MX2011001544A - Azaftalocianinas y su uso en impresion de inyeccion de tinta. - Google Patents

Abstract

Una mezcla de compuestos de azaftalocianina de la Fórmula (1) y sales de los mismos en donde: M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH ó N; R1 es H o alquil C1-4 opcionalmente substituido; R2 es H o alquil C1-8 opcionalmente substituido; R3 es H o hidrocarbilo opcionalmente substituido; y R4 es hidrocarbilo opcionalmente substituido; o R3 y R4 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos representan un sistema de anillo heterocíclico opcionalmente substituido; x es mayor que 0 y menor que 4; y es mayor que 0 y menor que 4; z es mayor que 0 y menor que 4; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 4 y siempre que por lo menos una P sea N y que no más de dos grupos P en uno de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina sean N. También composiciones, tintas, procesos de impresión, materiales impresos y cartuchos de inyección de tinta.

Description

AZAFTALOCIANIÑAS Y SU USO EN IMPRESION DE INYECCION DE TINTA Descripción de la Invención Esta invención se relaciona con compuestos, composiciones y tintas, con los procesos impresión, con substratos impresos y con cartuchos de impresión de inyección de tinta.

La impresión de inyección de tinta es una técnica de impresión sin impacto en la cual las gotitas de tinta se expulsan a través de una boquilla fina sobre un substrato sin traer la boquilla en contacto con el substrato. El sistema de tintas utilizadas en esta técnica típicamente comprende tintas amarillas, magenta, cian y negras.

Mientras que las impresoras de inyección de tinta tienen muchas ventajas sobre otras formas de impresión y de desarrollo de imagen todavía hay desafíos técnicos que serán tratados. Por ejemplo, hay requerimientos contradictorios de proporcionar colorantes de tinta que son solubles en el medio de tinta pero exhibe excelente estabilidad de color cuando está húmeda (en este caso las impresiones no funcionan ni manchan cuando están impresas) . Las tintas también necesitan secarse rápidamente para evitar que las hojas se peguen juntas después de que se hayan impreso, pero no deben formar una costra sobre las boquillas diminutas utilizadas en la impresora. La estabilidad del almacenamiento también es Ref . : 216598 importante para evitar la formación de partículas que podrían bloquear las boquillas de la cabeza de impresión especialmente puesto que los consumidores pueden guardar un cartucho de tinta de inyección de tinta por varios meses. Además, y especialmente importante con las reproducciones de calidad fotográfica, las imágenes resultantes no se deben broncear ni decolorar rápidamente en exposición a la luz o gases de oxidación atmosféricos tales como ozono.

Con el advenimiento de cámaras digitales de alta resolución e impresoras de inyección de tinta está llegando a ser cada vez más común para los consumidores imprimir fotografías utilizando una impresora de inyección de tinta. Esta aplicación es particularmente exigente puesto que una gama de colores necesita ser exactamente y de manera realista reproducida. Esto comúnmente se logra aplicando las diferentes tintas a grados que varían. Así, es especialmente importante que la tonalidad y el croma de cada tinta aplicada sean exactamente correctos para que una imagen sea óptimamente reproducida.

La mayoría de los colorantes cían utilizados en la impresión de inyección de tinta se basan en las ftalocianinas y problemas de decoloración y cambio de tonalidad en la exposición a la luz y contacto con ozono son particularmente agudos con colorantes de esta clase.

Así el desarrollo de nuevos colorantes para la impresión de inyección de tinta presenta un desafío único al equilibrar todas estas propiedades conflictivas y demandantes.

La presente invención proporciona una mezcla de los compuestos de azaftalocianina de la fórmula (1) y sales de los mismos: Fórmula (1) en donde : M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH ó N; R1 es H o alquil C1- opcionalmente substituido; R2 es H o alquil C1-8 opcionalmente substituido; R3 es H o hidrocarbilo opcionalmente substituido; y R4 es hidrocarbilo opcionalmente substituido; o R3 y R4 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos representan un sistema de anillo heterocíclico opcionalmente substituido; x es mayor que 0 y menor que 4; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 4 y siempre que por lo menos una P sea N y que no más de dos grupos P en uno de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina sea N. es preferiblemente Cu o Ni y preferiblemente Cu.

En una primera modalidad por lo menos uno de R1 y R2 es alquil C1-4 opcionalmente sustituido que porta por lo menos un sustituyente solubilizante de agua seleccionado preferiblemente del grupo que consiste de: -OH, -S03H, -C02H y - PO3H2 . En la primera modalidad si uno de R1 y R2 no es alquil Ci- opcionalmente substituido que porta por lo menos un sustituyente solubilizante de agua entonces es H o alquil Ci- opcionalmente substituido, preferiblemente H o metilo, especialmente H.

En una segunda modalidad R1 y R2 son independientemente H o metilo y preferiblemente R1 y R2 son ambos H.

En una tercera modalidad por lo menos uno de R1 y R2 es alquil C1-4 opcionalmente substituido con un sustituyente fenilo que porta 1 ó 2, particularmente 2, grupos solubilizantes de agua, especialmente grupos solubilizantes de agua seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y - PO3H2 y más especialmente - SO3H y - CO2H . En la tercera modalidad si uno de R1 y R2 no es alquil Ci-4 opcionalmente substituido con un sustituyente fenilo que porta 1 o 2 grupos solubilizantes de agua entonces este es H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido, preferiblemente H o metilo y especialmente H.

En una cuarta modalidad preferida R1 es H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido (preferiblemente H o metilo y especialmente H) y R2 es alquil Ci-8 substituido con 2 o más grupos solubilizantes de agua, especialmente grupos solubilizantes de agua seleccionados del grupo que consiste de -OH, -S03H, -C02H, y -P03H2. En la cuarta modalidad preferida se prefiere especialmente que R2 sea alquil Ci-s substituido con 2 o más, preferiblemente 4 o más, grupos -OH y opcionalmente otros sustituyentes , especialmente sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2.

Preferiblemente R3 es H, alquilo opcionalmente substituido, heterociclilo opcionalmente substituido o arilo opcionalmente substituido.

Más preferiblemente R3 es H o alquil Ci-8 opcionalmente substituido especialmente alquil Ci-8 substituido con 1 o más sustituyentes seleccionados de; grupos solubilizantes de agua, heteroarilo opcionalmente substituido o fenilo opcionalmente substituido.

Es particularmente preferido que R3 sea H; alquil C1-4 que porta 1 o 2, particularmente 2, grupos solubilizantes de agua seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2; alquil C1-4 que porta un grupo heteroarilo opcionalmente substituido (en donde preferiblemente el grupo heteroarilo o sustitutente del mismo porta por lo menos un grupo solubilizante de agua seleccionado del grupo que consiste de -SO3H, -C02H y -PO3H2; o alquil Ci-4 que porta un grupo arilo opcionalmente substituido (en donde preferiblemente el grupo arilo o sustitutyente del mismo porta por lo menos un grupo solubilizante de agua seleccionado del grupo que consiste de -SO3H, -C02H y - PO3H2) .

Se prefiere especialmente que R3 sea H o metilo, particularmente H.

Preferiblemente R1, R2 y R3 son independientemente H o metilo, particularmente H.

Preferiblemente R4 es alquilo opcionalmente substituido, heterociclilo opcionalmente substituido o arilo opcionalmente substituido.

Más preferiblemente R4 es alquil Ci-8 opcionalmente substituido especialmente alquil Ci-8 substituido con 1 o más sustituyentes seleccionados de; grupos solubilizantes de agua seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2; heteroarilo opcionalmente substituido o fenilo opcionalmente substituido .

Es particularmente preferido que R4 sea alquil Ci-4 que porta 1 o 2, particularmente 2, grupos solubilizantes de agua seleccionados grupos seleccionados del grupo que consiste de -SO3H, -C02H y -P03H2; alquil Ci-4 que porta un heteroarilo opcionalmente substituido (en donde preferiblemente el grupo heteroarilo o sustituyente del mismo porta por lo menos un grupo solubil izante de agua seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2) ; o alquil Ci-4 que porta un grupo fenilo opcionalmente substituido (en donde preferiblemente el grupo fenilo o sustituyente del mismo porta por lo menos un grupo solubil izante de agua seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2) .

Se prefiere especialmente que R4 sea alquil Ci_4 opcionalmente substituido que porta un tiazinilo opcionalmente substituido (en donde preferiblemente el grupo tiazinilo o sustituyente del mismo porta por lo menos un grupo solubilizante de agua seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2) ; Preferiblemente el sustituyente triazinilo opcionalmente substituido en R4 cuando alquil Ci-4 es opcionalmente substituido es un grupo de la fórmula (2) Fórmula (2) en donde : X es seleccionado del grupo que consiste de -0R5, -SR5, NR5R6 Y es seleccionado del grupo que consiste de -0R7, -SR7, -NR7R8 ; R5, R6, R7 y R8 son independientemente H, alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heterociclilo opcionalmente substituido siempre que por lo menos uno de los grupos representados por R5, R6, R7 y R8 porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2.

Los grupos preferidos representados por X y Y incluyen - OH, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H4S03H2 , -N (CH3) C2H4S03H2 , -NC3H6S03H, -NHdisulfofenilo, -NHsulfofenilo , -NHcarboxifenilo o NHdicarboxifenilo, -NHsulfonaftilo, -NHdisulfonaftilo, NHtrisulfonaftilo, - NHcarboxionaftilo, NHdicarboxionaftilo, NHtricarboxionaftilo-NHsulfoheterociclilo, - NHdisulfoheterociclilo o - NHtrisulfoheterociclilo.

Más preferiblemente el sustituyente de triazinilo opcionalmente substituido en R4 cuando este es alquil Ci-4 opcionalmente substituido comprende un grupo de la Fórmula Fórmula (3) en donde : R9 es H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido; R10 es H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido; R11 es H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido; R12 es alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heterociclilo opcionalmente substituido que porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2.

Preferiblemente R9 es H o alquil Ci_4 sin sustituir, más preferiblemente R9 es H o metilo especialmente H.

R10 es preferiblemente H o alquil C1-4 sin sustituir, más preferiblemente R10 es H o metilo especialmente H.

R11 es preferiblemente H o alquil Ci-4 sin sustituir, preferiblemente R11 es H o metilo especialmente H.

En una modalidad preferida R9, R10 y R11 son todos independientemente ya sea H o metilo, preferiblemente R9, R10 y R11 son todos H.

Preferiblemente R12 es arilo opcionalmente substituido que porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2. Más preferiblemente R12 es un grupo arilo (particularmente un grupo fenilo) que porta 1 a 3, especialmente 2, los grupos -S03H o -C02H.

Preferiblemente los grupos trazinilo de la Fórmula (2) o Fórmula (3) están ligados al grupo alquilo de R4 por un grupo de la fórmula en donde R13 es H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido.

Preferiblemente R13 es H o metilo, más preferiblemente H.

Así R4 es preferiblemente un grupo de la fórmula (4) Fórmula (4) en donde R9, R10, R11, R12 y R13 son como se definió arriba; y Preferiblemente x es 0.1 hasta 3, preferiblemente 0.2 hasta 2.0.

Preferiblemente y es 0.1 hasta 3, preferiblemente 0.2 a 2.0.

Preferiblemente z es 0.1 hasta 3.5, más preferiblemente 0.5 hasta 3, especialmente 0.8 hasta 3.0 y más especialmente 1.0 hasta 3.

La suma de (x+y+z) es preferiblemente 2 hasta 4, especialmente 3.

Una persona experimentada en la técnica apreciaría que en una mezcla de compuestos tales como en este que x, y y z representan valores promedio.

En una modalidad preferida la mezcla de los compuestos de azaftalocianina, de la fórmula (1) , son de la Fórmula (5) y sales de los mismos de: Fórmula (5) en donde : MAzPc1 representa un núcleo de azaftalocianina fórmula o M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH o N; R1, R2, R3, R13, R14 y R15 son independientemente alquil Ci-4 opcionalmente substituidos; L es alquileno Ci-4 opcionalmente substituido; A es seleccionado del grupo que consiste de -0R16, -SR17, NR16R17 ; .

R16 y R17 son independientemente H, alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heterociclilo opcionalmente substituido; x es mayor que 0 y menor que 4 ; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 4; y siempre que por lo menos una P sea N en cualquiera de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina .

R13 , R14 y R15 son independientemente H o metilo. En una modalidad R13, R14 y R15 son todos H y en otra modalidad por lo menos uno de R14 y R15 es metilo.

Preferiblemente por lo menos uno de los grupos representados por R16 y R17 porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -SO3H, -CO2H y -PO3H2.

A es preferiblemente seleccionado independientemente del grupo que consiste de -OH, -NHCH3, -N(CH3)2, - NHCH3 , -N(CH3)2, -NHC2H4SO3H2 , -N(CH3) C2H4SO3H2, -NC3H6S03H; -NHdisulfofenilo, -NHsulfofenilo , -NHcarboxifenilo o -NHdicarboxifenilo, NHsulfonaftilo, -NHdisulfonaftilo, -NHtrisulfonaftilo, NHcarboxionaftilo, NHdicarboxionaftilo, NHtricarboxionaftilo-NHsulfoheterociclilo, -NHdisulfoheterociclilo o NHtrisulfoheterociclilo .

Preferiblemente L es alquileno C1-4 sin sustituir, especialmente -C2H4- . x, y y z y la suma de x+y+z son de acuerdo a lo preferido arriba.

Otra modalidad preferida proporciona una mezcla de los compuestos de azaftalocianina , de la fórmula (1) , de la Fórmula (6) y sales de los mismos: Fórmula (6) en donde : MAzPc2 representa un núcleo de azaftalocianina de la fórmula M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH o N; R1, R2 y R3 son independientemente H o alquil Ci-4 opcionalmente substituido; R18 es alquil Ci-4 opcionalmente substituido que porta directamente por lo menos un fenilo opcionalmente substituido; x es mayor que 0 y menor que 4 ; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 3; y siempre que por lo menos una P sea N en cualquiera de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina .

Preferiblemente R18 es alquil C1-4 que porta 1 o 2 sustituyentes de fenilo, especialmente 1. Más preferiblemente R18 es alquil C1- que porta por lo menos 1 sustituyente fenilo en donde el sustituyente fenilo porta 1 o 2 grupos solubilizantes de agua seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2 (particularmente -S03H y -C02H) .

R1, R2, R3, x, y y z y la suma de x+y+z son de acuerdo a lo preferido arriba.

Otra modalidad preferida proporciona una mezcla de los compuestos de azaftalocianina, de la Fórmula (1) , de la Fórmula (7) y sales de los mismos: Fórmula (7) en donde: MAzPc3 representa un núcleo de azaftalocianina de la fórmula M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH o N; R1, R2 y R3 son independientemente H o alquil Ci- opcionalmente substituido; R19 es alquil Ci-8 opcionalmente substituido directamente que porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo consiste de -OH, -S03H, -C02H, -P03H2 o fenilo opcionalmente substituido que porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2; x es mayor que 0 y menor que 4 ,- y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 3; y siempre que por lo menos una P sea N en cualquiera de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina .

Preferiblemente R19 es alquil Ci-4 que porta 1 ó 2 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de -OH, -S03H, -C02H y -P03H2 y fenilo que porta por lo menos un sustituyente 1 o 2 seleccionado del grupo que consiste de -S03H y -C02H.

R1, R2, R3, x, y y z y la suma de x+y+z son de acuerdo a lo preferido arriba.

Los sustituyentes opcionales preferidos que pueden estar presentes en cualquiera de L y R1 a R19 son seleccionados independientemente de: alcoxi opcionalmente substituido (preferiblemente alcoxi Ci-4) , arilo opcionalmente substituido (preferiblemente fenilo) , ariloxi opcionalmente substituido (preferiblemente fenoxi) , heterociclilo opcionalmente substituido, óxido de polialquileno (preferiblemente óxido de polietileno u óxido de polipropileno) , fosfato, nitro, ciano, halo, ureido, hidroxi, éster, -NRaRb, -C0Ra, -C0NRaRb, -NHC0Ra, carboxiéster, sulfona, y -S02NRaRb, en donde Ra y Rb son cada uno independientemente H o alquilo opcionalmente substituido (especialmente alquil Ci-4) . Cuando L y R1 a R19 comprenden un grupo cíclico también pueden portar un sustituyente alquilo (especialmente alquil Ci-4) opcionalmente substituido. Sustituyentes opcionales para cualquiera de los sustituyentes descritos para L y R1 a R19 pueden ser seleccionados de la misma lista de sustituyentes.

Los compuestos de la Fórmula (1) también están preferiblemente libres de grupos de fibra reactiva. El término grupo de fibra reactiva es bien conocido en el arte previo y se describe por ejemplo en EP 0356014 Al. Los grupos de fibra reactiva son capaces, bajo condiciones apropiadas, de reaccionar con los grupos hidroxilo presentes en fibras celulósicas o con los grupos amino presentes en fibras naturales para formar un enlace covalente entre la fibra y el colorante. Como ejemplos de grupos de fibra reactiva excluidos de los compuestos de la fórmula (1) pueden ser mencionados los grupos sulfonilo alifáticos que contienen un grupo sulfato de éster en la posición beta con respecto al átomo de azufre, por ejemplo grupos beta-sulfatóetilsulfonilo, alfa, radicales acilo beta- insaturados de ácidos carboxílicos alifáticos, por ejemplo ácido acrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido alfa-bromoacrílico, ácido propiolico, ácido maleico y mono y dicloro maleico; también los radicales acilo de los ácidos que contienen un sustituyente que reacciona con celulosa en la presencia de un álcali, por ejemplo el radical de un ácido alifático halogenado tal como ácido cloroacético, ácidos beta-cloro y beta-bromopropionico y ácidos alfa, beta-dicloro y dibromopropionico o radicales vinilsulfonil - o beta-cloroetilsulfonil- o beta-sulfatoetil-sulfonil-endo metileno ciclohexano ácidos carboxílicos. Otros ejemplos de los grupos reactivos de celulosa son tetrafluorociclobutil carbonilo, trifluoro-ciclobutenil carbonilo, tetrafluorociclobutiletenilo carbonilo, trifluoro-ciclobuteniletenil carbonilo; radicales 1 , 3 -dicianobenceno halogenado activado; y radicales heterocíclicos que contienen 1, 2 o 3 átomos de nitrógeno en el anillo heterocíclico y por lo menos un sustituyente reactivo de celulosa en un átomo de carbono del anillo, por ejemplo un haluro de triazinilo.

Los grupos ácidos o básicos en los compuestos de la fórmula (1) , particularmente grupos ácidos, están preferiblemente en la forma de una sal. Así, todas las Fórmulas mostradas aquí incluyen los compuestos en forma de sal .

Las sales preferidas son sales metálicas alcalinas, especialmente litio, sodio y potasio, amonio y sales de amonio substituidas (incluyendo aminas cuaternarias tales como ((CH3)4N+) y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente sales con sodio, litio, amoníaco y aminas volátiles, más especialmente sales de sodio. Los compuestos de la fórmula (1) se pueden convertir en una sal utilizando técnicas conocidas.

Los compuestos de la fórmula (1) pueden existir en formas tautoméricas diferentes de las mostradas en esta especificación. Estos tautomeros están incluidos dentro del alcance de la presente invención.

Las mezclas de compuestos de la Fórmula (1) se pueden preparar por cualquier método conocido en el arte previo, y particularmente por cualquier método que comprende la ciclización de un ácido itálico, ftalonitrilo, iminoisoindolina, anhídrido ftálico, ftalimida o ftalamide (o análogo de los mismos) con un diciano heteroaril nitrógeno o ácido dicarboxílico tal como (por ejemplo) ácido piridina-2, 3-dicarboxílico, ácido piridina-3 , 4-dicarboxílico, 2,3-dicianopirazina o 2 , 3 -dicianopirazina , en la presencia de una fuente de nitrógeno apropiada (si se requiere) , una sal metálica, tal como CuCl2, (si se requiere) y una base tal como 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) .

La azaftalocianina así formada entonces puede ser clorosulfonatada mediante la reacción con, por ejemplo, ácido clorosulfónico y opcionalmente un agente de cloración (por ejemplo P0C13, PC15 o cloruro de tionilo) . Los grupos de cloruro de sulfonilo así formados son reaccionados con los compuestos de la fórmula HNR1!?2 y HNR3R4 en donde R1, R2 , R3 y R4 son como se definió arriba. Esta reacción se realiza preferiblemente en agua a un pH sobre 7. La reacción se realiza típicamente a una temperatura de 30 a 70 °C y es generalmente completa en menos de 24 horas. Los compuestos de la fórmula HNR1R2 y HNR3R4 se pueden utilizar como una mezcla o agregada secuencialmente .

Muchos de los compuestos de la fórmula HNR1R2 y HNR3R4 están disponibles en el comercio, por ejemplo para amoníaco o taurina, otros se pueden hacer fácilmente por una persona experimentada en la técnica que utiliza los métodos que son bien conocidos en el arte previo.

La proporción de sulfo con respecto a diferentes sustituyentes de sulfamida puede ser variada variando la naturaleza y la cantidad de agente de cloración utilizadas, las cantidades relativas de compuestos de la fórmula HNR1R2 y HNR3R4 utilizadas y las condiciones de reacción en ambas reacciones .

Si se requiere que los sustituyentes representados por x, y y z estén solamente en la posición ß entonces la ciclización debe ser llevada a cabo utilizando uno o más componentes que portan un grupo de ácido sinfónico colocado de manera que la reacción posterior será exclusivamente en la posición ß tal como, por ejemplo, ácido 4-sulfoftalico. El anillo que porta los grupos de ácido ß-sulfónico entonces puede ser reaccionado con un agente de cloración y después con los compuestos de las fórmulas HNR1R2 y HNR3R4 como se describió anteriormente.

Una persona experimentada en la técnica apreciará que el producto de estas reacciones será una mezcla de dispersión y así los valores de x, y y z representarán promedio de los grupos presentes en la mezcla.

Las mezclas de los compuestos de la Fórmula (1) también comprenderán varios isómeros que varían dependiendo de las posiciones relativas de los anillos componentes que contienen 0, 1 o 2 átomos de N, y la naturaleza y posición de cualquier sustituyente en estos anillos del componente.

Los compuestos de la fórmula (1) tienen tonalidades atractivas, fuertes y son colorantes valiosos para utilizar en la preparación de tintas de impresión de inyección de tinta. Se benefician de un buen equilibrio de solubilidad, estabilidad de almacenamiento y resistencia de color al agua, ozono y luz. En particular exhiben excelente resistencia de color a la humedad y resistencia de color al ozono.

La presente invención también proporciona una mezcla de colorantes que comprenden compuestos de azaftalocianina de las fórmulas (1), (5), (6) y (7) y sales de los mismos que se pueden obtener por un proceso que comprende un paso de ciclización en donde el ácido itálico (o un análogo conveniente del mismo) se mezcla con un diciano heteroaril nitrógeno o un ácido dicarboxílico .

También será apreciado por la persona experimentada en la técnica que la mezcla de colorantes de la presente invención también comprende un compuesto de azaftalocianina de las fórmulas (1) , (5) , (6) y (7) y sales de los mismos y mezclas de colorantes que comprenden un compuesto de azaftalocianina de las fórmulas (1), (5), (6) y (7) y sales de los mismos.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención se proporciona una composición que comprende una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de acuerdo a lo descrito, y preferido, en el primer aspecto de la invención y un medio líquido.

Las composiciones preferidas de acuerdo con el segundo aspecto de la invención comprenden: (a) desde 0.01 hasta 30 partes de una mezcla de compuestos de la fórmula (1) de acuerdo con el primer aspecto de la invención; y (b) desde 70 hasta 99.99 partes de un medio líquido; en donde todas las partes están por peso.

Preferiblemente el número de partes de (a)+(b)=100.

El número de partes del componente (a) es preferiblemente desde 0.1 hasta 20, más preferiblemente desde 0.5 hasta 15, y especialmente desde 1 hasta 5 partes. El número de partes del componente (b) es preferiblemente desde 80 hasta 99.9, más preferiblemente desde 85 hasta 99.5 y especialmente desde 95 hasta 99 partes.

Preferiblemente el componente (a) se disuelve completamente en el componente (b) . Preferiblemente el componente (a) tiene una solubilidad en el componente (b) a 20°C de por lo menos 10%. Esto permite la preparación de los concentrados de colorante líquido que se pueden utilizar para preparar tintas más diluidas y reduce el riesgo de que el colorante se precipite si la evaporación del medio líquido ocurre durante el almacenamiento.

Las tintas se pueden incorporar en una impresora de inyección de tinta como una tinta cian de alta concentración, una tinta cian de baja concentración o ambas una tinta de alta concentración y una tinta de baja de concentración. En el último caso esto puede conducir a mejoras en la resolución y la calidad de imágenes impresas. Así la presente invención también proporciona una composición (preferiblemente una tinta) en donde el componente (a) está presente en una cantidad de 2.5 hasta 7 partes, preferiblemente 2.5 hasta 5 partes (una tinta de alta concentración) o el componente (a) está presente en una cantidad de 0.5 hasta 2.4 partes, más preferiblemente 0.5 hasta 1.5 partes (una tinta de baja concentración) .

Los medios líquidos preferidos incluyen agua, una mezcla de agua y solvente orgánico y solvente orgánico libre de agua. Preferiblemente el medio líquido comprende una mezcla de agua y solvente orgánico o solvente orgánico libre de agua .

Cuando el medio líquido (b) comprende una mezcla de agua y solvente orgánico, la proporción de peso de agua con respecto al solvente orgánico es preferiblemente desde 99:1 hasta 1:99, más preferiblemente desde 99:1 hasta 50:50 y especialmente desde 95:5 hasta 80:20.

Se prefiere que el solvente orgánico presente en la mezcla de agua y solvente orgánico sea un solvente orgánico miscible en agua o una mezcla de tales solventes. Los solventes orgánicos miscibles en agua preferidos incluyen alcanoles Ci-6, preferiblemente metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ter-butanol, n-pentanol, ciclopentanol y ciclohexanol ; amidas lineales, preferiblemente dimetilformamida o dimetilacetamida; cetonas y cetona-alcoholes , preferiblemente acetona, metil éter cetona, ciclohexanona y alcohol de diacetona; éteres miscibles en agua, preferiblemente tetrahidrofurano y dioxano; dioles, preferiblemente dioles que tienen desde 2 hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo pentano-1, 5-diol , etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, pentilen glicol, hexilen glicol y tiodiglicol y oligo- y poli-alquilenglicoles , preferiblemente dietileno glicol, trietilen glicol, polietilen glicol y polipropilen glicol; trioles, preferiblemente glicerol y 1 , 2 , 6 -hexanetriol ; mono-alquil-Ci-4 éteres de dioles, preferiblemente mono-alquil-Ci-4 éteres de dioles que tienen 2 a 12 átomos de carbono, especialmente 2-metoxietanol , 2- (2-metoxietoxi) etanol , 2- (2-etoxietoxi) -etanol, 2- [2- (2-metoxietoxi) etoxi] etanol, 2- [2- (2-etoxietoxi) -etoxi] -etanol y de etilen glicol monoalil éter; amidas cíclicas, preferiblemente 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etil-2-pirrolidona, caprolactam y 1,3-dimetilimidazolidona ,- ésteres cíclicos, preferiblemente caprolactona ; sulfóxidos, preferiblemente dimetil sulfoxido; y sulfonas. Preferiblemente el medio líquido comprende agua y 2 o más, especialmente desde 2 hasta 8, solventes orgánicos miscibles en agua.

Especialmente los solventes orgánicos miscibles en agua preferidos son amidas cíclicas, especialmente 2-pirrolidona, N-metil-pirrolidona y N-etil-pirrolidona; dioles, especialmente 1,5-pentano diol, etilen glicol, tiodiglicol, dietilen glicol y trietilen glicol; y mono-alquil-Ci-4 y alquil-C1-4 éteres de dioles, más preferiblemente mono alquil-Ci-4 éteres de dioles que tienen 2 hasta 12 átomos de carbono, especialmente 2-metoxi-2-etoxi-2-etoxietanol .

Ejemplos de medios líquidos convenientes adicionales que comprenden una mezcla de agua y uno o más solventes orgánicos se describen en US 4,963,189, US 4,703,113, US 4,626,284 y EP-A-425, 150.

Cuando el medio líquido comprende solvente orgánico libre de agua, (en este caso menos de 1% de agua por peso) el solvente preferiblemente tiene un punto de ebullición desde 30 hasta 200°C, más preferiblemente desde 40 hasta 150°C, especialmente desde 50 hasta 125 °C. El solvente orgánico puede ser inmiscible en agua, miscible en agua o una mezcla de tales solventes. Los solventes orgánicos miscibles en agua preferidos son cualquiera de los solventes orgánicos miscibles en agua descritos aquí anteriormente y mezclas de los mismos. Los solventes inmiscibles en agua preferidos incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos; ésteres, preferiblemente acetato de etilo; hidrocarburos clorados, preferiblemente CH2C12; y éteres, preferiblemente dietil éter; y mezclas de los mismos.

Cuando el medio líquido comprende un solvente orgánico inmiscible en agua, preferiblemente un solvente polar es incluido porque éste mejora la solubilidad de la mezcla de colorantes de ftalocianina en el medio líquido. Ejemplos de solventes polares incluyen alcoholes-Ci-4.

Debido a las preferencias anteriores es especialmente preferido que en donde el medio líquido es solvente orgánico libre de agua que comprende una cetona (especialmente metil etil cetona) y/o un alcohol (especialmente un alcanol-Ci- , más especialmente etanol o propanol) .

El solvente orgánico libre de agua puede ser un solo solvente orgánico o una mezcla de dos o más solventes orgánicos. Se prefiere que cuando el medio líquido es solvente orgánico libre de agua sea una mezcla de 2 a 5 diferentes solventes orgánicos. Esto permite que un medio líquido sea seleccionado que de buen control sobre las características de secado y estabilidad de almacenamiento de la tinta.

Los medios líquidos que comprenden solvente orgánico libre de agua son particularmente útiles en donde se requieren tiempos de secado rápidos y particularmente cuando se imprime sobre substratos hidrofóbicos y no absorbentes, por ejemplo plásticos, metal y vidrios.

Los medios líquidos pueden por supuesto contener los componentes adicionales convencionalmente utilizados en las tintas de impresión de inyección de tinta, por ejemplo modificadores de viscosidad y tensión superficial, inhibidores de corrosión, biocidas, aditivos de reducción de cogación y surfactantes que pueden ser iónicos o no iónicos.

Aunque no es generalmente necesario, colorantes adicionales se pueden agregar a la tinta para modificar la tonalidad y las propiedades de rendimiento. Ejemplos de tales colorantes incluyen C.I. Amarillo directo 86, 132, 142 y 173; C.I. Azul directo 307; C.I. alimentario negro 2; C.I. Negro directo 168 y 195; y C.I. Amarillo ácido 23.

Se prefiere que la composición de acuerdo con la invención es tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta. La tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta es la tinta que es capaz de disparar en varias ocasiones a través de una cabeza de impresión de inyección de tinta sin causar la obstrucción de las boquillas finas. Para hacer esto la tinta debe tener partículas libres, estables (en este caso no se precipitan en almacenamiento) , libre de elementos corrosivos (por ejemplo cloruro) y tener una viscosidad que permita buena formación de gotitas en la cabeza de impresión.

La tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta tiene preferiblemente una viscosidad de menos de 20 cP, más preferiblemente menos de 10 cP, especialmente menos de 5 cP, a 25°C.

La tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta contiene preferiblemente menos de 500 ppm, preferiblemente menos de 250 ppm, especialmente menos de 100 ppm, más especialmente menos de 10 ppm en total de iones metálicos divalentes y trivalentes (aparte de cualquier ión metálico divalente y trivalente unido a un colorante de la Fórmula (1) o cualquier otro colorante o aditivo incorporado en la tinta) .

Preferiblemente la tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta se ha filtrado preferiblemente a través de un filtro que tiene un tamaño de poro promedio debajo de 10 ym, preferiblemente debajo de 3 ym, especialmente debajo de 2 ym, más especialmente debajo de 1 ym. Esta filtración remueve la materia particulada que de lo contrario podría bloquear las boquillas finas encontrados en muchas impresoras de inyección de tinta.

Preferiblemente la tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta contiene menos que 500 ppm, preferiblemente menos que 250 ppm, especialmente menos que 100 ppm, más especialmente menos que 10 ppm en total de iones haluro .

Un tercer aspecto de la invención proporciona un proceso para formar una imagen en un substrato que comprende aplicar una composición, preferiblemente tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta, de acuerdo con el segundo aspecto de la invención, además por medio de una impresora de inyección de tinta.

La impresora de inyección de tinta aplica preferiblemente la tinta al substrato en la forma de gotitas que se expulsan a través de un orificio pequeño sobre el substrato. Las impresoras de inyección de tinta preferidas son impresoras de inyección de tinta piezoeléctricas e impresoras de inyección de tinta térmicas . En impresoras de inyección de tinta térmicas, los pulsos de calor programados se aplican a la tinta en un depósito por medio de un resistor adyacente al orificio, de tal modo provocando que la tinta sea expulsada del orificio en la forma de gotitas pequeñas dirigidas hacia el substrato durante el movimiento relativo entre el substrato y el orificio. En impresoras de inyección de tinta piezoeléctricas la oscilación de un cristal pequeño causa la expulsión de la tinta del orificio. Alternativamente la tinta puede ser expulsada por un actuador electromecánico conectado con una paleta o un émbolo movible, por ejemplo de acuerdo a lo descrito en la Solicitud de Patente Internacional WO00/48938 y Solicitud de Patente Internacional WO00/55089.

El substrato es preferiblemente papel, plástico, un textil, metal o cristal, más preferiblemente papel, una diapositiva de retroproyector o un material textil, especialmente papel.

Los papeles preferidos son planos o papeles tratados que pueden tener un carácter ácido, alcalino o neutro. Se prefieren especialmente papeles brillantes. Se prefieren especialmente los papeles de calidad fotográfica.

Un cuarto aspecto de la presente invención proporciona un material preferiblemente papel, plástico, un textil, metal o vidrio, más preferiblemente papel, una diapositiva de retroproyector o un material textil, especialmente papel más especialmente plano, papeles cubiertos o tratados impresos con una mezcla de compuestos de acuerdo a lo descrito en el primer aspecto de la invención, una composición de acuerdo con el segundo aspecto de la invención o por medio de un proceso de acuerdo con el tercer aspecto de la invención.

Se prefiere especialmente que el material impreso del cuarto aspecto de la invención sea una impresión en un papel fotográfico de la calidad impresa utilizando un proceso de acuerdo con el tercer aspecto de la invención.

Un quinto aspecto de la presente invención proporciona un cartucho de impresora de inyección de tinta que comprende una cámara y una composición, preferiblemente tinta apropiada para utilizar en una impresora de inyección de tinta, en donde la composición está en la cámara y la composición es de acuerdo a lo definido y preferido en el segundo aspecto de la presente invención. El cartucho puede contener una tinta de alta concentración y una tinta de baja concentración, de acuerdo a lo descrito en el segundo aspecto de la invención, en diferentes cámaras.

La invención es ilustrada además por los ejemplos siguientes en los cuales todas las partes y porcentajes son por peso a menos que se indique lo contrario.

En todos los ejemplos que describen una mezcla de colorantes la fórmula que se da es una fórmula genérica. Así, si un nitrógeno que contiene el intermediario del anillo es reaccionado con los intermediarios del anillo libre de nitrógeno entonces la azaftalocianina se muestra con solamente uno de los cuatro anillos componentes que tienen un nitrógeno. Ésta por supuesto no es la situación verdadera puesto que el producto de ciclización de estos anillos del componente será polidisperso. Así, la mezcla de colorantes formados en los ejemplos contendrá una variedad de diferentes especies del anillo algo libre de nitrógeno que contiene los anillos componentes y algo que contiene dos o tres anillos componentes que contienen nitrógeno. También en todos los ejemplos que describen una mezcla de tintes, x+y+z es 3. La proporción de x a y a z es determinada por la concentración relativa de las aminas/amoníaco que reaccionan con el intermediario cloruro de sulfonilo y las condiciones de reacción.

Ej emplos Ejemplo 1 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Etapa la Preparación de Una mezcla de la sal de potasio del ácido 4-sulfoftálico (36 g) , ácido piridina-2 , 3 , -dicarboxílico (7 g) , cloruro de cobre (II) (5.65g), urea (96 g) , molibdato de amonio (1 g) y 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (6 g) fue agitada bajo nitrógeno y calentada a 160°C por 1 hora y después a 180°C por 1/2 hora. Finalmente la fusión fue agitada a 210°C por 1/2 hora. La reacción fue enfriada a 100°C y el sólido fue extraído con agua. Los extractos acuosos fueron agitados a 70-80°C y filtrados y el filtrado fue salado con cloruro de sodio (15%). El sólido precipitado fue filtrado, se lavó con salmuera al 15% y después salmuera al 10%. El sólido húmedo fue disuelto en agua, dializado y secado para dar el producto (28.6g) .

Etapa Ib Preparación de 2 , 5-Disulfoanilina (13.8 g) fue disuelta en agua a pH 7 a 9 ajustando con hidróxido de sodio acuoso) y se agregó gota a gota a un lodo de cloruro cianúrico (9.28 g) en agua (200 mi) y aceite de calsoleno (pocas gotas) a pH 5 a 6 y 5°C. El pH de la reacción fue mantenido por la adición de hidróxido de sodio diluido. Después de 2 horas el pH fue elevado a 7 y la reacción fue dejada a 25 °C por 0.5 horas y después filtrada. Dimetilamina (concentración al 40%) (6.3 mi) fue agregada al filtrado, el pH fue elevado, con hidróxido de sodio diluido, a pH 8.5 a 9 y la reacción fue mantenida a 25°C por 2 horas. La reacción después fue agitada por 1 hora a 60°C y después por 1 hora a 80°C manteniendo el pH en pH 9-10. La reacción fue permitida enfriarse a temperatura ambiente durante la noche. Al día siguiente se agregó diamina de etileno (33 mi) y la reacción fue calentada a 80°C por 2 horas. El producto resultante fue aislado concentrando la mezcla de reacción a bajo volumen (200 mi) , agregando sal (20 g) y bajando el pH a 1 con ácido clorhídrico concentrado. El sólido precipitado fue filtrado y lavado con la solución de cloruro de sodio al 20% (50 mi) . El precipitado fue agitado en una mezcla de metanol (170 mi) y agua (9 mi) a temperatura ambiente y después a 60°C por 1 hora, se permitió enfriarse y fue filtrado., lavado con metanol (25 mi) y secado para dar el producto requerido como un sólido blanco (18.5 g) .

Etapa le Preparación de Oxicloruro fosforoso (11.9 g) fue agregado gota a gota a ácido clorosulfónico (120 g) durante 5 a 10 minutos mientras que mantenía la temperatura debajo de 35°C. Cuando todo el oxicloruro fosforoso había sido agregado el producto de la etapa 1 (19.4 g) se agregó poco a poco mientras que mantenía la temperatura de reacción debajo de 60°C. La mezcla de reacción después fue agitada a 50-55°C por 10 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción después fue aumentada a 130°C durante 20 minutos, y la mezcla de reacción fue mantenida a esta temperatura por 6 horas. Se permitió enfriar la reacción y fue agitada durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue agregada a hielo (600 g) y el precipitado resultante se filtró y se lavó con salmuera al 3% fría para dar una pasta húmeda (72.1 g) .

Etapa Id Preparación de la mezcla de colorantes del título La torta de filtración húmeda de la etapa le (36.05 g) fue mezclado en agua (100 mi) y agregado a una mezcla de una solución de amina de la etapa Ib (5.78 g) en agua (50 mi) a pH 8.5 y cloruro de amonio (3.2 g) en agua (25 mi), a 0-10°C. La mezcla resultante fue agitada a 0-10°C manteniendo el pH en 9-9.5 por la adición de NaOH 2M. La mezcla de reacción fue agitada a 50-55°C durante la noche mientras que mantenía el pH en 9.5-9.7 con NaOH 2M. Al día siguiente la mezcla de reacción fue calentada a 80 °C en pH 12 por 2 horas y después se enfrió y se filtró y el filtrado fue ajustado a pH 8.5 con HC1 y salado con cloruro de sodio para precipitar el producto. El sólido precipitado fue filtrado, redisuelto en agua desionizada (400 mi), salado, y el pH fue ajustado a 5. El sólido precipitado fue filtrado, sólido mezclado en una mezcla de metanol/agua (400 ml/20 mi) , filtrado y el sólido resultante disuelto en agua desionizada (200 mi) , dializado, filtrado y después secado a 60-70°C para dar el producto (8.8 g) . (x=l.l, y=1.6, z=0.4) Ejemplo 2 Preparado como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa Id, 8.3 g de la amina de la etapa Ib y 1.6 g de cloruro de amonio fue utilizado para dar el producto (9 g) . (x=l.l, y=1.5, z=0.6) Ejemplo 3 Preparado como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa Id, 2.84 g de la amina de la etapa 1 b y 3.2 g de cloruro de amonio fue utilizado para dar el producto (8.1 g) .

Ejemplo 4 Preparado como en el ejemplo 1 excepto que en la etapa Id 4.26 g de la amina de la etapa Ib y 3.2 g de cloruro de amonio fue utilizado para dar el producto (8.15 g) .

Ejemplo 5 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Preparado como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa Id, 6.2 g de la amina de la etapa Ib y 1 g de 3 -aminopropan- 1,2-diol (en lugar de cloruro de amonio) fue utilizado para dar el producto (11.5 g) .

Ejemplo 6 Preparado como en el ejemplo 5 excepto que en la etapa Id, 8.52 g de la amina de la etapa Ib y 1.82 g de 3-aminopropan-1, 2-diol fue utilizado para dar el producto (9.4 g) · Ejemplo 7 Preparado como en el ejemplo 5 excepto que en la etapa Id, 6.2 g de la amina de la etapa Ib y 1.82 g de 3-aminopropan-1, 2-diol en lugar de cloruro de amonio fue utilizado para dar el producto (11.4 g) .

Ejemplo 8 Preparado como en el ejemplo 5 excepto que en la etapa Id, 6.2 g de la amina de la etapa Ib y 2.73 g de 3-aminopropan-1, 2-diol fue utilizado para dar el producto (11 9) · Ejemplo 9 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Preparado como en el ejemplo 1 excepto que en la etapa Id, 6.2g de la amina de la etapa Ib y 0.67 g de 2 -aminoetanol (en lugar de cloruro de amonio) fue utilizado para dar el producto (10.2 g) .

Ejemplo 10 Preparado como en el Ejemplo 9 excepto que en la etapa Id, 8.52 g de la amina de la etapa Ib y 1.32 g de 2-aminoetanol fue utilizado para dar el producto (8.9 g) .

Ejemplo 11 Preparado como en el ejemplo 9 excepto que en la etapa Id, 6.2 g de la amina de la etapa Ib y 1.22 g de 2-aminoetanol fue utilizado para dar el producto (9.1 g) .

Ejemplo 12 Preparado como en el ejemplo 9 excepto que en la etapa Id, 6.2 g de la amina de la etapa Ib y 1.83 g de 2-aminoetanol fue utilizado para dar el producto (9.2 g) .

Ejemplo 13 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Preparada como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa la cloruro de níquel II fue utilizado en lugar de cloruro de cobre II y en la etapa Id, 6.2 g de la amina de la etapa Ib (6.2 g) y cloruro de amonio (3.21 g) fueron utilizados para dar el producto (6.4 g) .

Ejemplo 14 Preparado como el ejemplo 13 excepto que en la etapa Id 8.5 g de la amina de la etapa Ib y cloruro de amonio 1.6 g fueron utilizados para dar el producto (7.3 g) .

Ejemplo 15 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Etapa 15a Preparación de Una mezcla de la sal de potasio de ácido 4 -sulfoftálico (49.5 g) , ácido piridina-3 , 4 , -dicarboxílico (8.35 g) , cloruro de cobre (II) (7.1 g) , urea (120 g) , molibdato de amonio (1.2 g) y 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (7.5 g) fue agitada bajo nitrógeno y calentada a 150°C por 1/2 hora. La fusión después fue agitada a 200-210°C por 30 minutos. La mezcla de reacción fue enfriada a <120°C y el sólido fue extraído con agua. Los extractos acuosos fueron agitados a 70-80°C y filtrados y el filtrado después fue salado con cloruro de sodio (10%) . El sólido precipitado fue filtrado y lavado con salmuera al 10%. El sólido húmedo resultante fue disuelto en agua, dializado y secado para dar el producto (36 g) . (Análisis elemental de ácido sulfónico por molécula = 2.8) Etapa 15b Preparación de H Preparado como en el Ejemplo 1, etapa Ib.

Etapa 15c Preparación de Se agregó oxicloruro fosforoso (12.4 g) gota a gota a ácido clorosulfónico (120 g) durante 5 a 10 minutos mientras que mantiene la temperatura debajo de 35°C. Cuando todo el oxicloruro fosforoso había sido agregado el producto de la etapa la (19.1 g) se agregó poco a poco mientras que mantenía la temperatura de reacción debajo de 60°C. La mezcla de reacción después fue agitada a 45-50°C por 10 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción después fue incrementada a 130°C durante 20 minutos, y la mezcla de reacción fue mantenida a esta temperatura por 6 horas. La reacción fue permitida enfriarse a temperatura ambiente y después se agregó a hielo (600 g) y el precipitado resultante fue filtrado y lavado con salmuera al 5% fría para dar una pasta húmeda (72 g) .

Etapa 15d Preparación de la mezcla de colorantes del título La torta de filtración húmeda de la etapa le (36 g) fue mezclada en agua (100 mi) y se agregó a una mezcla de una solución de la amina de la etapa Ib (5.78 g) en agua (50 mi) en pH 8.5 y cloruro de amonio (3.2 g) en agua (25 mi), a 0-10°C. La mezcla resultante fue agitada a 5-10°C manteniendo el pH en 9 por la adición de NaOH 2M. La mezcla de reacción después fue agitada a 50-55°C durante la noche mientras que mantenía el pH en 9.5 con NaOH 2M. Al día siguiente la mezcla de reacción fue calentada a 80-85°C en pH 12 por 2 horas y después se enfrió y se filtró y el filtrado fue ajustado a pH 8.5 con HCl y salado con cloruro de sodio para precipitar el producto. El sólido precipitado fue filtrado, redisuelto en agua desionizada (300 mi), salado, y el pH ajustado a 4.8. El sólido precipitado fue filtrado, el sólido fue mezclado en una mezcla de metanol/agua (400 ml/20 mi) , filtrado y el sólido disuelto en agua desionizada (200 mi), dializado, filtrado y después secado a 60-70°C para dar el producto (6.8 g) .

Ejemplo 16 Preparado como en el Ejemplo 15 excepto que en la etapa 15d, 8.3 g de la amina de la etapa 15b y 1.6 g de cloruro de amonio fueron utilizados para dar el producto (7.9 g) .

Ejemplo 17 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Etapa 17a Preparación de Preparado como se describió en el ejemplo 15, etapa 15a. Etapa 17b Preparación de Preparado como se describió en el ejemplo 15, etapa Etapa 17c Preparación de ácido 2 ' -aminoetilbenceno 2,4 disulfónico Feniloetilamina (24.2 g) se agregaron gota a gota a oleo al 30% (125ml) a <60°C (enfriamiento de hielo) . La mezcla después fue calentada en 100-110°C por 4 horas, enfriada y sumergida en hielo/agua (1200cc) a 10°C. Se agregó hidróxido de calcio (170 g) y la solución fue agitada por 30 minutos. El precipitado fue filtrado y el filtrado fue evaporado al estado seco. El producto resultante fue lavado con etanol y secado para dar el producto del título como un sólido blanco mate (60 g, concentración de 80%) .

Eemplo 17d Preparación de una mezcla de colorantes del título La torta de filtración húmeda de la etapa le (36 g) fue mezclada en agua (200 mi) y agregada a una mezcla de una solución de ácido 2'-aminoetilbenceno 2,4 disulfónico (3.95 g) en agua (50 mi) en pH 8.5 y cloruro de amonio (3.2 g) en agua (25 mi), a 0-10°C. La mezcla resultante fue agitada a 5-10°C manteniendo el pH en 9 por la adición de NaOH 2 . La mezcla de reacción después fue agitada a 50-55°C durante la noche mientras que mantenía el pH en 9.5 con NaOH 2M. Al día siguiente la mezcla de reacción fue calentada a 80-85°C en pH 12 por 2 horas y después enfriada. La mezcla de reacción después fue dializada a conductividad baja, filtrada y después secada para dar el producto (10 g).

Ejemplo 18 Preparado como en el ejemplo 17 excepto que en la etapa 17d 5.9g de ácido 2' -aminoetilbenceno 2,4 disulfónico y 1.6 g de cloruro de amonio fueron utilizados para dar 7.6 g del producto.

Ejemplo 19 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Etapa 19a Preparación de Preparado como se describió en el ejemplo 1, etapa Etapa 19b Preparación de Oxicloruro fosforoso (15.68 g) se agregó gota a gota a ácido clorosulfónico (120 g) durante 5 a 10 minutos mientras que mantenía la temperatura debajo de 35°C. Cuando todo el oxicloruro fosforoso había sido agregado el producto de la etapa la (19.4 g) se agregó poco a poco mientras que mantenía la temperatura de reacción debajo de 60°C. La mezcla de reacción después fue agitada a 50-55°C por 10 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción después fue incrementada a 130°C durante 20 minutos, y la mezcla de reacción fue mantenida a esta temperatura por 6 horas. La reacción fue permitida enfriarse y agitada durante la noche a temperatura ambiente. La mezcla de reacción fue agregada a hielo (600 g) y el precipitado resultante filtrado y lavado con salmuera al 3% fría para dar una pasta húmeda.

Etapa 19c Preparación de la mezcla de colorantes del título La mitad de la torta de filtración húmeda de la etapa 19b se mezcló en agua (100 mi) y se agregó a una mezcla de una solución de taurina (2.5 g) en agua (50 mi) en pH8.5 y cloruro de amonio (1.07 g) en agua (25 mi), a 0-10°C. La mezcla resultante fue agitada a 5 hasta 10 °C manteniendo el pH en 9 por la adición de NaOH 2M. La mezcla de reacción después fue agitada a 50-55°C durante la noche mientras que mantenía el pH en 9.5 a 9.7 con NaOH 2M. Al día siguiente la mezcla de reacción fue calentada a 80°C en pH 12 por 2 horas y después fue enfriada y filtrada. El filtrado fue ajustado a pH 8.5 con HCl y después salado con cloruro de sodio y el pH bajado a 1 para precipitar el producto. El sólido precipitado fue filtrado, el sólido fue mezclado en una mezcla de metanol/agua (400 ml/20 mi) , filtrado y el sólido disuelto en agua desionizada (200 mi), dializado, a conductividad baja, filtrado y después secado a 60-70°C para dar el producto (8 g) .

Ejemplo 20 Preparado como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 5g de taurina y 0.54 g de cloruro de amonio fue utilizado para dar el producto (10 g) .

Ejemplo 21 Preparado como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 12.5g de taurina y 0.5 4g de cloruro de amonio fueron utilizados para dar el producto (8.3 g) .

Ejemplo 22 Preparado como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 5 g de taurina y 0.27 g de cloruro de amonio fueron utilizados para dar el producto (6.7 g) .

Ejemplo 23 Preparación de una mezcla de los colorantes de la fórmula Preparado como en el ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 2.5g de taurina y 0.32 g de solución de metilamina al 40% fue utilizada en lugar de la amina del paso Ib y cloruro de amonio para dar el producto (5.7 g) .

Ejemplo 24 Preparado como en el ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 3.75 g de taurina y 0.32 g de solución de metilamina al 40% fueron utilizados para dar el producto (5.6 g) .

Ejemplo 25 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Preparada como en el ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 2.5 g de taurina y 0.45 g de solución de dimetilamina al 40% fueron utilizados en lugar de la amina del paso Ib y cloruro de amonio para dar el producto (10 g) .

Ejemplo 26 Preparado como en el ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 2.5 g de taurina y 0.45 g de solución de dimetilamina al 40% fueron utilizados para dar el producto (8.8 g) .

Ejemplo 27 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Preparada como en el Ejemplo 1 excepto que en la etapa le, 2.5 g de taurina y 0.91 g de 3 - aminopropan -1,2-diol fueron utilizados para dar el producto (9.1 g) · Ejemplo 28 Preparado como en el ejemplo 27 salvo que en la etapa le, 3.75 g de taurina y 0.91 g de 3 -aminopropan- 1 , 2 -diol fueron utilizados en lugar de la amina del paso Ib y cloruro de amonio para dar el producto (9.2 g) .

Ejemplo 29 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula Etapa 29a Preparación de ácido 2 ' -aminoetilbenceno 2,4 disulfónico Feniloet ilamina (24.2 g) fue agregada gota a gota a oleo al 30% (125 mi) a <60°C (enf iamiento con hielo) . La mezcla después fue calentada a 100-110°C por 4 horas, enfriada y sumergida en hielo/agua (1200 ce) a 10°C. Se agregó hidróxido de calcio (170 g) y la solución fue agitada por 30 minutos. Los precipitados fueron filtrados y el filtrado fue evaporado al estado seco. El producto resultante fue lavado con etanol y secado para dar el producto del título como un sólido blanco mate (60 g, concentración de 80%) .

Etapa 29b Preparación del producto del título El producto del título fue preparado utilizando el protocolo del ejemplo 1 excepto que en la etapa le 3.95 g de la amina preparada en la etapa 29a y 3.2 g de cloruro de amonio fueron utilizados para dar 7.5 g de producto.

Ejemplo 30 El producto fue preparado utilizando el protocolo del Ejemplo 29 excepto que en la etapa 29b, 5.93 g de la amina preparada en la etapa 29a y 1.6 g de cloruro de amonio fueron utilizados para dar 8 g de producto.

Ejemplo 31 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula El producto fue preparado utilizando el protocolo del ejemplo 29 excepto que en la etapa 29b, 6.9 g de la amina preparada en la etapa 29a y 0.31 g de solución de metilamina al 40% (en lugar de cloruro de amonio) fueron utilizados para dar lOg de producto.

Ejemplo 32 El producto fue preparado usando el protocolo del ejemplo 32 excepto que en la etapa 29b, 3.48 g de la amina preparada en la etapa 29a y 0.62g de la solución de metilamina al 40% fueron utilizados para dar 8.9 g del producto .

Ejemplo 33 Preparación de una mezcla de colorantes de la Fórmula producto fue preparado utilizando el protocolo del ejemplo 29 excepto que en la etapa 29b, 4.3 g de la amina preparada en la etapa 29a y 0.91 g de 3 -aminopropan- 1 , 2 -diol (en lugar de cloruro de amonio) fue utilizado para dar 8.1 g del producto.

Ejemplo 34 El producto fue preparado usando el protocolo del ejemplo 23 salvo que en la etapa 29b, 6.32 g de la amina preparada en la etapa 29a y 0.91 de 3 -aminopropan-1, 2 -diol fueron utilizados para dar 10 g de producto.

Ejemplo 35 El ejemplo 35 es la sal de litio del compuesto preparado en el ejemplo 19. El compuesto fue preparado de la sal de sodio correspondiente por cromatografía de intercambio iónico en Amberlite® IR120H.

Ejemplo 36 Preparación de tintas Las tintas fueron preparadas disolviendo 3.5 g de los colorantes de los ejemplos 3, 8, 27 y 35 en 96.5 g de un medio líquido que comprende: Dietilen glicol 7% Etilen glicol 7% 2-Pirollidona 1% Surfynol™ 465 1% Solución amortiguadora Tris 0.2% Agua 77.8% (todo % en peso) y ajustar el pH de la tinta a 8-8.5 utilizando hidróxido de sodio (para los ejemplos 3, 8 y 27) o hidróxido de litio (por ejemplo 35) .

Surfynol® 465 es un surfactante de Air Products.

Para evitar cualquier duda estas tintas fueron designadas tinta 3, tinta 8, tinta 27 y tinta 35 con cada tinta que contenía el compuesto del Ejemplo correspondiente. Ejemplo 37 Impresión de inyección de tinta La tinta preparada como se describió anteriormente fue filtrada a través de un filtro de nilón de 0.45 mieras y después incorporada en cartuchos de impresión vacíos utilizando una jeringa.

Esta tinta fue impresa sobre el siguiente medio de inyección de tinta a 50% de profundidad; Papel para foto brillante ultra premium de Epson (SEC PM) ; y Papel para foto Premium PR101 de canon (PR101) Papel para foto Avanzado HP (HPP) Las impresiones fueron probadas para la resistencia de color a ozono por la exposición a 5ppm de ozono a 25°C, 50% de humedad relativa por 24 horas. Resistencia de color de la tinta impresa a ozono fue evaluada por la diferencia en la densidad óptica antes y después de la exposición al ozono .

La resistencia de color a la luz de la imagen impresa es determinada mediante la decoloración de color de la imagen impresa en una Cámara climática AtlasR™ CÍ5000 por 100 horas y después midiendo el cambio en la densidad óptica.

Las mediciones de la densidad óptica fueron realizadas utilizando un espectrofotómetro spectrolino GretagR™ fijado a los parámetros siguientes: Geometría de medición 0/45°C Intervalo del espectro 380-730 nm Intervalo de espectro 10 nm Iluminador D65 Observador 2 ° (CIE 1931) Densidad Ansí A Rellenador externo Ninguno La resistencia de color a la luz y ozono fue valorada por el cambio de porcentaje en la densidad óptica de la impresión, en donde una figura inferior indica una resistencia de color más alta, y el grado de decoloración. Resistencia de color al ozono Resistencia de color a la luz Claramente los colorantes de la presente invención producen impresiones con excelente resistencia de color a la luz y ozono.

Otras tintas Las tintas descritas en las tablas A y B pueden ser preparadas utilizando el compuesto del Ejemplo 1. El colorante indicado en la primera columna se disuelve en 100 partes de la tinta como es especificado en la segunda columna. Los números indicados en la segunda columna hacia adelante se refieren al número de partes del ingrediente de tinta relevante y todas las partes son por peso. El pH de la tinta se puede ajustar utilizando un ácido o una base apropiada. Las tintas se pueden aplicar a un substrato mediante la impresión de inyección de tinta. Las abreviaturas siguientes se utilizan en las tablas A y B : PG = propilen glicol DEG = dietilen glicol NMP = N-metil pirrolidona D K = dimetilcetona IPA = isopropanol 2P = 2 -pirrolidona MIBK = metilisobutil cetona P12 = propano- 1 , 2 -diol BDL = butano-2 , 3 -diol TBT = butanol terciario TABLA A TABLA B Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina de la fórmula (1) y sales de los mismos: Fórmula (1) caracterizada porque: M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH ó N; R1 es H o alquil Ci- opcionalmente substituido; R2 es H o alquil Ci-8 opcionalmente substituido; R3 es H o hidrocarbilo opcionalmente substituido; y R4 es hidrocarbilo opcionalmente substituido; o R3 y R4 junto con el átomo de nitrógeno al cual están unidos representan un sistema de anillo heterocíclico opcionalmente substituido ; x es mayor que 0 y menor que 4 ; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 4 y siempre que por lo menos una P sea N y que no más de dos grupos P en uno de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina sean N.

2. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina de la fórmula (1) , de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula (5) y sales de los mismos de: Fórmula (5) caracterizada porque MAzPc1 representa un núcleo de azaftalocianina de la fórmula M es 2H, Cu O Ni; cada P es independientemente CH o N; R1, R2, R3, R13, R14 y R15 son independientemente H o alquil C1-4 opcionalmente substituido; L es alquileno Ci-4 opcionalmente substituido; A es seleccionado del grupo que consiste de -0R16, -SR17, NR16R1 ; . R16 y R17 son independientemente H, alquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heterociclilo opcionalmente substituido; x es mayor que 0 y menor que 4 ; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 4; y siempre que por lo menos una P sea N en uno de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina .

3. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina de la fórmula (1) , de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula (6) y sales de los mismos: Fórmula (6] caracterizada porque: MAzPc2 representa un núcleo de azaftalocianina de la fórmula M es 2H, Cu o Ni ; cada P es independientemente CH o N; R1, R2 y R3 son independientemente H o alquil Ci- opcionalmente substituido; R18 es alquil Ci-8 opcionalmente substituido que porta directamente por lo menos un fenilo opcionalmente substituido ; x es mayor que 0 y menor que 4 ; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de x+y+z está en el intervalo desde 1 hasta 3; y siempre que por lo menos una P sea N en cualquiera de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina .

4. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula (7) y sales de los mismos: Fórmula (7) caracterizada porque: MAzPc3 representa un núcleo de azaftalocianina de fórmula M es 2H, Cu o Ni; cada P es independientemente CH o N; R2 y R3 son independientemente H o alquil C1-4 opcionalmente substituido; R19 es alquil Ci-8 opcionalmente substituido directamente que porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo consiste de -OH, -S03H, -C02H/ -P03H2 o fenilo opcionalmente substituido que porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2; x es mayor que 0 y menor que 4 ; y es mayor que 0 y menor que 4 ; z es mayor que 0 y menor que 4 ; la suma de X4y+z está en el intervalo desde 1 hasta 3; y siempre que por lo menos una P sea N en cualquiera de los cuatro anillos componentes del núcleo de azaftalocianina .

5. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque por lo menos uno de los grupos representados por R16 y R17 porta por lo menos un sustituyente seleccionado del grupo que consiste de -S03H, -CO2H y -PO3H2.

6. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque A es -OH, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHC2H4SO3H2 , -N (CH3) C2H4SO3H2 , -NC3H6S03H, -NHdisulfofenilo, -NHsulfofenilo, -NHcarboxifenilo o -NHdicarboxifenilo, -NHsulfonaftilo, NHdisulfonaftilo, -NHtrisulfonaftilo, -NHcarboxionaft ilo , NHdicarboxionaftilo, NHtricarboxionaftilo-NHsulfoheterociclilo, -NHdisulfoheterociclilo o NHtrisulfoheteroeicl i lo .

7. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque R18 es alquil 0?_4 que porta por lo menos 1 sustituyente fenilo en donde el sustituyente fenilo porta 1 o 2 grupos solubilizantes de agua seleccionados del grupo que consiste de -S03H, -C02H y -P03H2.

8. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque R19 es alquil Ci-4 que porta 1 ó 2 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste de -OH, -S03H, -C02H y -PO3H2 y fenilo que porta por lo menos un sustituyente 1 o 2 seleccionado del grupo que consiste de -SO3H y -C02H.

9. Un compuesto de azaftalocianina de la Fórmula (1) y sales del mismo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque M es Cu.

10. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina de la Fórmula (1) y sales de los mismos de conformidad cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque R1, R2 y R3 son independientemente H o metilo.

11. Una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de conformidad cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la suma de (x+y+z) es 3.

12. Una mezcla de colorantes que comprende compuestos de azaftalocianina de las Fórmulas (1) , (5) , (6) y (7) y sales de los mismos de conformidad cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se puede obtener mediante un proceso que comprende un paso de ciclización en donde el ácido ftálico (o un análogo apropiado del mismo) es mezclado con un diciano heteroaril nitrógeno o ácido dicarboxílico .

13. Una composición caracterizada porque comprende una mezcla de compuestos de azaftalocianina y sales de los mismos de conformidad cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y un medio líquido.

14. Un proceso para formar una imagen sobre un substrato caracterizado porque comprende aplicar una composición, de conformidad con la reivindicación 13, al mismo por medio de una impresora de inyección de tinta.

15. Un material caracterizado porque es impreso por medio de un proceso de conformidad con la reivindicación 14.

16. Un cartucho de impresora de inyección de tinta que comprende una cámara y una composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la composición está en la cámara.