JP2015172188A - インクジェット用水性インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属顔料を用いなくともメタリック色の反射光を発する画像を記録することが可能なインクジェット用水性インク組成物及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物（（一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ_３は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_４は、アルキル基を表し、Ｘはアルキル基又はＮＲ_５Ｒ_６で表わされる基を示す（ここで、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基を表す）。））の粒子と、前記粒子を分散させる分散剤と、水と、を含有することを特徴とする水性インク組成物である。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット用水性インク組成物及び画像形成方法に関する。

従来、広告印刷物や写真等の記録物においてメタリック色を発する画像を表現するために、アルミニウム顔料やパール顔料などの金属顔料を含有するインクを用いたオフセット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷等が採用されていた。近年、インクジェット記録方法の発展により、インクジェット記録方法によってメタリック色を発する画像を記録可能なインクを開発することが求められている。なお、溶剤系インクは、記録後の乾燥時間が長い、或いは溶剤の臭いやＶＯＣが発生する等の問題が生じやすいため、これらの問題が生じにくい水性インクが求められている。

インクジェット記録方法により金色等のメタリック色を発する画像を記録するためのインクとして、例えば、金、銀、又はアルミニウムの粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１乃至３）。

特開２００４−０６７９３１号公報 特開２００９−２６９９３５号公報 特開２０１０−１２１１４１号公報

しかしながら、特許文献１乃至３で提案されたインクは、金属粒子の比重が大きいために沈降しやすく、長期保存安定性に課題がある場合があった。また、アルミニウムや銀などの空気中又は水中で変色しやすい金属粒子を顔料として使用しているために、印刷後に変色しやすく、画像の安定性が不十分な場合があった。

したがって、本発明の目的は、金属顔料を用いなくとも金色の反射光を発する画像を記録することが可能なインクジェット用水性インク組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用水性インク組成物を用いたメタリック色を形成するための画像形成方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子と、前記粒子を分散させる分散剤と、水と、を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク組成物が提供される。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ_３は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_４は、アルキル基を表し、Ｘはアルキル基又はＮＲ_５Ｒ_６で表わされる基を示す（ここで、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基を表す）。）

また、本発明により、一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子と、前記粒子を分散させる分散剤と、水と、黒色を呈する染料と、を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク組成物が提供される。また、本発明により、前記インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であるインクジェット記録画像形成方法が提供される。さらに、本発明により、前記インク組成物と記録媒体上で黒色を呈するインクを付与する工程とを有する画像形成方法であって、前記記録媒体上で黒色を呈するインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように前記インク組成物を付与することを特徴とする画像形成方法が提供される。

本発明によれば、金属顔料を用いなくともメタリック色の反射光を発する画像を記録することが可能なインクジェット用水性インク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このインクジェット用水性インク組成物を用いたメタリック色を発する画像形成方法を提供することができる。

＜インクジェット用水性インク組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のインクジェット用水性インク組成物（以下、単に「インク」とも記す）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子と、この粒子を分散させる分散剤と、水と、を含有する。以下、本発明のインクジェット用水性インク組成物の詳細について説明する。

（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ_３は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_４は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘはアルキル基又はＮＲ_５Ｒ_６で表わされる基を示す（ここで、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基を表す）。）

（一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクは、前記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子を含有する。この一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機色素として用いられる成分である。一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２で表されるアルキル基としては、炭素原子数１乃至１０の直鎖状、環状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_３で表されるアルキル基としては、上述のＲ_１及びＲ_２で表されるアルキル基と同様のものを挙げることができる。耐光性の観点から、好ましいＲ_３はｔｅｒｔ−ブチル基である。また、一般式（Ｉ）中、Ｒ_３で表されるアリール基としてはフェニル基及びナフチル基等を挙げることができる。

なお、Ｒ_３で表されるアリール基は、アルキル基、アルコキシ基、及びシアノ基から任意に選択される１〜３個の置換基を有していてもよい。置換基となるアルキル基としては、上述のＲ_１及びＲ_２で表されるアルキル基と同様のものを挙げることができる。また、置換基となるアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。このようなアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、及びｓｅｃ−ブトキシ基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ_４で表されるアルキル基としては、上述のＲ_１及びＲ_２で表されるアルキル基と同様のものを挙げることができる。また、一般式（Ｉ）中、Ｒ_５及びＲ_６で表されるアシル基としては、アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基を挙げることができる。このようなアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、及びベンゾイル基等を挙げることができる。

ここで、一般式（Ｉ）の好ましい例として化合物１〜１０を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表される化合物（有機色素）の分子量が小さいほど、記録される画像のメタリック感が向上するため好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、９００以下であることが好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、７００以下であることが特に好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特許第３１１７７１２号公報の記載を参考にして合成することができる。

インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、２．０質量％以上であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．５質量％未満であると、十分なメタリック感を有する画像を記録することができなくなる場合がある。また、インク中の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、インク全体に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがさらに好ましく、６．０質量％以下であることが最も好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が１０質量％を超えると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。

（一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子）
本発明のインクに含有される粒子は、一般式（Ｉ）で表される化合物により形成されている。また、この粒子は、後述する分散剤によってインク中に分散されている。インク中に分散した粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、インク中に分散した粒子の平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。インク中に分散した粒子の平均粒子径が上記の範囲から外れると、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が低下する傾向にある。

なお、液体中の有機色素粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）などを使用することができる。以降、本明細書における「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、上記の測定方法により測定された「体積平均粒子径」を意味する。

（分散剤）
本発明のインクは、一般式（Ｉ）で表される化合物からなる粒子をインク中で安定して分散させることが可能な分散剤を含有する。分散剤としては、低分子分散剤や高分子分散剤を用いることができる。なお、これらの分散剤を併用することもできる。

低分子分散剤は、親水性部と疎水性部を有する分子量１，０００未満の界面活性剤の一種である。親水性部には、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基等がある。なお、アニオン性基とカチオン性基とを有する両イオン性（ベタイン型の）界面活性剤を用いることもできる。

アニオン性基は、マイナスに荷電しうる基であればよい。アニオン性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。カチオン性基は、プラスに荷電しうる基であればよい。カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等を挙げることができる。また、ノニオン性基の具体例としては、ポリエチレンオキシド、糖ユニット等を挙げることができる。低分子分散剤（界面活性剤）の親水性部は、アニオン性基であることが好ましく、スルホン酸基又はカルボキシ基がさらに好ましい。

低分子分散剤（界面活性剤）の疎水性部は、例えば、炭化水素、フッ化炭素、シリコーン等によって構成される。なかでも、低分子分散剤の疎水性部は、炭化水素によって形成されていることが好ましい。また、炭素原子数２乃至２４の炭化水素によって形成されていることがさらに好ましく、炭素原子数６乃至２０の炭化水素によって形成されていることが特に好ましい。低分子分散剤の疎水性部の構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。さらには、１本鎖であってもよく、２本鎖以上であってもよい。

アニオン性基を有する低分子分散剤（アニオン性界面活性剤）の具体例としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属のカチオンが好ましい。これらのアニオン性界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。カチオン性基を有する低分子分散剤（カチオン性界面活性剤）の具体例としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、並びにこれらの塩等を挙げることができる。

ノニオン性の低分子分散剤（ノニオン性界面活性剤）の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

高分子分散剤は、重量平均分子量１，０００以上の分散剤である。高分子分散剤としては、アニオン性基を有する高分子分散剤を好適に用いることができる。高分子分散剤の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、及びこれらの塩等を挙げることができる。

高分子分散剤の重量平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２５，０００以下であることがさらに好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記の範囲外である高分子分散剤を用いると、インク中における粒子の分散安定性が低下する傾向にある。

高分子分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。高分子分散剤の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インクの吐出安定性が低下する傾向ある。また、高分子分散剤の酸価は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。高分子分散剤の酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、一般式（Ｉ）で表される化合物に吸着しにくくなり、粒子の分散安定性が低下する傾向にある。

高分子分散剤としては、ポリアクリル系分散剤やスチレンアクリル系分散剤を用いることが好ましく、スチレンアクリル酸共重合体を用いることがさらに好ましい。ポリアクリル系分散剤は、従来公知の重合方法により調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

ポリアクリル系分散剤の市販品としては、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ（ジョンクリル；登録商標）シリーズ（商品名、ＢＡＳＦジャパン製）などがある。ＪＯＮＣＲＹＬシリーズのさらなる具体例としては、以下商品名で、ＪＯＮＣＲＹＬ ６７（重量平均分子量１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６７８（重量平均分子量８，５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ５８６（重量平均分子量４，６００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８０（重量平均分子量４，９００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８２（重量平均分子量１，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６８３（重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ６９０（重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ８１９（重量平均分子量１４，５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００（重量平均分子量１０，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０８０（重量平均分子量１４，０００、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。

上記のＪＯＮＣＲＹＬシリーズは、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系モノマーの少なくともいずれかとの共重合体である。また、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００は、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。なお、上記のＪＯＮＣＲＹＬシリーズの重量平均分子量及び酸価は、いずれもカタログ値である。

インク中の分散剤（高分子分散剤及び低分子分散剤）の含有量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。分散剤の含有量が、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して１０質量％未満であると、粒子の分散安定性が低下する傾向にある。また、インク中の分散剤（高分子分散剤及び低分子分散剤）の含有量は、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、４００質量％以下であることが好ましく、３００質量％以下であることがさらに好ましく、２００質量％以下であることが特に好ましい。分散剤の含有量が、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して４００質量％を超えると、記録される画像のメタリック感が損なわれる傾向にある。

（一般式（Ｉ）で表される化合物（有機色素）の粒子の製造方法）
本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物は粒子の状態でインク中に分散される。一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子の製造方法としては、トップダウン方式と、ボトムアップ方式の２通りの方式がある。トップダウン方式は、粗大粒子をロールミルやビーズミル等の分散機を用いて機械的に解砕、微細化していく方式である。また、ボトムアップ方式は、対象の化合物を溶解させた溶液から粒子を凝集させていく方式である。一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子は、いずれの方法で製造されたものであっても好適に使用できる。粒径の小さな粒子を容易に製造できるという観点から、ボトムアップ方式で製造することが好ましい。ボトムアップ方式としては、液中乾燥法、溶解再析出法、転相乳化法などが知られているが、いずれの手法も用いることができる。

液中乾燥法では、一般式（Ｉ）の化合物を水に不溶又は難溶の有機溶剤に溶解させた溶液と水とを樹脂分散剤の存在下で混合する。これにより形成したエマルションから有機溶剤を除去することで、一般式（Ｉ）の化合物の粒子を水中で析出させる製造方法である。溶解再析出法では、一般式（Ｉ）の化合物を有機溶剤に溶解させた化合物の溶解液（以下、「化合物溶解液」と記す）と、その化合物を溶解させる能力が乏しい溶剤又は水と、を分散剤の存在下で混合する。これにより、化合物の粒子を再度、水中等で析出させる製造方法である。これらのボトムアップ方式の製造方法では、穏やかな条件で一般式（Ｉ）の化合物の粒子の製造が可能である。

本発明のインクに用いる粒子の調製方法について、一例を挙げて説明する。先ず、一般式（Ｉ）で表される化合物及び有機溶剤を含有する第１の液体と、水及び高分子分散剤を含有する第２の液体とを用意する。用意した第１の液体と第２の液体を混合し、第１の液体を分散質として含有するエマルションを得る。分散質は、一般式（Ｉ）で表される化合物と有機溶剤とを含有しており、高分子分散剤によって水中に分散している。その後、分散質から有機溶剤を除去すれば、高分子分散剤によって水中に分散安定化した粒子を得ることができる。

第１の液体中における一般式（Ｉ）で表される化合物は、有機溶剤に溶解している状態であることが好ましい。また、第２の液体中における高分子分散剤は、水に溶解している状態であることが好ましい。また、第１の液体と第２の液体の混合前又は混合後には、必要に応じて、第１の液体、第２の液体、又はこれらの混合物（エマルション）のｐＨを中性付近（ｐＨ６〜１０）に調整することが好ましい。これにより、高分子分散剤が一般式（Ｉ）で表される化合物に吸着しやすくなり、より分散安定化した粒子を得ることができる。

第１の液体と第２の液体を混合する際には、例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、又は薄膜旋回高速ミキサー等の機械的エネルギーを付与する従来公知の撹拌・せん断装置等を使用する。なかでも、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、又は薄膜旋回高速ミキサーを使用することが好ましい。また、ＳＰＧ膜を利用する膜乳化法、マイクロチャネル乳化法、及びマイクロ流路分岐乳化法等の、界面化学的なメカニズムに基づくマイクロリアクター等を使用してエマルションを調製してもよい。なお、エマルションは１段階で調製してもよいし、多段階で調製してもよい。また、第２の液体に対する第１の液体の質量比（第１の液体／第２の液体）は、１／２０以上２／３以下とすることが好ましく、１／１５以上１／２以下とすることがさらに好ましく、１／１０以上１／４以下とすることが特に好ましい。

スループットの観点から、減圧操作、透析操作、又はこれらの操作の両方によって、分散質から有機溶剤を除去することが好ましい。減圧操作は、例えばエバポレータ等の従来公知の減圧装置を用いて実施することができる。また、透析操作は、例えば半透膜を用いる静的透析法の他、限外ろ過装置等の従来公知の透析装置を用いて実施することができる。

第１の液体に用いる有機溶剤としては、水への溶解性が小さく、水と混合した際に界面を形成しうる有機溶剤が好ましい。２５℃の水９７質量部に対する有機溶剤の溶解度は、３質量部以下であることが好ましい。２５℃の水９７質量部に対する溶解度が３質量部以下である有機溶剤を用いると、良好な状態のエマルションを調製することができる。また、その沸点が水の沸点よりも低い有機溶剤を用いると、エマルション中の分散質から容易に除去できるために好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。

高分子分散剤をインクに溶解させるため、塩基性化合物を用いて、高分子分散剤中のアニオン性基（例えば、カルボキシ基等の酸性基）と、カウンターカチオンとの塩を形成させることが好ましい。塩基性化合物は、カルボキシ基等のアニオン性基と塩を形成しうる化合物であれば特に限定されない。塩基性化合物の具体例としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等の有機アミン類；アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；モルホリン等の環状アミン；アンモニア水等の無機塩基等を挙げることができる。塩基性化合物の量は、高分子分散剤の中和当量以上とすることが好ましい。また、画像定着性の観点からは、塩基性化合物の量は、高分子分散剤の中和当量の約１．３倍程度とすることがさらに好ましい。

また、高分子分散剤の塩を容易にイオン解離させるべく、ｐＨ緩衝液をインクに添加してインクのｐＨを調整し、高分子分散剤の溶解安定性を高めることが好ましい。ｐＨ緩衝液は、インクのｐＨを６．５以上１０以下に調整可能な緩衝作用を有するものであれば特に限定されない。ｐＨ緩衝液に用いられる塩の具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩等を挙げることができる。インク中のｐＨ緩衝液の含有量は、記録ヘッドを構成する部材の耐久性と、インクの安定性の観点から、インクのｐＨが６．５以上１０となる量とすることが好ましい。

（溶媒）
本発明のインクジェット用水性インク組成物は水性インクであるため、溶媒として水を含有することを要する。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。水の含有量が３０質量％未満であると、インクの粘度が高くなり、連続吐出安定性が低下する傾向にある。また、インク中の水の含有量は、インク全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。水の含有量が９５質量％を超えると、インク中の蒸発成分が多くなり過ぎてしまい、インクジェットヘッドのノズル内で固着が生じやすくなる傾向にある。

また、本発明のインクは、水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、インクジェット用インクに一般的に使用される公知のものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素原子数が１〜４程度のアルキレングリコール類、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類等を挙げることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量に対して、１．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分以外にも必要に応じて、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の常温で固体の有機化合物；尿素、エチレン尿素等の含窒素化合物を含有させてもよい。また、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などの種々の添加剤をインクに含有させてもよい。

（インクの物性）
本発明のインクのｐＨは、保存安定性及び粒子の分散安定性を維持する観点から、６．５以上であることが好ましい。なお、分散剤として高分子分散剤を用いた場合には、インクのｐＨは高分子分散剤の等電点以上であることが好ましい。本発明のインクの表面張力は、インクジェットヘッドからの吐出安定性を向上させる観点から、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明のインクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

（インクジェット画像形成方法）
本発明のインクジェット画像形成方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、力学的エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式や、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を挙げることができる。なかでも、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出する方式を採用することが好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。また、記録媒体としては、普通紙や光沢紙等の浸透性の記録媒体や、フィルム等の非浸透性の記録媒体を挙げることができる。

本発明のインクを上記方法で形成した画像はメタリック色を発するが、正反射光と異なる反射角で反射する拡散光はメタリック色と全く異なる色相を呈する場合がある。その場合は、本発明のインクを付与する際に予め黒色を呈するインクを付与しておくことで、色相の異なる拡散光が低減して、より自然なメタリック色を発する画像を得ることができる。黒色を呈するインクの付与方法に関しては、黒色画像を形成するためのあらゆる印刷方式を適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式、あるいはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。なかでも、黒色インクを任意の場所に容易に付与できるインクジェット方式が好適である。

（黒色を呈するインク）
本発明の黒色を呈するインクは記録媒体上で黒色を呈する色材（顔料又は染料）を含有するインクである。黒色を呈する色材とは、具体的には、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の全ての波長領域において吸収を有する色材である。黒色を呈する色材は、その色材を含有するインクで記録した画像を、Ｄ５０光源を備えた積分球型分光測色計を使用して正反射光成分を含まない測色方式により測色した場合に、ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の値が２５以下となるものが好ましい。また、ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の値が１０以下となるものがさらに好ましい。積分球型分光測色計を使用する正反射光成分を含まない測色方式は、例えば、分光測色計の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式である。測色の際に用いる光源はＤ５０光源に限定されない。例えば、Ａ光源、Ｃ光源、Ｄ６５光源、Ｆ２光源、Ｆ６光源、Ｆ７光源、Ｆ８光源、Ｆ１０光源、Ｆ１２光源などでもよく、得られる記録物（画像）の使用環境にあわせて適宜選択すればよい。

黒色を呈する色材が顔料の場合は、好適にはカーボンブラックが使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
上記黒色顔料はインク中に分散し、有機色素粒子の分散体を形成している。有機色素粒子の分散体としては、（ｉ）樹脂分散剤を使用した分散体、（ｉｉ）低分子分散剤を使用した分散体、及び（ｉｉｉ）分散剤なしで分散状態を保持しうる自己分散体などを挙げることができる。本発明においては、いずれの分散体であってもよい。（ｉ）から（ｉｉｉ）における分散体の詳細は前記有機色素粒子と同様である。（ｉｉｉ）に記載の自己分散体の黒色顔料としては、例えばＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（オリヱント製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット製）等が挙げられる。

本発明に用いる黒色顔料の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。粒子径が１０ｎｍ未満の場合、十分な拡散光低減の効果が得られない場合がある。また、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。粒子径が２００ｎｍを超える場合、インク中の保存安定性が低下する場合がある。

黒色を呈する色材が染料の場合は、染料は単独で使用してもよいし、複数の染料を混合して使用してもよい。黒色を呈する染料とは、例えば特開２０１３−０７２０６１、特開２０１３−０３２４６９、特開２０１２−２１４８１４、特開２０１２−１７７０７４、特開２０１２−１７７０７３、特開２０１２−１３２００９、特開２０１２−０８７３０１、特開２０１２−０４６５５９、特開２０１２−０３１３２１、特開２０１２−０３１３２０、特開２０１２−０１２５１１、特開２０１２−０１２５１０、特開２０１１−０７４２１１、特開２０１０−２２２４４２、特開２０１０−２２２４４１、特開２０１０−１５５９３６、特開２０１０−１３８２３５、特開２０１０−００７０２１、特開２０１０−００７０１９、特開２００９−２６３５１３、特開２００９−１８５１３３、特開２００９−１３２７９４、特開２００９−１０８２１９、特開２００９−１０２６６２、特開２００９−０８４３４６、特開２００９−０４０８６１、特開２００８−１９５７７８、特開２００８−１６９３７４、特開２００８−００１８８１、特開２００７−３１４６０２、特開２００７−３０２８０１、特開２００７−２３８７２７、特開２００７−２３８７２６、特開２００６−２２５５５８、特開２００６−２２５５５７、特開２００６−２１３７４２、特開２００６−１７６５８５、特開２００６−１６０９７１、特開２００６−０６３３３２、特開２００５−２９８８０３、特開２００５−２３９８２２、特開２００５−２３２３２３、特開２００５−２２０２１１、特開２００５−２００５９９、特開２００５−１５４５４６、特開２００５−０３６２２２、特開２００５−０１５８１２、特開２００５−００２２７１、特開２００４−３２３７１２、特開２００４−３１５７４１、特開２００４−２８５３５１、特開２００４−１９６８８５、特開２００４−１４３２８５、特開２００４−０７５７１９、特開２００４−０６７７９７、特開２００３−２９２８０８、特開２００３−２０１４１２、特開２００３−１８３５４５、特開２００３−０６４２７３、特開２００２−３２７１３１、特開２００２−３０２６１９、特開２００２−２６５８０９、特開２００２−１９４２５５、特開２００２−１９４２５４、特開２００２−０９７３９４、特開２００２−０８０７６２、特開２００２−０３０２２９、特開２００１−２８８３７９、特開２０００−３０９７２１、特開２０００−２１２４６１、特開２０００−０４４８２６、特開平１１−２９３１６４、特開平１１−２０９６７６、特開平１０−２５１５８１、特開平１０−２５１５７１、特開平１０−００１６３３、特開平０９−１６９９３５、特開平０９−１４３４１３、特開平０９−１４３４１２、特開平０９−１３７１０１、特開平０９−１３７０９３、特開平０９−１３７０９２、特開平０９−１２４９６５、特開平０８−３０２２５４、特開平０８−２８３６３８、特開平０８−１７００４０、特開平０８−１４３８００、特開平０８−１４３７９９、特開平０８−１１３７４２、特開平０７−２６８２５６、特開平０７−２６８２５５、特開平０７−２０７２０４、特開平０７−２０７２０３、特開平０７−１９６９６７、特開平０７−１７３４２２、特開平０７−１６６０８１、特開平０７−１５００８８、特開平０７−０６２２８２、特開平０６−３４０８２０、特開平０６−３２２３０３、特開平０６−２２０３７７、特開平０６−１７２６６８、特開平０６−０４１４６０、特開平０５−２４６９７７、特開平０５−０９３１４３、特開昭６１−２３８８７５、特表２００２−５３６４８７、特表２０００−５０６９１５、特表平１０−５００１６３、ＷＯ１２／００２３１７、ＷＯ１２／００２２７７、ＷＯ１０／１４３６１１、ＷＯ１０／１４３６１０、ＷＯ１０／１０９８４３、ＷＯ０９／１３６５７７、ＷＯ０９／１３６５７６、ＷＯ０９／１３６５７５、ＷＯ０９／０７８２５３、ＷＯ０９／０６９２７９、ＷＯ０８／０９６６９７、ＷＯ０８／０５６６２６、ＷＯ０７／１３８９２５、ＷＯ０６／１３２３２７、ＷＯ０６／０５１８５０、ＷＯ０６／００１２７４、ＷＯ０５／１０８５０２、ＷＯ０５／０９７９１２、ＷＯ０５／０５４３７４、特開２００９−２１５５６３、特開平１０−２９８４６５に記載の染料を挙げることができる。

また、黒色を呈するインクとして市販の黒色染料インク又は黒色顔料インクを使うこともできる。

（黒色を呈する染料を含有するインク）
黒色を呈する染料を含有する本発明のインクは、上記インクジェット画像形成方法に記載の黒色インクを予め付与しておく方法と同様の効果（拡散光が低減し、より自然なメタリック画像になる効果）を発する。ここで、使用できる黒色を呈する染料は上記染料の中から任意の染料を選ぶことができ、単独又は複数使用することができる。或いは、黒色染料に代えて市販の黒色染料インクを使用することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、有機色素粒子の平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した。

（実施例１）
［化合物１の合成］
下記式（Ｂ）で表される化合物Ｂ１０ｍｍｏｌのトルエン溶液２０ｍＬにｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを加えて７０℃に昇温し、下記式（Ａ）で表される化合物Ａのトルエン溶液２０ｍＬを滴下した。次いで、共沸脱水しながら１６０℃で６時間加熱還流して反応させた。室温まで冷却した後、減圧下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘプタン）して、下記式（１）で表される化合物１を得た。核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置により得られた化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定結果を以下に示す。なお、化学シフト値δはテトラメチルシランを基準物質として表した。また、反応スキームを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）０．７５−１．１０（６Ｈ，ｍ），１．２５−１．８０（８Ｈ，ｍ），２．１６（３Ｈ，ｓ），２．５６（３Ｈ，Ｓ），３．４０−３．６２（２Ｈ，ｍ），３．７５−３．９０（２Ｈ，ｍ），７．２５−７．７５（１１Ｈ，ｍ）

［化合物４、５、６、９、１０の合成］
上記の化合物１の合成と同様にして化合物４、５、６、１０を合成した。

［分散体１の調製］
クロロホルム２００部に、化合物１ ３部を溶解させて混合液を得た。一方、スチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部と水５００部の混合物にＫＯＨ水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、高分子分散剤の水溶液を調製した。調製した高分子分散剤の水溶液に前述の混合液を加え、氷冷下、超音波ホモジナイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレータを用いて減圧してクロロホルムを留去し、分散体１を得た。得られた分散体１中の粒子の平均粒子径は６６ｎｍであった。なお、粒子の粒子径は、インクを調製した後も大きな変化が認められなかった。

［分散体２の調製］
上記の分散体１の調製と同様の方法で化合物４を分散化し、分散体２を得た。平均粒子径は３４ｎｍであった。

［分散体３の調製］
上記の分散体１の調製と同様の方法で化合物５を分散化し、分散体３を得た。平均粒子径は１４３ｎｍであった。

［分散体４の調製］
上記の分散体１の調製と同様の方法で化合物６を分散化し、分散体４を得た。平均粒子径は７０ｎｍであった。

［分散体５の調製］
上記の分散体１の調製と同様の方法で化合物１０を分散化し、分散体６を得た。平均粒子径は３５ｎｍであった。

［インク１の調製］
下記成分（合計：１００部）と、上記の分散体１とを、化合物１のインク中の濃度が５％になるように混合した。ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、インク１を得た。
・グリセリン １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製） １．０部
・イオン交換水 残部
［インク２の調製］
上記インク１と同様の方法により、分散体２を使用してインク２を調製した。

［インク３の調製］
上記インク１と同様の方法により、分散体３を使用してインク３を調製した。

［インク４の調製］
上記インク１と同様の方法により、分散体４を使用してインク４を調製した。

［インク５の調製］
上記インク１と同様の方法により、分散体５を使用してインク５を調製した。

［インク６の調製］
下記成分（合計：１００部）と、上記の分散体１とを、化合物１のインク中の濃度が５％になるように混合した。ポアサイズ２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、インク６を得た。
・ＢＣＩ−７ｅＢｋ黒色染料インク （キヤノン株式会社製） ３５部
・グリセリン １０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル社製） １．０部
・イオン交換水 残部

［インク７の調製］
上記インク６と同様の方法により、分散体２を使用してインク７を調製した。

［インク８の調製］
上記インク６と同様の方法により、分散体３を使用してインク８を調製した。

［インク９の調製］
上記インク６と同様の方法により、分散体４を使用してインク９を調製した。

［インク１０の調製］
上記インク６と同様の方法により、分散体５を使用してインク１０を調製した。

［画像の記録−１］
インクジェット記録装置（商品名「Ｆ９３０」、キヤノン製、記録ヘッド：６吐出口列（各５１２ノズル）、インク量：４．０ｐＬ（定量）、解像度：最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用意した。このインクジェット記録装置に調製したインク１〜５を充填し、インクジェット用写真用紙（商品名「キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１」、キヤノン製）に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像を描画した。描画した部分を目視観察したところ、下記メタリック色の正反射光を発する画像であった。
インク１を吐出して作製した画像の正反射光：黄色のメタリック色（金色）
インク２を吐出して作製した画像の正反射光：黄色のメタリック色（金色）
インク３を吐出して作製した画像の正反射光：緑色のメタリック色
インク４を吐出して作製した画像の正反射光：黄色のメタリック色（金色）
インク５を吐出して作製した画像の正反射光：赤色のメタリック色

［画像の記録−２］
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン株式会社製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、市販のＢＣＩ−７ｅＢｋ黒色染料インク （キヤノン株式会社製）とインク１を充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるよう上記黒色インクを印字した。この後、黒色インクを印字した領域上に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるようインク１〜６を印字した。

＜印字評価＞
上記［画像の記録−１］で形成した画像の正反射光はメタリック色を発したが正反射光以外の拡散光は正反射光と異なる色味を発するため不自然なメタリック色であった。［画像の記録−２］の記録方法によって形成した画像はインク１〜５の全てにおいて正反射光は［画像の記録−１］で作製した画像と同様であり且つ拡散光が低減した自然なメタリック色画像であった。

［画像の記録−３］
［画像の記録−１］と同様の方法で、インク６〜１０を使用して１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像を描画した。描画した部分を目視観察したところ、インク６〜１０の全てにおいて正反射光は［画像の記録−１］で作製した画像と同様であり且つ拡散光が低減した自然なメタリック色画像であった。

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の粒子と、前記粒子を分散させる分散剤と、水と、を含有することを特徴とするインクジェット用水性インク組成物。
   

   

   
   （前記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ_３は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_４は、アルキル基を表し、Ｘはアルキル基又はＮＲ_５Ｒ_６で表わされる基を示す（ここで、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基を表す）。）
2. 前記粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１に記載のインクジェット用水性インク組成物。
3. 記録媒体上で黒色を呈する染料を含有する請求項１又は２記載のインクジェット用水性インク組成物。
4. インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット用水性インク組成物であることを特徴とするインクジェット画像形成方法。
5. 請求項１から３のいずれかに記載のインク組成物と記録媒体上で黒色を呈するインクを付与する工程とを有する画像形成方法であって、前記記録媒体上で黒色を呈するインクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように請求項１から３のいずれかに記載のインク組成物を付与することを特徴とする画像形成方法。