JP2004315545A - 金属光沢を有する有機着色料及びその使用 - Google Patents
金属光沢を有する有機着色料及びその使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は金属光沢を有する有機着色料に関する。更に詳しくは、溶液から皮膜を作製出来て膜状態が金属光沢を有することを特徴としこれまでの分散体での利用範囲を大きく拡大する有機着色料及びその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属光沢を有するインキとしては例えばボールペン用インキ(特許文献1)マーキングペン用インキ(特許文献2)などが知られているが、いずれも金属粉や顔料を有機溶媒あるいは水溶液に分散したものであり、分散安定性を付与するための種々の努力がなされてきた(例えば、特許文献3)。また、金属粉を用いた場合は経時で腐食に伴うガス発生の防止のためのアルギニン添加(特許文献4)などの発明がなされて来たが、真鍮やアルミニウムを用いている以上その変質は保管時、使用後の印字物ともに完全に防ぐことは極めて困難である。
【0003】
【特許文献1】
特公平5−43758号公報
【特許文献2】
特開平9−132747号公報
【特許文献3】
再公表98/26014号公報
【特許文献4】
特開2000−309740号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は膜形成時に金属光沢を有する有機着色料を提供にあり、従来の金属粉でしばしば問題となった保管時の沈降・凝集・変色などの経時変化がなく、使用時も線切れやインキ詰まりなどを起こす心配のない着色料の提供にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
この発明により得られた着色料は、トリフェニルアミン誘導体あるいはトリハロゲン置換ベンゼン誘導体から容易に調製することが出来、光・熱などに対して安定である。本発明の化合物とは下記一般式[3]および一般式[4]で表される。
一般式[3]
【0006】
【化3】
【0007】
[式中、A1は置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい縮合多環残基、置換基を有して脂環残基、置換基を有してもよいスピロ環残基、置換基を有してもよいビフェニル残基、置換基を有してもよいフルオレン残基、置換基を有してもよいトリフェニルアミン骨格をコアとするデンドリマー構造であり、X1は置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよい複素環残基を表し、R1は置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。nは2以上の整数で、X1は互いに同じでも異なってもよい。]
一般式[4]
【0008】
【化4】
【0009】
[式中、A2は置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい縮合多環残基、置換基を有して脂環残基、置換基を有してもよいスピロ環残基、置換基を有してもよいビフェニル残基、置換基を有してもよいフルオレン残基、置換基を有してもよいトリフェニルアミン残基、X2は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R2は置換基を有してもよい芳香環基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を表す。nは2以上の整数で、X2は互いに同じでも異なってもよい。]
ここで、芳香族環残基とはベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数6〜30で構成される化合物群を言い、複素環残基とは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、カルバゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環等の炭素数2〜30で構成される化合物群を言い、縮合多環残基とは上記の芳香族残基あるいは複素環残基に更に芳香族環あるいは複素環が1辺以上を共有して縮合した化合物を言い、脂環残基とはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和環状炭素化合物誘導体を差し、環の一部が不飽和状態であるものも含み、スピロ環とは構造の一部にスピロ原子を含む化合物を言い、ビフェニル残基とは上記定義の芳香環残基二つ以上が単結合で結合した化合物を言い、フルオレン残基とは構造の一部にフルオレン環を含む化合物を言い、トリフェニルアミン残基とは構造の一部にトリフェニルアミン構造を含む化合物を言う。
【0010】
ここで、置換基とは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、置換基を有してもよいアミノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シリル基、カルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基、スルホニル基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、ヒドロキサム酸基などであり、これに限定されるものではなく、1種類の基を複数あるいは2種類以上の置換基を1個ずつあるいは複数個有して良い。また、置換基同士が結合して環を形成しても良く、用途に応じてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、4級アンモニウムなどと塩を形成しても良い。nは2以上で、一般的には2から100の整数を表わす。
【0011】
この化合物は、例えばトリフェニルアミンのような基本となる骨格を有する化合物を溶解する溶媒の単独あるいは混合物(例えばジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシド、キシレン)中でテトラシアノエチレンと0〜140℃、好ましくは10〜80℃で反応させたのち抽出、洗浄、カラム分離精製等の処理を行うことで容易に取り出し精製が出来る。
【0012】
基本となる骨格としては、置換基を有しても良いアリールアミノ基を構造の一部として持つ置換基を有してもよい芳香環残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい縮合多環残基、置換基を有して脂環残基、置換基を有してもよいスピロ環残基、置換基を有してもよいビフェニル残基、置換基を有してもよいフルオレン残基、置換基を有してもよいトリフェニルアミン骨格をコアとするデンドリマー構造などを言い、好ましくは求電子置換がしやすい置換位置を有する化合物が適しているが、反応条件等を調整することで反応する化合物対象は広い。
【0013】
着色料として用いる代表例としては、この化合物をトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルフォルムアミド等の有機溶剤に溶解しそのまま、キャスト、ディップ、スピンコート等の手法で塗工する場合と、他のバインダー成分と混合して被塗工物に付着させる場合がある。ここで用いられるバインダー成分としては、一般的な塗料に用いられるアルキドメラミン樹脂、アクリルメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等、印刷インキ用に用いられる変性フェノール樹脂、石油系樹脂等、ボールペンインキ用キサンタンガム、石油樹脂等を言うが、被塗工物や使用形態によって溶剤可溶の樹脂を1種または数種の組み合わせて選択することが出来る。
【0014】
更に、溶剤に不溶であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に本発明の化合物をヘンシェルミキサー等の混合装置および2軸押し出し機等の分散装置で分散したのち粉砕、あるいは熱硬化性樹脂前駆体、紫外線硬化性樹脂前駆体や電子線硬化性樹脂前駆体に分散後に全体を硬化したのち粉砕し着色粒子として使用する形態があり、この場合この着色粒子を溶剤単独あるいは上記説明のバインダー成分と混合・分散して用いることが出来る。この場合の樹脂としては本質的に使用する溶剤に不溶であれば良く、上記例示樹脂に限定されるものではない。
【0015】
以下に本発明で得られる化合物の具体例を列挙する。
【0016】
【化5】
【0017】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を具体的に説明するが、化合物はこれに限定されるものではない。
【0018】
【実施例1】
N,N’−ビス(4−トリシアノエテニルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンジジン(化合物(1))の合成
(反応式)
【0019】
【化6】
【0020】
(操作)
窒素雰囲気下、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジ0.512 mmol とテトラシアノエチレン(TCNE)0.509 mmolを乾燥DMF2.0 mL にとかし、80 ℃ で48時間撹拌した。飽和食塩水 (50 mL) を加え、クロロホルム (50 mL×3) で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮したのち、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製することにより、N,N’−ビス(4−トリシアノエテニルフェニル)−N,N’−ジフェニルベンチジン(0.0799 g, 0.117 mmol, 23%) (化合物(1))を得た。
(物性値)
紫色粉末
【0021】
【化7】
【0022】
(物性値)
【0023】
【化8】
【0024】
【実施例2】
2,7−ビス{N−フェニル−N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン(化合物(2))の合成
(反応式)
【0025】
【化9】
【0026】
(操作)
2,7−ビス(ジフェニルアミノ)フルオレン(0.103 g, 0.200 mmol)とテトラシアノエチレン(0.061 g,0.475 mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) (1.0 mL)に溶解し、80 ℃で29時間攪拌した。
【0027】
水(50 mL)を加え、クロロホルム(30 mL×3)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム:へキサン=1:1)により金色光沢薄膜を形成する2,7−ビス{N−フェニル−N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン(0.0488 g, 0.0681 mmol, 34%)を得た。
(物性値) 2,7−ビス{N−フェニル−N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン(化合物(2))
【0028】
【化10】
【0029】
【実施例3】
9−(ジシアノメチレン)−2,7−ビス[{N−フェニル−N−(4−トリシアノフェニル)}アミノ]フルオレン(化合物(3))の合成
(反応式)
【0030】
【化11】
【0031】
(操作)
9−(ジシアノメチレン)−2,7−ビス(ジフェニルアミノ)フルオレン(0.159 g, 0.280 mmol)とテトラシアノエチレン(0.080 g, 0.560 mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) (1.0 mL)に溶解し、80 ℃で16時間攪拌した。
【0032】
水(30 mL)を加え、トルエン(30 mL×4)で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により金色光沢薄膜を形成する9−(ジシアノメチレン)−2,7−ビス{N−フェニル− N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン(0.110 g, 0.144 mmol, 51%)を得た。
(物性値) 9−(ジシアノメチレン)−2,7−ビス{N−フェニル− N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フルオレン (化合物(3))
【0033】
【化12】
【0034】
【実施例4】
1,3−ビス{[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}−5−(ジフェニルアミノ)ベンゼン(化合物(5))と1,3,5−トリス{[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}ベンゼン(化合物(4))の合成
(反応式)
【0035】
【化13】
【0036】
(操作)
窒素雰囲気下、1,3,5−トリス(ジフェニルアミノ)ベンゼン0.500 mmolとテトラシアノエチレン(TCNE)2.00 mmolを乾燥DMF1.5 mLにとかし、70 ℃ で73時間撹拌した。飽和食塩水 (100 mL) を加え、クロロホルム (100 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製することにより、1,3−ビス{[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}−5−(ジフェニルアミノ)ベンゼン(化合物(5) 0.0940 mmol (19%)、1,3,5−トリス{[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}ベンゼン(化合物(4)) 0.316 mmol (63%) を得た
(物性値)
1,3−ビス{[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}−5−(ジフェニルアミノ)ベンゼン(化合物(5))
紫色粉末
【0037】
【化14】
【0038】
1,3,5−トリス{[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}ベンゼン(化合物(4))
mp 133−134 ℃
紫色粉末
【0039】
【化15】
【0040】
【実施例5】
トリス《4−{N−[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}フェニル》アミン(化合物(6))の合成
(反応式)
【0041】
【化16】
【0042】
(操作)
窒素雰囲気下、トリス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]アミン 1.00 mmolとテトラシアノエチレン(TCNE)3.00 mmolを乾燥DMF4.0 mLに溶かし、80 ℃ で48時間撹拌した。
反応終了後、飽和食塩水 (150 mL) を加え、トルエン (100 mL×3), クロロホルム (100 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム)で精製することにより、トリス《4−{N−[4−(トリシアノエテニル)フェニル]フェニルアミノ}フェニル》アミン[化合物(6)]0.585 mmol (59%)、を得た。
(物性値)
【0043】
【化17】
【0044】
【実施例6】
2,2’,7,7’−テトラキス{N−フェニル[4−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ} −9,9’−スピロフルオレン(化合物(7))と2−(ジフェニルアミノ)−2’,7,7’−トリス{N−フェニル[4−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}−9,9’−スピロフルオレン(化合物(8))の合成
(反応式)
【0045】
【化18】
【0046】
(操作)
2,2’,7,7’−テトラブロモ−9,9’−スピロフルオレン(0.635 mmol) とジフェニルアミン (2.54 mmol)、ナトリウムtert−ブトキシド (293 mg, 3.05 mmol)をo−キシレン (1.0 mL) に懸濁させ、撹拌した。そこに、酢酸パラジウム (1.22x10−3 mmol) と トリ−(tert−ブトキシ)ホスフィン (2.54x10−3 mmol) をo−キシレン (1.0 mL) に溶解させた溶液をゆっくりと滴下して、120 ℃で5時間撹拌した。飽和食塩水 (30 mL) を加え、クロロホルム (30 mLx3) で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム:ヘキサン=5:6)で分離し、得られた主生成物をそのまま次の反応に用いた。
この生成物 (0.454 mmol) とテトラシアノエチレン (1.82 mmol) をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(3.0 mL) に溶かし、80 ℃で 24 時間撹拌した。飽和食塩水 (100 mL) を加え、トルエン (100 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物をラムクロマトグラフィー(シリカゲル、クロロホルム) で分離ことにより、2−(ジフェニルアミノ)−2’,7,7’−トリス{N−フェニル[4−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}−9,9’−スピロフルオレン (化合物(8))(0.154 mmol, 24%)と2’,7,7’−テトラキス{N−フェニル[4−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}−9,9’−スピロフルオレン ( 0.174 mmol, 24%)(化合物(7)) を得た。
(物性値)
2−(ジフェニルアミノ)−2’,7,7’−トリス{N−フェニル[4−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}−9,9’−スピロフルオレン(化合物(8))
金色薄膜
【0047】
【化19】
【0048】
2,2’,7,7’−テトラキス{N−フェニル[4−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}−9,9’−スピロフルオレン(化合物(7))
金色薄膜
【0049】
【化20】
【0050】
【実施例7】
2,2−ビス−{4−{N−フェニル−N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フェニル}プロパン(化合物(30))の合成
(反応式)
【0051】
【化21】
【0052】
(操作)
2,2−ビス[4−(ジフェニルアミノ)フェニル]プロパン(0.159 g, 0.280 mmol)とテトラシアノエチレン(0.530 g, 0.999 mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF) (1.5 mL)に溶解し、80 ℃で20時間攪拌した。
【0053】
水(50 mL)を加え、トルエン(50 mL×8)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー(クロロホルム)により金色光沢薄膜を形成する2,2−ビス−{4−{N−フェニル−N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フェニル}プロパン(0.612 g, 0.835 mmol, 83%)を得た。
(物性値) 2,2−ビス−{4−{N−フェニル−N−[p−(トリシアノエテニル)フェニル]アミノ}フェニル}プロパン
金色光沢薄膜
【0054】
【化22】
【0055】
【実施例8】
1,3−ビス[N−メチル−p− (トリシアノエテニル)アニリノ]−5− (N−メチルアニリノ)ベンゼン(32)と1,3,5,−トリス[N−メチル−p− (トリシアノエテニル)アニリノ]ベンゼン(31)
(反応式)
【0056】
【化23】
【0057】
(操作)
窒素雰囲気下、無水状態で1,3,5−トリブロモベンゼン (5.00 mmol) と N−メチルアニリン (15.5 mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド (18.0 mmol)をo−キシレン(7.0 mL) に懸濁させ、撹拌した。そこに、酢酸パラジウム (4.33x10−3 mmol)と トリ−(tert−ブトキシ)ホスフィン(1.50x10−2 mmol) をo−キシレ (2.0 mL) に溶解させた溶液をゆっくりと滴下して、120 ℃で21時間撹拌した。
水 (50 mL) を加え、クロロホルム (50 mLx3) で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した後、メタノールで洗浄した。ここで得られた生成物をそのまま次の反応に使った。
この生成物 (1.00 mmol) とテトラシアノエチレン (3.10 mmol) を N,N−ジメチルホルムアミド(DMF) (2.0 mL) に溶かし、80 ℃で 2 時間撹拌した。
水 (30 mL) を加えたのち、クロロホルム (30 mL×3) で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーで分離することにより、1,3−ビス[N−メチル−p− (トリシアノエテニル)アニリノ]−5− (N−メチルアニリノ)ベンゼン (化合物(32)(0.224 mmol)、1,3,5,−トリス[N−メチル−p− (トリシアノエテニル)アニリノ]ベンゼン(化合物(31)(0.0861 mmol) を得た。
(物性値)
1,3−ビス[N−メチル−p− (トリシアノエテニル)アニリノ]−5− (N−メチルアニリノ)ベンゼン(化合物(32))
黄緑金属色薄膜
【0058】
【化24】
【0059】
1,3,5,−トリス[N−メチル−p− (トリシアノエテニル)アニリノ]ベンゼン(化合物(31))
黄緑金属色薄膜
【0060】
【化25】
【0061】
実施例1〜8で得られた化合物(1)〜(8)および(30)〜(32)はそれぞれの化合物を溶解出来る溶媒の溶液からキャスト生成した膜は金属光沢を有していた。
【0062】
【実施例9】
実施例1で得られた化合物(1)をロジン変性フェノール樹脂とともに石油系溶剤に溶解したインキは紙・金属等に対して密着性があり、金属光沢を有していた。また、アルキッド変性アクリル樹脂のキシレン溶液に溶解した塗料はプラスチックフィルム、金属に対し密着性があり金属光沢を有する展色性を示し十分な意匠性を有していた。
【0063】
【実施例10】
実施例2で得られた化合物(2)を石油系樹脂の脂環化合物溶剤溶液に溶解し筆記具用インキとして用いた場合、保管時の安定性と筆記時の線描写安定性に優れカスレが無かった。
【0064】
【実施例11】
実施例3で得られた化合物(3)をキサンタンガムを含むプロピレングリコール溶液に溶解して水性ボールペン用インキとして用いた場合に保管安定性に優れ、描線色は金色を呈しており、線のカスレは無かった。
【0065】
【実施例12】
実施例4〜8で得られた化合物(4)から(8)および(30)から(32)について実施例9〜11の用途に用いたインキを作成した場合に優れた保管安定性と印字性を有していた。
【0066】
【実施例13】
プロピレンホモポリマー「ハイポールJ800P」 30重量%
(MFR:22、三井石油化学工業社製)
ポリプロピレンワックス「ビスコール330P」 30重量%
(数平均分子量:15000、三洋化成社製)
化合物(1)50重量%
上記3成分を、ヘンシェルミキサーでプレミックスし、二軸押出機PCM−30(池貝社製)を用いて温度200゜C、回転数350rpmの条件で混練してペレット化しマスターバッチを得た。これを更に樹脂粉砕器に投入し粉末状に粉砕し着色粉末を得た。この粉末はロジン変性フェノール/石油系溶剤系の樹脂型ワニスに3本ロール分散を行うことで金属光沢を有する印刷インキとなった。
【0067】
【発明の効果】本発明によれば、金属粉末分散体で問題となるような保管時の経時変化や使用時の不具合等が無い、長期に亘り安定に使用出来る金属光沢を有するインキ・塗料が容易に得られる。また、この着色料を分散体として用いることも出来る。従って、従来使用範囲が限られていた金属光沢を有する着色料の用途範囲を広げることが出来る。
Claims (5)
- 下記一般式[1]で表される金属光沢を有する着色料。
一般式[1]
- 請求項1記載の物質を着色料として用いた皮膜形成材料。
- 更にバインダー成分を含む請求項2記載の皮膜形成材料。
- 着色料と溶剤不溶性の樹脂とからなる着色粒子を含む請求項2または3記載の皮膜形成材料。
- 下記一般式[2]で表される化合物。
一般式[2]
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