乙烯系芳香族類、二烯類、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺類、乙烯系化合物類、不飽和二羧酸二酯類、單順丁烯二醯亞胺類等,尤佳為具有下述式(7)所表示之構造之單(甲基)丙烯酸酯。
源自具有下述式(7)所表示之構造之單(甲基)丙烯酸酯之重複單元,於源自「其他自由基聚合性單體」之重複單元中,較佳為含有5~90莫耳%,更佳為含有10~70莫耳%,尤佳為含有15~50莫耳%。
上述式(7)中,R89表示氫原子或甲基,R90表示下述式(8)所表示之構造。
上述式(8)中,R91~R98各自獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基。再者,R96與R98可相互連結而形成環。
R96與R98連結所形成之環較佳為脂肪族環,飽和或不飽和均可,更佳為碳數為5~6。
其中,於式(8)所表示之構造中,尤佳為下述構造式(8a)、(8b)、或(8c)所表示者。
再者,具有上述式(8)所表示之構造之單(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為除具有上述式(8)所表示之構造之單(甲基)丙烯酸酯以外的「其他自由基聚合性單體」,就可提高著色樹脂組成物之耐熱性及強度之方面而言,可列舉:苯乙烯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺。
源自選自上述單體群中之至少1種重複單元之含量較佳為1~70莫耳%,更佳為3~50莫耳%。
再者,上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯、與上述其他自由基聚合性單體的共聚合反應可應用公知之溶液聚合法。
於本發明中,作為上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯與上述其他自由基聚合性單體之共聚物,較佳為含有源自含環氧基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元5~90莫耳%、與源自其他自由基聚合性單體之重複單元10~95莫耳%者,更佳為含有前者20~80莫耳%、與之後者80~20莫耳%者,尤佳為含有前者30~70莫耳%、之後者70~30莫耳%者。
若在上述範圍內,則之後述聚合性成分及鹼可溶性成分之加成量充分,且耐熱性或強度充分,因此較佳。
使以上述方式所合成之含環氧基之共聚物之環氧基部分
與不飽和一元酸(聚合性成分)進行反應,進而與多元酸酐(鹼可溶性成分)進行反應。
此處,作為使加成於環氧基上之不飽和一元酸,可使用公知者,例如可列舉:具有乙烯性不飽和雙鍵之不飽和羧酸。
作為具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰、間、對乙烯基苯甲酸、α-位可經鹵烷基、烷氧基、鹵素原子、硝基、或氰基等取代之(甲基)丙烯酸等單羧酸等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對本發明中所使用之黏合樹脂賦予聚合性。
該等不飽和一元酸通常加成於上述共聚物所具有之環氧基之10~100莫耳%,較佳為30~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%。若在上述範圍內,則著色樹脂組成物之經時穩定性優異,因此較佳。再者,作為使不飽和一元酸加成於共聚物之環氧基上之方法,可採用公知之方法。
進而,作為使加成於使不飽和一元酸加成於共聚物之環氧基時所生成之羥基上之多元酸酐,可使用公知者。
例如可列舉:順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯基四羧酸酐等三元以上之酸之酸酐。其中,較佳
為琥珀酸酐及四氫鄰苯二甲酸酐。該等多元酸酐可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
藉由加成此種成分,可對本發明中所使用之黏合樹脂賦予鹼可溶性。
該等多元酸酐通常加成於藉由使不飽和一元酸加成於上述共聚物所具有之環氧基上所生成之羥基之10~100莫耳%,較佳為20~90莫耳%,更佳為30~80莫耳%。
若在上述範圍內,則顯影時之殘膜率及溶解性充分,因此較佳。
再者,作為使多元酸酐加成於該羥基之方法,可採用公知之方法。
進而,為了提高光感度,可於加成前述多元酸酐之後,於所生成之羧基之一部分上加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯或具有聚合性不飽和基之環氧丙醚化合物。關於此種樹脂之構造,例如於日本專利特開平8-297366號公報或特開2001-89533號公報中作有記載。
上述之黏合樹脂(C-1)之利用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法)所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量(Mw)較佳為3000~100000,尤佳為5000~50000。若分子量未達3000,則有耐熱性或膜強度劣化之可能性,若超過100000,則有於顯影液中之溶解性不足之傾向。又,作為分子量分佈之標準,重量平均分子量
(Mw)/數平均分子量(Mn)之比較佳為2.0~5.0。
再者,黏合樹脂(C-1)之酸值通常為10~200 mg-KOH/g,較佳為15~150 mg-KOH/g,更佳為25~100 mg-KOH/g。若酸值變得過低,則有於顯影液中之溶解性降低之情形。相反地,若過高,則有膜變得粗糙之情形。
(C)黏合樹脂之含量,於所有固形份中,通常為0.1~80重量%,較佳為1~60重量%。
若在上述範圍內,則就與基板之密著性良好、且顯影液於曝光部之浸透性適度、像素之表面平滑性或感度良好之方面而言較佳。
本發明之著色樹脂組成物含有(E)聚合性單體,此就易於控制膜中之交聯密度之方面而言較佳。
作為(E)聚合性單體,可使用公知之材料,就於著色樹脂組成物中之暗反應性較低之方面而言,較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
乙烯性化合物係於本發明之著色樹脂組成物受到活性光線照射之情形時、藉由之後述光聚合起始成分之作用進行加成聚合、硬化之類的具有乙烯性雙鍵之化合物。再者,本發明中之(E)聚合性單體意指相對於所謂高分子物質之概念,除狹義之單體以外,亦包含二聚物、三聚物、寡聚物。
作為乙烯性化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸等不飽和
羧酸;單羥基化合物與不飽和羧酸之酯;脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯;藉由不飽和羧酸、多元羧酸與前述脂肪族聚羥基化合物、芳香族聚羥基化合物等多價羥基化合物之酯化反應所獲得之酯;使聚異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基之羥基化合物進行反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物等。
作為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。又,亦可列舉:該等(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸部分經衣康酸部分代替而成之衣康酸酯、經丁烯酸部分代替而成之丁烯酸酯、或經順丁烯二酸部分代替而成之順丁烯二酸酯等。
作為芳香族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,可列舉:對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。
藉由不飽和羧酸與多元羧酸及多價羥基化合物之酯化反應所獲得之酯並非一定為單一物,亦可為混合物。作為代表
例,可列舉:(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸、及乙二醇之縮合物;(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、及二乙二醇之縮合物;(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸、及季戊四醇之縮合物;(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇、及甘油之縮合物等。
作為使聚異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基之羥基化合物進行反應而成之具有胺基甲酸酯骨架之乙烯性化合物,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯;環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯;甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、3-羥基[1,1,1-三(甲基)丙烯醯基氧基甲基]丙烷等含有(甲基)丙烯醯基之羥基化合物的反應物。
另外,作為本發明中所使用之乙烯性化合物之例,可列舉:伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類;鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類;鄰苯二甲酸二乙烯酯等含有乙烯基之化合物等。
該等之中,較佳為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,更佳為季戊四醇或二季戊四醇之(甲基)丙烯酸酯,尤佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
又,乙烯性化合物亦可為具有酸值之單體。作為具有酸值之單體,例如為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸之酯,較佳為使脂肪族聚羥基化合物之未反應之羥基與非芳香族羧
酸酐進行反應而成之具有酸基之多官能單體,尤佳為於該酯中,脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。
該等單體可單獨使用1種,但就於製造中難以獲得單一之化合物之方面而言,亦可使用2種以上之混合物。
又,根據需要,作為(E)聚合性單體,亦可併用不具有酸基之多官能單體與具有酸基之多官能單體。
作為具有酸基之多官能單體之較佳之酸值,為0.1~40 mg-KOH/g,尤佳為5~30 mg-KOH/g。若該多官能單體之酸值過低,則有顯影溶解特性降低之傾向,若過高,則有不易製造或操作之情形,亦有光聚合性能下降、像素之表面平滑性等硬化性劣化之情形。因此,於併用2種以上具有不同酸基之多官能單體之情形時,或於併用不具有酸基之多官能單體之情形時,較佳為以作為多官能單體整體之酸基在上述範圍之方式進行調整。
於本發明中,更佳之具有酸基之多官能單體係東亞合成公司製造之作為「TO1382」而市售之以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯之琥珀酸酯為主要成分之混合物。亦可組合使用該多官能單體與其他多官能單體。
於本發明之著色樹脂組成物中,該等(E)聚合性單體之含量,於所有固形份中,通常為1重量%以上,較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,又通常為80重量%以下,
較佳為70重量%以下,更佳為50重量%以下,尤佳為40重量%以下。
又,(E)聚合性單體相對於包含前述(A)染料之所有色材的比率通常為1重量%以上,較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,尤佳為20重量%以上,又通常為200重量%以下,較佳為100重量%以下,更佳為80重量%以下。
若在上述範圍內,則光效果充分,於顯影時不易成為引起密著不良等之要因,且顯影之後之剖面不易成為倒錐狀,進而不易產生由溶解性降低引起之剝離現象、脫落不良等,從而就該等之方面而言較佳。
為了使本發明之著色樹脂組成物之塗膜硬化,較佳為包含(F)光聚合起始成分及熱聚合起始成分中之至少一者。然而,硬化之方法亦可為藉由該等起始劑之方法以外者。
尤其是於本發明之著色樹脂組成物包含具有乙烯性雙鍵之樹脂作為(C)成分情形、或包含乙烯性化合物作為(E)成分之情形時,較佳為含有具有直接吸收光、或經光增感引起分解反應或奪氫反應、產生聚合活性自由基之功能的光聚合起始成分及/或藉由熱產生聚合活性自由基之熱聚合起始成分。再者,於本發明中,所謂作為光聚合起始成分之(F)成分,意指於光聚合起始劑(以下任意稱作(F1)成分)中併用聚合加速劑(以下任意稱作(F2)成分)、增感色素(以下任意稱作
(F3)成分)等添加劑之混合物。
本發明之著色樹脂組成物尤佳為含有(F)光聚合起始成分。作為光聚合起始成分,通常使用(F1)光聚合起始劑、與根據需要而添加之(F2)聚合加速劑、(F3)增感色素等添加劑之混合物,係具有直接吸收光、或經光增感而引起分解反應或奪氫反應、產生聚合活性自由基之功能之成分。
作為構成光聚合起始成分之(F1)光聚合起始劑,例如可列舉:日本專利特開昭59-152396號、特開昭61-151197號各公報等中所記載之二茂鈦衍生物類;日本專利特開平10-300922號、特開平11-174224號、特開2000-56118號各公報等中所記載之六芳基聯咪唑衍生物類;日本專利特開平10-39503號公報等中所記載之鹵甲基化二唑衍生物類、鹵甲基-第二三衍生物類、N-苯基甘胺酸等N-芳基-α-胺基酸類、N-芳基-α-胺基酸鹽類、N-芳基-α-胺基酸酯類等自由基活性劑、α-胺基烷基苯酮衍生物類;日本專利特開2000-80068號公報等中所記載之肟酯系衍生物類等。
具體而言,例如可列舉:國際公開第2009/107734號等中所記載之光聚合起始劑等。
該等光聚合起始劑中,更佳為α-胺基烷基苯酮衍生物類、肟酯系衍生物類、聯咪唑衍生物類、苯乙酮衍生物類、及9-氧硫衍生物類。
又,作為肟酯系衍生物類,可列舉:1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(鄰乙醯肟)等。
除此以外,亦可列舉:安息香烷醚類、蒽醌衍生物類;2-甲基-(4'-甲基噻吩基)-2-啉基-1-丙酮等苯乙酮衍生物類、2-乙基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫等9-氧硫衍生物類、苯甲酸酯衍生物類、吖啶衍生物類、啡衍生物類、蒽酮衍生物類等。
該等光聚合起始劑中,更佳為α-胺基烷基苯酮衍生物類、9-氧硫衍生物類、肟酯系衍生物類。尤佳為肟酯系衍生物類。
作為根據需要所使用之(F2)聚合加速劑,例如可列舉:N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等N,N二烷基胺基苯甲酸烷酯類;2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等具有雜環之巰基化合物;脂肪族多官能巰基化合物等巰基化合物類等。
該等(F1)光聚合起始劑及(F2)聚合加速劑分別可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
又,根據需要,為了提高感應感度,而使用(F3)增感色素。增感色素可根據影像曝光光源之波長而使用適當者,例如可列舉:日本專利特開平4-221958號、特開平4-219756號各公報等中所記載之系色素;日本專利特開平3-239703
號、特開平5-289335號各公報等中所記載之具有雜環之香豆素系色素;日本專利特開平3-239703號、特開平5-289335號各公報等中所記載之3-酮基香豆素系色素;日本專利特開平6-19240號公報等中所記載之吡咯亞甲基系色素;日本專利特開昭47-2528號、特開昭54-155292號、特公昭45-37377號、特開昭48-84183號、特開昭52-112681號、特開昭58-15503號、特開昭60-88005號、特開昭59-56403號、特開平2-69號、特開昭57-168088號、特開平5-107761號、特開平5-210240號、特開平4-288818號各公報等中所記載之具有二烷基胺基苯骨架之色素等。
(F3)增感色素亦為可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明之著色樹脂組成物中,該等(F)光聚合起始成分之含量,於所有固形份中,通常為0.1重量%以上,較佳為0.2重量%以上,更佳為0.5重量%以上,又通常為40重量%以下,較佳為30重量%以下,更佳為20重量%以下之範圍。
若在上述範圍內,則就對於曝光光線之感度良好、且未曝光部分於顯影液中之溶解性充分、不易發生顯影不良等之方面而言較佳。
作為本發明之著色樹脂組成物中可含有之熱聚合起始成分(熱聚合起始劑)之具體例,可列舉:偶氮系化合物、有機
過氧化物及過氧化氫等。該等之中,可較佳地使用偶氮系化合物。更具體而言,可使用例如國際公開第2009/107734號等中所記載之熱聚合起始劑。
該等熱聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之著色樹脂組成物,除上述各成分以外,亦可含有界面活性劑、有機羧酸及/或有機羧酸酐、熱硬化性化合物、塑化劑、除上述本發明之前述(A)染料以外之染料、熱聚合防止劑、保存穩定劑、表面保護劑、密著提高劑、顯影改良劑等。又,於含有顏料作為色素之情形時,亦可含有分散劑或分散助劑。作為該等任意成分,可使用例如日本專利特開2007-113000號公報中記載之各種化合物。
於本發明之著色樹脂組成物包含顏料之情形時,較佳為進而含有分散劑。
本發明中之分散劑只要可使顏料分散並保持穩定,則其種類並無特別限制。
例如,可使用陽離子系、陰離子系、非離子系或兩性等之分散劑,較佳為聚合物分散劑。具體而言,可列舉:嵌段共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、高分子共聚物之烷基銨鹽或磷酸酯鹽、陽離子性櫛齒狀接枝聚合物等。該等分散劑中,較佳為嵌段共聚物、聚胺基甲酸酯、陽離子性櫛齒狀接枝聚合
物。尤佳為嵌段共聚物,其中,較佳為包含具有親溶劑性之A嵌段及具有含有氮原子之官能基之B嵌段的嵌段共聚物。
具體而言,作為具有含有氮原子之官能基之B嵌段,可列舉:於側鏈具有四級銨鹽基、及/或胺基之單元構造,另一方面,作為親溶劑性之A嵌段,可列舉:不具有四級銨鹽基及胺基之單元構造。
該構成丙烯酸系嵌段共聚物之B嵌段係具有含有四級銨鹽基、及/或胺基之單元構造、具有顏料吸附功能之部位。
又,作為該B嵌段,於含有四級銨鹽基之情形時,該四級銨鹽基可直接鍵結於主鏈上,亦可經由2價連結基鍵結於主鏈。
作為此種嵌段共聚物,例如可列舉:日本專利特開2009-025813號公報中所記載者。
又,本發明之著色樹脂組成物亦可含有除上述以外之分散劑。作為其他分散劑,例如可列舉:例如日本專利特開2006-343648號公報中所記載者。
於本發明之著色樹脂組成物含有顏料之情形時,較佳為以分散劑於所有固形份中之含量成為顏料總含量之2~1000重量%、尤其是5~500重量%、尤其是10~250重量%範圍內之方式使用分散劑。
若在上述範圍內,則就不會影響染料之耐熱性、可確保良好之顏料分散性、且顏料之分散穩定性變得更良好之方面而
言較佳。
本發明之著色樹脂組成物中可含有分散助劑。此處所謂之分散助劑可為顏料衍生物,作為顏料衍生物,可使用例如日本專利特開2001-220520號公報、特開2001-271004號公報、特開2002-179976號公報、特開2007-113000號公報及特開2007-186681號公報等中所記載之各種化合物等。
再者,本發明之著色樹脂組成物中之分散助劑之含量,相對於顏料之總固形份量,通常為0.1重量%以上,又通常為30重量%以下,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下,進而更佳為5重量%以下。藉由將添加量控制於上述範圍,就可發揮作為分散助劑之效果、且分散性及分散穩定性更良好之方面而言較佳。
本發明之著色樹脂組成物中可含有選自上述(C)黏合樹脂或其他黏合樹脂中之樹脂之一部分或全部作為下述分散樹脂。
具體而言,於之後述[著色樹脂組成物之製備方法]中,藉由與前述分散劑等成分一併地含有(C)黏合樹脂,該(C)黏合樹脂利用與分散劑之協同效果而有利於顏料之分散穩定性。結果可減少分散劑之添加量,因此較佳。又,亦可發揮顯影性提高、於基板之非像素部不殘留未溶解物、像素與基
板之密著性提高等效果,因此較佳。
如此,有時將分散處理步驟中所使用之(C)黏合樹脂稱作分散樹脂。分散樹脂相對於著色樹脂組成物中之顏料總量,較佳為使用0~200重量%左右,更佳為使用10~100重量%左右。
於本發明中,著色樹脂組成物可藉由適宜方法而製備,例如可藉由將上述(A)染料、(C)黏合樹脂、及包含化合物(I)之(D)鏈轉移劑與(B)溶劑及其他添加劑一併進行混合而製備。
又,作為除(A)染料以外進而包含顏料之情形之製備方法,可列舉:如下方法:於包含顏料之溶劑中,於分散劑及根據需要添加之分散助劑之有下,根據情況併用一部分(C)黏合樹脂,使用例如塗料震動機、砂磨機、球磨機、輥磨機、石磨機、噴射磨機、均質機等,一面進行粉碎一面進行混合、分散,製備著色分散液。於該著色分散液中添加(A)染料、(C)黏合樹脂、(D)鏈轉移劑,根據需要添加(E)聚合性單體、(F)光聚合起始劑及熱聚合起始劑中之至少一者等添加劑,進行混合,藉此進行製備。
本發明之著色樹脂組成物通常為所有構成成分溶解或分散於溶劑中之狀態。將該著色樹脂組成物供給至基板上,形
成彩色濾光片或液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等之構成構件。
即,本發明之著色樹脂組成物較佳為彩色濾光片用著色樹脂組成物。
以下,作為本發明之著色樹脂組成物之應用例,對作為彩色濾光片之應用、及使用該等之液晶顯示裝置(面板)及有機EL顯示裝置進行說明。
本發明之彩色濾光片係具有由本發明之著色樹脂組成物所形成之像素者。
以下,對形成本發明之彩色濾光片之方法進行說明。
彩色濾光片之像素可利用各樣方法而形成。此處以使用光聚合性之著色樹脂組成物利用光微影法而形成之情形為例進行說明,但製造方法並不限定於此。
首先,根據需要,於基板之表面上以劃分形成像素之部分之方式形成黑色矩陣,於該基板上塗佈本發明之著色樹脂組成物之後,進行預烘烤,使溶劑蒸發,形成塗膜。
繼而,於該塗膜上經由光罩進行曝光之後,使用鹼顯影液進行顯影,溶解除去塗膜之未曝光部,其後進行之後烘烤,藉此可形成紅色、綠色、藍色之各像素圖案,製作彩色濾光片。
作為形成像素時所使用之基板,只要為透明且具有適度強
度者則並無特別限定,例如可列舉:聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、熱塑性樹脂製片材、環氧樹脂、熱硬化性樹脂、各種玻璃等。
又,根據期望,可對該等基板實施藉由矽烷偶合劑或胺基甲酸酯系樹脂等之薄膜形成處理、電暈放電處理或臭氧處理等表面處理等適宜預處理。
於在基板上塗佈著色樹脂組成物時,可列舉:旋轉塗佈法、線棒塗佈法、流塗法、狹縫旋轉塗佈法、模塗法、輥塗法、噴塗法等。其中,較佳為狹縫旋轉塗佈法、及模塗法。
塗佈膜之厚度,作為乾燥之後之膜厚,通常為0.2~20μm,較佳為0.5~10μm,尤佳為0.8~5.0μm。
若在上述範圍內,則就易於進行圖案顯影或液晶單元化步驟中之間隙調整、且易於表現出所期望之色之方面而言較佳。
作為形成像素時所使用之放射線,例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等,較佳為波長處於190~450 nm之範圍之放射線。
影像曝光時使用之用以放射出波長190~450 nm之放射線之光源並無特別限定,例如可列舉:氙氣燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、螢光燈等燈光源;氬離子雷射、YAG(Yttrium-Aluminum-Garnet,釔-鋁-石榴石)雷射、準分
子雷射、氮雷射、氦-鎘雷射、半導體雷射等雷射光源等。於用於照射特定波長之光之情形時,亦可使用光學濾光片。
放射線之曝光量較佳為10~10,000 J/m2。
又,作為上述鹼顯影液,較佳為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機鹼性化合物;單-、二-或三-乙醇胺、單-、二-或三-甲基胺、單-、二-或三-乙基胺、單-或二-異丙基胺、正丁基胺、單-、二-或三-異丙醇胺、伸乙亞胺、伸乙二亞胺、氫氧化四甲基銨(TMAH,Tetramethylammonium Hydroxide)、膽鹼等有機鹼性化合物等之水溶液。
於上述鹼顯影液中,亦可適量添加例如異丙基醇、苄基醇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、苯基賽路蘇、丙二醇、二丙酮醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。再者,於鹼顯影之後通常進行水洗。
作為顯影處理法,可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任意之方法。顯影條件較佳為室溫(23℃)、5~300秒。
顯影處理之條件並無特別限制,顯影溫度通常為10℃以上,其中較佳為15℃以上,更佳為20℃以上,又通常為50℃以下,其中較佳為45℃以下,更佳為40℃以下之範圍。
顯影方法可利用浸漬顯影法、噴射顯影法、毛刷顯影法、超音波顯影法等任意之方法。
於將如此所製作之彩色濾光片用於液晶顯示裝置中之情形時,可直接於影像上形成ITO等透明電極,將其用作彩色顯示器、液晶顯示裝置等之零件之一部分,但為了提高表面平滑性或耐久性,亦可根據需要於影像上設置聚醯胺、聚醯亞胺等外塗層。又,於一部分平面配向型驅動方式(IPS(In Plane Switching)模式)等用途中,有時亦不形成透明電極。又,於垂直配向型驅動方式(MVA(Multi-domain VertICal Alignment)模式)中,有時亦形成阻隔壁。又,有時亦形成藉由光微影法之柱構造(感光性間隔件)代替珠粒散佈型間隔件。
本發明之液晶顯示裝置係使用上述本發明之彩色濾光片者。本發明之液晶顯示裝置之型式或構造並無特別限制,可使用本發明之彩色濾光片並依據常規方法進行組裝。
例如,可利用「液晶裝置手冊」(日刊工業新聞社,1989年9月29日發行,日本學術振興會第142委員會著)中所記載之方法形成本發明之液晶顯示裝置。
於製作包含本發明之彩色濾光片之有機EL顯示裝置之情形時,例如如圖1所示,於透明支持基板10上,於藉由本
發明之著色樹脂組成物而形成有像素20之藍色彩色濾光片上,經由有機保護層30及無機氧化膜40積層有機發光體500,藉此製作多色之有機EL元件。
作為有機發光體500之積層方法,可列舉:於彩色濾光片上面逐次形成透明陽極50、電洞注入層51、電洞輸送層52、發光層53、電子注入層54、及陰極55之方法,或者將形成於另一基板上之有機發光體500貼合於無機氧化膜40上之方法等。如此所製作之有機EL元件100可應用於被動驅動方式之有機EL顯示裝置中,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示裝置中。
其次,藉由實施例進一步具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,並不限定於以下實施例之記載。
於氮氣環境中對化合物2(5.02 g,20 mmol)、化合物1(14 ml,80 mmol)、第三丁氧基鈉(7.53 g,80 mmol)、甲苯(100 ml)、乙酸鈀(II)(0.55 g,2.45 mmol)、三-第三丁基膦(10%己烷溶液,10 g,4.94 mmol)之混合物進行10小時之加熱回流。冷卻至室溫之後,添加水,利用氟鎂石進行過濾,利用甲苯萃取濾液,利用水進行清洗。對甲苯層進行減壓濃縮,利用矽膠管柱層析法(矽膠500 g,己烷/乙酸乙酯10/1~8/1~6/1)進行純化,利用冷甲醇清洗所獲得之粉末,獲得化合物A(4.59,產率53%)。
於化合物A(39 g,89.3 mmol)、化合物3(18.5 g,89.3 mmol)、甲苯(120 ml)之混合物中添加氧氯化磷(12.2 ml,134 mmol),進行3.5小時之加熱回流。回復至室溫之後,添加水,利用氯仿進行萃取,利用飽和食鹽水清洗氯仿層3次。
利用矽膠管柱層析法(矽膠300 g,氯仿/甲醇15/1)進行純化,利用己烷清洗所獲得之固體,獲得化合物B(54.8 g,產率93%)。
於50℃下攪拌化合物B(29 g,43.8 mmol)、鋰=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(12.6 g,43.8 mmol)及甲醇(175 ml)之混合物1.5小時。進行減壓濃縮,利用甲醇/水=1/2清洗所獲得之固體,獲得染料(1)(33.59 g,產率84.5%)。
於化合物4(35.4 g,109 mmol)、化合物3(22.6 g,109 mmol)、甲苯(200 ml)之混合物中添加氧氯化磷(15 ml,164 mmol),進行4小時之加熱回流。回復至室溫之後,添加水,利用氯仿進行萃取,利用飽和食鹽水清洗氯仿層3次。利用矽膠管柱層析法(矽膠300 g,氯仿/甲醇10/1~8/1)進行純
化,利用己烷清洗所獲得之固體,獲得化合物C(20 g,產率33%)。
於50℃下攪拌化合物C(18 g,32.7 mmol)、鋰=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(9.4 g,32.7 mmol)及甲醇(60 ml)之混合物1小時。進行減壓濃縮,利用甲醇/水=1/2清洗所獲得之固體,獲得染料(2)(17.7 g,產率68%)。
於110~125℃下加熱攪拌化合物5(6.0 g,25 mmol:利用國際公開第2008/003604號中所記載之方法所合成)、化合物6(6.4 ml,50 mmol:東京化成公司製造)、碳酸鉀(6.9 g,50 mmol)、N-甲基-2-吡咯啶酮(25 ml)之混合物4小時。冷卻至室溫之後,添加水,利用甲苯進行萃取,利用稀鹽酸及飽和食鹽水清洗甲苯層,利用無水硫酸鈉加以乾燥。進行減壓濃縮,獲得9.2 g之淡茶色油。將該油溶解於乙醇(40 ml)中,添加氫氧化鈉(2 g,52.3 mmol)之水(25 ml)溶液,於85℃下攪拌1小時。放冷之後,利用甲苯進行萃取,利用飽和
食鹽水清洗甲苯層,利用無水硫酸鈉加以乾燥。進行減壓濃縮,利用矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯=3/1)進行純化,獲得白色粉末之化合物7(5.95 g,產率94%)。
對化合物8(1.47 g,4.34 mmol:利用國際公開第2009/107734號中所記載之方法所合成)、化合物7(1.1 g,4.34 mmol)、甲苯(30 ml)、氧氯化磷(0.6 ml)之混合物進行4小時之加熱回流之後,冷卻至室溫,添加水,利用氯仿進行萃取。減壓濃縮氯仿層,利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:氯仿/甲醇=15/1~10/1)進行純化,利用己烷清洗所獲得之固體,獲得化合物9(1.32 g,產率50%)。
於50℃下攪拌化合物9(8.9 g,14.6 mmol)、化合物10(4.2 g,14.6 mmol:東京化成公司製造)、甲醇(50 ml)之混合物1.5小時之後,進行減壓濃縮,利用甲醇/水=1/2清洗所獲得之固體,獲得染料(3)(11.5 g,產率92.3%)。
將N-乙基-對甲苯胺(東京化成工業公司製造,138 g)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(520 ml)中,利用冰浴進行冷卻,每次少量地添加第三丁氧基鉀(115 g)。繼而,於利用冰浴進行冷卻之狀態下,花費30分鐘滴加4,4'-二氟二苯基酮(東京化成工業公司製造,37 g)之DMF(Dimethylformamide,二甲基甲醯胺)(180 ml)溶液之後,於50℃下攪拌3小時。添加水及甲苯,分離有機層,利用水清洗有機層。利用無水硫酸鈉乾燥有機層,進行減壓濃縮。利用矽膠管柱層析法(己烷/乙酸乙酯15/1~10/1)進行純化,獲得淡黃色固體之化合物D(63.6 g)。
[化78]
於化合物D(24 g)、化合物3(11.1 g)(東京化成工業公司製造)、甲苯(130 ml)之混合物中添加氧氯化磷(7.3 ml)(和光純藥工業公司製造),進行5小時之加熱回流。冷卻至室溫之後,添加水,利用氯仿進行萃取,利用飽和食鹽水清洗有機層3次。進行減壓濃縮,利用矽膠管柱層析法(氯仿/甲醇=12/1)進行純化,獲得化合物E(34.8 g)。
於40℃下攪拌化合物E(6.66 g)、鋰=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(東京化成工業公司製造,2.87 g)、甲醇(100 ml)之混合物30分鐘之後,進行減壓濃縮,利用甲醇/水(1/2)之混合物清洗所獲得之固體,獲得染料(4)(6.51 g)。
[化80]
於中間物D(24g)、1-甲基-2-苯基吲哚(東京化成工業公司製造,11.1g)、甲苯(130ml)之混合物中添加氧氯化磷(和光純藥工業公司製造,7.3ml),進行5小時之加熱回流。冷卻至室溫後,添加水,利用氯仿進行萃取,利用飽和食鹽水清洗有機層3次。利用無水硫酸鈉加以乾燥之後,進行減壓濃縮,利用矽膠管柱層析法(氯仿/甲醇=12/1)進行純化,獲得中間物C1(34.8g)。
將中間物C1(6.0g)與95%硫酸(90g)之混合物於70℃下攪拌6小時,於80℃下攪拌4小時之後,將其注入冰水中,過濾分離沈澱。溶解於丙酮中,利用水加以稀釋之後,利用1N氫氧化鈉水溶液將pH值調整成8,過濾並乾燥沈澱,獲得染料5(5.4g)。藉由1H NMR之分析,染料(5)為染料(5)A與染料(5)B之64:36之混合物。
[化82]
於下述表示1H NMR及MS之結果。
1H NMR(500 MHz,CD3OD)δ 1.25(t,H-4),2.39(s,H-1),3.88(m,H-5,H-11),6.4-6.8(br,H-6),7.00(d,H-15),7.12(d,H-3),7.23-7.38(m,H-2,H-7,H-8,H-9,H-10),7.60(d,H-12),7.63(dd,H-16),7.71(dH-14),7.87(dd,H-13),8.11(d,H-17)
MS(LDI,posi)m/z 718(M+H,C46H44N3O3S),740(M+Na,C46H43N3NaO3S)。
於C.I.酸性紅289(東京化成工業公司製造,22.29 g)中添加氯仿(222.9 g)及N,N-二甲基甲醯胺(13.225 g),一面將內部溫度保持於20℃以下,一面滴加亞硫醯氯(16.19 g)。滴加之後,進行升溫,於50℃下反應5小時之後,冷卻至20℃以下,一面花費35分鐘滴加三乙基胺(32.8 g,0.324 mol)、
與2-乙基己基胺(18.57 g,0.1436 mol)之混合液,一面將溫度保持於20℃以下。其後,於室溫下攪拌5小時。濃縮溶劑,添加甲醇(15 ml),充分攪拌之後,一面攪拌一面將其滴入水(557 g)中,析出紅色結晶。將成為殘渣之部分再次溶解於甲醇中之後,進行濃縮,再次添加水使結晶化。利用水(300 ml)懸浮清洗濾出之結晶一次,進行減壓乾燥,獲得染料(6)(21.823 g)。
一面對丙二醇單甲醚乙酸酯(145重量份)進行氮取代一面攪拌,升溫至120℃。於其中滴加苯乙烯(20重量份)、甲基丙烯酸環氧丙酯(57重量份)及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯(日立化成公司製造之FA-513M)82重量份,進而於120℃下持續攪拌2小時。繼而置換反應容器內之空氣,於丙烯酸27重量份中投入三二甲基胺基甲基苯酚(0.7重量份)及對苯二酚(0.12重量份),於120℃下持續反應6小時。其後,
添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA,Tetrahydrophthalic anhydride)52重量份、三乙基胺(0.7重量份),於120℃下反應3.5小時。如此所獲得之樹脂A之藉由GPG所測得之重量平均分子量Mw為約15000。樹脂A之構造如以下所示(包含以下4種重複單元之高分子化合物)。
將作為藍色顏料之C.I.顏料藍15:6 11.36重量份、作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯57.5重量份、分散劑「Disperbig2000」(BYK-Chemie公司製造)以固形份換算計3.02重量份、粒徑0.5 mm之氧化鋯珠粒215.7重量份填充於不鏽鋼容器內,利用塗料震動機使分散6小時,製備藍色顏料分散液。
以成為表1~3中所記載之組成之方式混合[染料之合成]中所獲得之各染料、[樹脂之合成]中所獲得之樹脂A及其他成分,製備著色樹脂組成物。再者,表1~3中之數值均表
示光阻劑固形份中之重量份。光阻劑中之固形份設為22%,溶劑組成設為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):PGME(丙二醇單甲醚)=7:3。
於混合時,攪拌1小時以上直至各成分充分地混合,最之後藉由5 μm之楔形過濾器進行過濾,取除異物。
再者,表1~3中之數值均表示所添加之各成分之重量份。
於切割成5 cm見方之玻璃基板上,藉由旋轉塗佈法、以乾燥膜厚成為1.8 μm之方式塗佈上述各著色樹脂組成物,進行減壓乾燥之後,於加熱板上、於80℃下進行3分鐘之預烘烤。其後,以60 mJ/cm2之曝光量使整個面曝光,於潔淨烘箱中、於230℃下煅燒30分鐘。
其後,利用分光光度計U-3310(日立製作所製造)測定分光穿透率,算出XYZ表色系中之色度(C光源)。
繼而,將上述基板浸漬於PGMEA中30分鐘之後,以與上述相同之方式測定分光穿透率,算出XYZ表色系中之色度(C光源)。將與浸漬之後之色度之色差(△E * ab)、即測定耐溶劑性所得之結果匯總地示於表4~6中。
又,對於上述基板,藉由分光光度計U-3310(日立製作所製造)進行測定,將其結果示於表7及8。
如表4~6所示,得知使用本發明之著色樹脂組成物所形成之像素之耐溶劑性顯著優異。
又,如表7及8所示,使用本發明之著色樹脂組成物所形成之像素之亮度高。
因此,具有使用本發明之著色樹脂組成物所形成之像素之液晶顯示裝置的圖像質量高。
於四口燒瓶中添加4-乙醯胺基苯磺醯氯117重量份、二氯甲烷1600重量份、三乙基胺56重量份、4-二甲基胺基吡啶3重量份,冷卻至5℃。繼而,花費15分鐘滴加1,5-二甲基己基胺71重量份,繼而於室溫下攪拌6小時。利用1 mol/L鹽酸1000重量份清洗有機層2次,繼而利用飽和碳酸氫鈉水溶液1000重量份進行清洗,利用無水硫酸鈉乾燥
所獲得之有機層。濾別乾燥劑之後,蒸餾去除溶劑,獲得白色固體之中間物(i-a)154重量份。
於四口燒瓶中添加中間物(i-a)98重量份與5重量%鹽酸250重量份,於90℃下攪拌5小時,結果獲得白色固體之(i-b)。無需純化該白色固體,直接用於其次之反應中。
於包含上述(i-b)之懸濁液中添加水1000重量份、濃鹽酸24重量份,冷卻至5℃,添加亞硝酸鈉8重量份,攪拌30分鐘。
將1-(2-乙基己基)-1,2-二氫-6-羥基-4-甲基-2-側氧基-3-吡啶腈26重量份添加於甲醇80重量份與水50重量份之混合溶液中,冷卻至5℃,一面利用氫氧化鈉將pH值保持於8一面滴加上述包含重氮鹽之液。抽氣過濾該反應液,藉此獲得橙色固體。藉由矽膠層析法純化該固體,獲得黃色固體之化合物(1-i)66重量份。
[化88]
該化合物於10 ppm氯仿溶液中之極大吸收波長(λ max)為431 nm,波譜吸光係數為87。於下述表示NMR之結果。
1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ 7.96(d,2H,J=8.8 Hz),7.57(d,2H,J=8.8 Hz),4.26(d,2H,J=8.4 Hz),4.00-3.83(m,2H),3.45-3.30(m,1H),2.64(s,3H),1.87-1.75(m,1H),1.48-1.00(m,18H),0.97-0.86(m,6H),0.81(dd,6H,J=6.4,2.4 Hz)。
準備附有冷卻管之分離式燒瓶作為反應槽,添加丙二醇單甲醚乙酸酯400重量份,進行氮取代之後,一面攪拌一面利用油浴進行加熱,使反應槽之溫度升溫至90℃。
另一方面,於單體槽中添加二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯30重量份、甲基丙烯酸60重量份、甲基丙烯酸環己酯110重量份、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯5.2重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯40重量份,於鏈轉移劑槽中添加正十二烷基硫醇5.2重量份、丙二醇單甲醚乙酸酯27重量份,於反應槽之溫度穩定於90℃之後,自單體槽及鏈轉移劑槽開始滴加,開始聚合。一面將溫度保持於90℃,一面分別花費135分鐘進行滴加,滴加結束,經過60分鐘
之後,開始升溫,使反應槽成為110℃。
維持110℃ 3小時之後,於分離式燒瓶上安裝氣體導入管,開始氧/氮=5/95(v/v)混合氣體之起泡。繼而,於反應槽內添加甲基丙烯酸環氧丙酯39.6重量份、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4重量份、三乙基胺0.8重量份,直接於該狀態下於110℃下反應9小時。如此所獲得之樹脂B之藉由GPC所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量Mw為8000,酸值為101 mg-KOH/g。
一面對丙二醇單甲醚乙酸酯145重量份進行氮取代一面攪拌,升溫至120℃。於其中滴入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯85.2重量份及具有三環癸烷骨架之單丙烯酸酯FA-513M(日立化成公司製造)66重量份,並花費3小時滴下加2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈8.47重量份,進而於90℃下持續攪拌2小時。繼而置換反應容器內之空氣,於丙烯酸43.2重量份中投入三二甲基胺基甲基苯酚0.7重量份及對苯二酚0.12重量份,於100℃下持續反應12小時。其後,添加四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)56.2重量份、三乙基胺0.7重量份,於100℃下反應3.5小時。如此所獲得之樹脂C之藉由GPC所測得之以聚苯乙烯換算計之重量平均分子量Mw為約8400,酸值為80 mg-KOH/g。
進而添加丙二醇單甲醚乙酸酯,將固形份濃度調整成
40%。
表示光聚合起始劑(化合物I-1)。
化合物I-1係依據日本專利特開2008-179611號公報中所記載之方法而合成。
將作為鹵化金屬酞菁顏料之C.I.顏料綠58(DIC公司製造)12.7重量份、作為分散劑之BYK-Chemie公司製造之「BYK-LPN6919」(甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物,胺值121 mg-KOH/g,酸值1 mg-KOH/g以下)以固形份換算計3.2重量份、參考合成例2中所合成之樹脂B以固形份換算計4.2重量份進行混合,使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑,將固形份濃度調整為20%。將該混合液100.5重量份與粒徑0.5 mm之氧化鋯珠粒300重量份填充於不鏽鋼容器內,利用塗料震動機使分散6小時,製備綠色顏料分散液。
以表9所示之比例混合[1]中所合成之染料、[2]中所合成之樹脂C、[3]中所合成之光聚合起始劑、[4]中所製備之顏
料分散液、作為聚合性單體之二季戊四醇六丙烯酸酯、作為鏈轉移劑之季戊四醇-肆(3-巰基丙酸酯)(澱化學公司製造)及作為界面活性劑之利用1%丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋氟系界面活性劑F-475(DIC公司製造)而成者,使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑,將固形份濃度調整成20%,如此製備實施例、比較例之著色樹脂組成物。再者,表9中之數值為不包含溶劑之含量(重量份)。
混合並溶解下述組成之成分,製備著色光聚合性組成物。再者,表9中之數值為不包含溶劑之含量(重量份)。
再者,表9中之數值均表示所添加之各成分之重量份。
另外,表9中之各化合物分別如下所示。
PET-P:季戊四醇-肆(3-巰基丙酸酯)(澱化學公司製造)
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
F475:氟系界面活性劑(DIC公司製造)
於清洗之後之切割成5 cm見方之玻璃基板AN100(旭硝
子公司製造)上,藉由旋轉塗佈法、以乾燥膜厚成為2.0 μm之方式塗佈上述各著色樹脂組成物,進行減壓乾燥。使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液,於在顯影液溫度23℃下、以壓力0.25 Mpa下進行噴射顯影時,將未曝光部之著色樹脂組成物完全地溶解於顯影液中、基板露出之時間設為該著色樹脂組成物之溶解時間。
以與溶解小時之測定相同之方式於經清洗之玻璃基板AN100(旭硝子公司製造)上塗佈著色樹脂組成物並加以乾燥。其後,以50 mJ/cm2之曝光量使整個面曝光,使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液,於顯影液溫度23℃下、以壓力0.25 Mpa進行噴射顯影。再者,顯影時間設為溶解時間+20秒。顯影之後,利用充分之純水進行清洗,藉由潔淨空氣進行乾燥,測定基板上所殘餘之著色樹脂組成物之膜厚。將顯影前之膜厚設為100%時之顯影之後之膜厚之比率設為殘膜率。
將結果匯總於表10。
以與上述[5]溶解時間之測定相同之方式於經清洗之玻璃基板AN100(旭硝子公司製造)上塗佈各著色樹脂組成物並加以乾燥。其後,使用寬度40 μm、長度30 mm之具有直線圖案之光罩,以50 mJ/cm2之曝光量進行曝光,使用0.04重量%氫氧化鉀水溶液,於顯影液溫度23℃下、以壓力0.25
Mpa進行噴射顯影。
再者,於顯影時間為溶解時間+10秒、溶解時間+20秒之兩個條件下進行。
顯影之後,利用充分之純水進行清洗,藉由潔淨空氣進行乾燥,於230℃烘箱中進行20分鐘之煅燒。其後,利用50倍之光學顯微鏡測定光硬化部分之線寬。
將結果匯總於表10。
如表10所示,於包含黃色染料之著色樹脂組成物中,於不包含鏈轉移劑之情形時,甚至難以形成影像(比較例8及9)。
另一方面,使用本發明之著色樹脂組成物所形成之像素由於表面硬化性高,故而曝光部之膜表面未因鹼顯影而溶解,表現出高殘膜率,並且於使用具有圖案之光罩之曝光之後之鹼顯影中,可形成良好之像素(實施例24~27)。
因此,包含使用本發明之著色樹脂組成物所形成之像素之彩色濾光片之像素之形成優異,且包含該彩色濾光片之液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置的品質高。
本領域從業人員應明瞭的是,上述雖參照特定之實施態樣詳細地說明了本發明,但可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下添加各種變更或修正。本申請案係基於2011年3月23日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-064454)、2011年11月28日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2011-259238)者,此處援引其內容作為參照。
20‧‧‧像素
30‧‧‧有機保護層
40‧‧‧無機酸化膜
50‧‧‧透明陽極
51‧‧‧電洞注入層
52‧‧‧電洞輸送層
53‧‧‧發光層
54‧‧‧電子注入層
55‧‧‧陰極
100‧‧‧有機EL元件
500‧‧‧有機發光體
圖1係表示包含本發明之彩色濾光片之有機EL元件之一例的剖面概略圖。
Claims (9)
- 一種著色樹脂組成物,係藍色像素、紅色像素或綠色像素形成用之著色樹脂組成物,其包含(A)染料、(B)溶劑、(C)黏合樹脂及(D)鏈轉移劑者,其中,上述(D)鏈轉移劑為選自乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)及季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)中之至少一種,作為色材除了(A)染料亦含有顏料,上述著色樹脂組成物中所包含之色材之總含量係相對於所有固形份為5重量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之著色樹脂組成物,其中,上述(D)鏈轉移劑之含量於所有固形份中為2重量%以上且10重量%以下。
- 如申請專利範圍第1項之著色樹脂組成物,其中,上述染料為三芳基甲烷系染料。
- 如申請專利範圍第1項之著色樹脂組成物,其進而含有(E)聚合性單體。
- 如申請專利範圍第4項之著色樹脂組成物,其中,上述(E)聚合性單體為具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之著色樹脂組成物,其進而含有(F)光聚合起始成分及熱聚合起始成分中之至少一者。
- 一種彩色濾光片,其包含使用申請專利範圍第1至6項中任一項之著色樹脂組成物所形成之像素。
- 一種液晶顯示裝置,其具有申請專利範圍第7項之彩色濾光片。
- 一種有機EL顯示裝置,其具有申請專利範圍第7項之彩色濾光片。
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