DE19937261A1 - Wässrige, farbstoffhaltige Zubereitung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, farbstoffhaltige Zubereitungen, enthaltend: DOLLAR A i) wenigstens ein farbstoffhaltiges Polymer PF in Form dispers verteilter Polymerteilchen, die aus Monomeren M1 aufgebaut sind, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M1, wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes, hydrophobes Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,01 bis 60 g/1 (bei 25 C und 1 bar) umfassen, worin die Polymerteilchen wenigstens einen öllöslichen Farbstoff F in molekulardispers verteilter Form enthalten (Komponente 1); und DOLLAR A ii) wenigstens ein amphiphiles Copolymer CP (Komponente 2), das aufgebaut ist aus: DOLLAR A - wenigstens einem hydrophoben Monomeren a, DOLLAR A - wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt unter Monomeren mit basischen Stickstoffatomen (Monomere b1) und Monomeren mit quartären Stickstoffatomen (Monomere b2), und DOLLAR A - wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer c. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Zubereitungen zum Färben von Papier, insbesondere für die Papiermasse-Färbung. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben von Papier.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, farbstoffhaltige Zu­ bereitungen auf Basis wässriger Polymerisatdispersionen, worin die Polymerteilchen den Farbstoff in molekulardispers verteilter Form enthalten und die Verwendung derartiger Zubereitungen zum Färben von Papier.

Gefärbtes Papier wird im Allgemeinen durch Färben der Papiermasse oder durch ein Auftragen der Farbe auf die Oberfläche der ferti­ gen Papierbahn hergestellt. Dabei bestimmen die Papierrohstoffe (Altpapier, Holzschliff, ungebleichter Zellstoff, gebleichter Zellstoff) und der beabsichtigte Verwendungszweck die jeweilige Farbstoffauswahl. Je nach Anwendungszweck werden besondere Echtheiten für die Papiersorten gefordert. So müssen Feinpapier lichtecht sein, Ausblut- und Reibechtheiten sind für Lebensmit­ telpapier unerlässlich. Weitere Anforderungen sind Lösemit­ telechtheit, Dampfechtheit sowie Säureechtheit und Hitzebestän­ digkeit.

Die Masse-Färbung von Papier, d. h. die Färbung der Papiermasse vor der Herstellung der Papierbahnen, geschieht in der Regel durch Zumischen von wässrigen Lösungen substantiver, saurer oder basischer Farbstoffe oder auch Aufschwemmungen von Pigmenten zum Papierbrei. Verfahren zur Färbung von Papier sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt (siehe beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, S. 613ff).

Die nach dem vorgenannten Verfahren erhaltenen Papiere weisen je­ doch häufig nur eine unzureichende Ausblutechtheit und eine mä­ ßige Lichtechtheit auf.

Aus der EP-A 309908 und der US 3,128,222 ist die Färbung von Pa­ pier mit organischen Farbpigmenten in Gegenwart kationischer Hilfsstoffe bekannt. Derartig gefärbte Papiere zeichnen sich in der Regel durch eine erhöhte Ausblut- und Lichtechtheit aus. Beim Einsatz von Pigmenten wirkt sich jedoch deren geringe Brillanz und Farbtiefe als nachteilig aus.

Aus der EP-A 808855 sind wässrige Polymerdispersionen, deren Po­ lymerteilchen Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, bekannt. Die äl­ tere, internationale Patentanmeldung PCT/EP99/00157 beschreibt farbstoffhaltige Polymerdispersionen, worin Polymerteilchen we­ nigstens einen Farbstoff in gelöster oder molekulardispers ver­ teilter Form enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wässrige, farbstoffhaltige Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die zur Färbung von Papier geeignet sind und die die Nachteile des Stan­ des der Technik überwinden.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch wässrige, farbstoffhaltige Zubereitungen auf Basis farbstoffhal­ tiger Polymere in Form dispers verteilter Polymerteilchen gelöst werden kann, wenn diese farbstoffhaltigen Polymere zusammen mit einem Copolymer CP eingesetzt werden, das aufgebaut ist aus we­ nigstens einem hydrophoben Monomeren a und wenigstens einem wei­ teren Monomeren b, ausgewählt unter Monomeren mit Aminogruppen und Monomeren mit quartären Ammoniumgruppen.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung wässrige, farbstoff­ haltige Zubereitungen enthaltend:

• a) wenigstens ein farbstoffhaltiges Polymer PF in Form dispers verteilter Polymerteilchen, die aus Monomeren M1 aufgebaut sind, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M1, wenigstens ein monoethylenisch ungesättig­ tes, hydrophobes Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit im Be­ reich von 0,01 bis 60 g/l (bei 25°C und 1 bar) umfassen, worin die Polymerteilchen wenigstens einen öllöslichen Farb­ stoff F in molekulardispers verteilter Form enthalten (Kompo­ nente 1); und
• b) wenigstens ein amphiphiles Copolymer CP (Komponente 2), das aufgebaut ist aus:
  • - wenigstens einem hydrophoben Monomeren a,
  • - wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt unter Monomeren mit basischen Stickstoffatomen (Monomere b1) und Monome­ ren mit quartären Stickstoffatomen (Monomere b2), und
  • - wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer c.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der­ artiger, farbstoffhaltiger Polymerisate sowie die genannten Zube­ reitungen zum Färben von Papier, insbesondere für die Papier­ masse-Färbung. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben von Papier, bei dem die eingangs definier­ ten, farbstoffhaltigen Polymerisate dem Papierstoff zugesetzt werden.

Unter öllöslichen Farbstoffen versteht man hier und im Folgenden Farbstoffe, Derivate von Farbstoffen, Salze von Farbstoffen oder Farbstoffaddukte, die in den Monomeren M1, welche das farbstoff­ haltige Polymerisat bilden, wenigstens eine begrenzte Löslichkeit aufweisen. Wesentlich ist, dass der Farbstoff unter Polymerisa­ tionsbedingungen in den Monomeren gelöst oder gegebenenfalls mo­ lekulardispers verteilt (d. h. in Form von bi- oder höhermoleku­ laren Aggregaten homogen in der Monomerphase verteilt) vorliegt. Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind chemische Verbindungen mit einem Chromophor, der Absorptionsmaxima im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm aufweist und somit für das menschliche Auge einen Farbeindruck hervorruft. Farbstoffe im Sinne der Erfindung sind auch Verbindungen mit Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm, die bei Bestrahlung mit UV-Licht eine Fluoreszens­ strahlung im sichtbaren Bereich emittieren.

In der Regel werden die monomerlöslichen Farbstoffe F keine ioni­ schen funktionellen Gruppen aufweisen. In der Regel wird der Farbstoffchromophor einen oder mehrere Substituenten aufweisen, welche die Löslichkeit der Farbstoffe in den unpolaren oder wenig polaren Monomeren verbessern. Geeignete Substituenten sind bei­ spielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch Heteroatome un­ terbrochen und/oder durch Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, C₁-C₁₀-Alkoxy, Amino, C₁-C₁₀-Alkylamino, Bis-C₁-C₁₀-Dialkylamino, C₁-C₁₀-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₁₀-Alkyl­ oxycarbonyl, C₁-C₁₀-Alkylcarbonylamino, C₁-C₁₀-Alkylcarbonyloxy, C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryloxy, C₆-C₁₀-Arylcarbonyl, C₆-C₁₀-Arylcarbo­ nyloxy, C₆-C₁₀-Arylamino, C₆-C₁₀-Arylcarbonylamino, C₆-C₁₀-Aryloxy­ carbonyl, C₆-C₁₀-Arylaminocarbonyl, C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-Alkyl, Hete­ rocyclyl, Halogen und Nitro.

Geeignete Farbstoffe sind insbesondere solche, deren Löslichkeit in den Monomeren 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-%, ins­ besondere 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 Gew.-% ist. In der Regel wird man die Farbstoffe in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, und vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einsetzen. Je nach gewünschter Farbtiefe und Löslichkeit des Farbstoffs enthalten die farbstoff­ haltigen Polymerisate wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenig­ stens 1 Gew.-% Farbstoff F, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo­ nomere M1.

Unter C₁-C₁₀-Alkyl ist hier und im Folgenden sowohl lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verstehen, das, sofern angegeben, durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Iminogruppen oder Alkyliminogrup­ pen unterbrochen und/oder ein oder mehrfach durch Halogen oder Hydroxy substituiert sein kann. Beispiele für unsubstituierte Al­ kylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, n-Oc­ tyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl. Beispiele für durch Sauerstoff unterbrochene Alkylgruppen umfassen 2-Meth­ oxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Bu­ toxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Isopropoxypropyl, 2- oder 3-Iso­ propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 3-(2-Ethylhexyl­ oxypropyl) etc. Halogensubstituierte Alkylgruppen umfassen insbe­ sondere Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Trifluor­ methyl. Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylgruppen sind Hy­ droxymethyl, 1- oder 2-Hydroxyethyl, 1-, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 1,2-Bishydroxyethyl.

Unter C₆-C₁₀-Aryl versteht man Phenyl oder Naphthyl, das gegebe­ nenfalls durch 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, Halogen, Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist. C₆-C₁₀-Aryl- C₁-C₄-alkyl steht für C₆-C₁₀-Aryl, das durch eine C₁-C₄-Alkylen­ gruppe gebunden ist. Beispiele für C₁-C₄-Alkylen umfassen Methy­ len, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen, 2,2-Propylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen. Beispiele für C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₄-alkyl umfassen insbesondere Benzyl und 2-Phe­ nylethyl, die gegebenenfalls auch substituiert sind.

Beispiele für Cycloalkyl sind aliphatische Monocyclen wie Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sowie aliphatische Polycyclen wie Norbornyl, Adamantyl oder Decahydronaphthyl, die wie Aryl substituiert sein können. Unter Heterocycloalkyl versteht man aliphatische mono- und polycyclische Reste, die wenigstens ein Heteroatom, z. B. S, O und/oder N im Ring aufweisen. Beispiele hierfür sind Pyrrolidinyl, Furanyl, Piperidinyl, Oxazolidinyl, Morpholinyl und Tetrahydropyranyl. Unter Heteroaryl versteht man Reste, die sich von gegebenenfalls substituierten oder benzanel­ lierten Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Chino­ lin, Chinazolin u. ä. ableiten.

Beispiele für öllösliche, neutrale Farbstoffe F sind die gemäß Colour-Index als Disperse-Farbstoffe und die als Solvent-Farb­ stoffe bezeichneten Verbindungen, die auch als Dispersionsfarb­ stoffe bezeichnet werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Dis­ persionsfarbstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzy­ klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 155-165 (siehe auch Bd. 7, S. 58Sff - Anthrachinonfarbstoffe; Bd. 8, S. 244ff - Azofarbstoffe; Bd. 9, S. 313ff - Chinophthalonfarb­ stoffe). Auf diese Literaturstelle und die darin genannten Ver­ bindungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Erfindungsgemäß geeignete Dispersionsfarbstoffe und Solvent-Farb­ stoffe umfassen verschiedenste Farbstoffklassen mit unterschied­ lichen Chromophoren, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Mono­ azo- und Disazofarbstoffe, Chinophthalone, Methin- und Azamethin­ farbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Nitrofarbstoffe. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Disper­ sionsfarbstoffe sind die Dispersionsfarbstoffe der folgenden Co­ lour-Index Liste:
C. I. Disperse Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 11 : 1, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119. 120, 121, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 184 : 1, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 220, 221, 222, 223, 224, 225, 226, 227, 228.
C. I. Disperse Orange 1, 2, 3, 3 : 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 25 : 1, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 41 : 1, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 145, 146, 147, 148.
C. I. Disperse Red 1, 2, 3, 4, 5, 5 : 1, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 30 : 1, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 41, 43, 43 : 1, 46, 48, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 55 : 1, 56, 58, 59, 60, 61, 63, 65, 66, 69, 70, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 82, 84, 85, 86, 86 : 1, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 115, 116, 117, 118, 120, 121, 122, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 151 : 1, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 167 : 1, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 190 : 1, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 211, 223, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 302 : 1, 305, 306, 307, 308, 309, 310, 311, 312, 313, 314, 315, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 346, 347, 348, 349.
C. I. Disperse Violet 1, 2, 3, 4, 4 : 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 81, 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97.
C. I. Disperse Blue 1, 1 : 1, 2, 3, 3 : 1, 4, 5, 6, 7, 7 : 1, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 13 : 1, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 23 : 1, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 40, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 60, 60 : 1, 61, 62, 63, 64, 64 : 1, 65, 66, 68, 70, 72, 73, 75, 76, 77, 79, 80, 81, 81 : 1, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 130, 131, 132, 133, 134, 136, 137, 138, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 165 : 2, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 195, 281, 282, 283, 283 : 1, 284, 285, 286, 287, 288, 289, 290, 291, 292, 293, 294, 316, 317, 318, 319, 320, 321, 322, 323, 324, 325, 326, 327, 328, 329, 330, 331, 332, 333, 334, 335, 336, 337, 338, 339, 340, 341, 342, 343, 344, 345, 346, 347, 349.
C. I. Disperse Green 1, 2, 5, 6, 9.
C. I. Disperse Brown 1, 2, 3, 4, 4 : 1, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21.
C. I. Disperse Black 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 29 : 1, 30, 31, 32, 33, 34, 36.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Solvent-Farbstoffe sind die Verbindungen der folgenden Colour-Index Liste:
C. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25 : 1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56, 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83 : 1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 141, 143, 145, 145, 146, 157, 160 : 1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 189, 190, 191.
C. I. Solvent Orange 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 14, 20, 23, 25, 31A 40 : 1, 41, 45, 54, 56, 58, 60, 62, 63, 70, 75, 77, 80, 81, 86, 99, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113.
C. I. Solvent Red 1, 2, 3, 4, 8, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 33, 35, 41, 43, 45, 48, 49, 52, 68, 69, 72, 73, 83 : 1, 84 : 1, 89, 90, 90 : 1, 91, 92, 106, 109, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 135, 141, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 155, 160, 161, 164, 164 : 1, 165, 166, 168, 169, 172, 175, 179, 180, 181, 182, 195, 196, 197, 198, 207, 208, 210, 212, 214, 215, 218, 222, 223, 225, 227, 229, 230, 233, 234, 235, 236, 238, 239, 240, 241, 242, 243, 244, 245, 247, 248.
C. I. Solvent Violet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21 : 1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61.
C. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 4ß, 51, 58, 59, 59 : 1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143.
C. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35.
C. I. Solvent Brown 1, 3, 4, 5, 12, 20, 22, 28, 38, 41, 42, 43, 44, 52, 53, 59, 60, 61, 62, 63.
C. I. Solvent Black 3, 5, 5 : 2, 7, 13, 22, 22 : 1, 26, 27, 28, 29, 34, 35, 43, 45, 46, 48, 49, 50.

Erfindungsgemäß geeignet sind weiterhin monomerlösliche Derivate des Naphthalins, des Anthracens, des Perylens, des Terrylens, des Quarterrylens, sowie monomerlösliche Diketopyrrolopyrrolfarb­ stoffe, Perinonfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Phthalocyanin- und Naphthalocyaninfarbstoffe.

Geeignete öllösliche Cumarinfarbstoffe sind beispielsweise in der US-A 3 880 869 und der DE-A 44 24 817 beschrieben, auf die hier­ mit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete unpolare Perylenfarbstoffe sind beispielsweise solche, wie sie in der US-A 4 618 694, der DE-A 24 51 782, der US-A 379 934, der US-A 4 446 324, der EP-A 277 980, der EP-A 657 436 oder der WO 96/22332 beschrieben sind. Weitere geeignete unpolare Perylenfarbstoffe lassen sich beispielsweise der EP-A 73 007 ent­ nehmen. Auf die genannten Druckschriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Geeignete Naphthalinfarbstoffe umfassen unter anderem Naphtha­ lin-1,8-dicarbonsäureimide, die am Imid-Stickstoff mit unsubsti­ tuiertem, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl substi­ tuiert sind, und die in der 4- und/oder der 5-Position des Naph­ thalinrings C₁-C₆-Alkoxy-Substituenten aufweisen können.

Geeignete Anthracenfarbstoffe umfassen unter anderem 9,10-Diphe­ nylanthracen, 9,10-Bisphenylethinylanthracen, 1,8-Dichloro-9,10- bisphenylethinylanthracen. Beispiele für geeignete Anthracenfarb­ stoffe lassen sich beispielsweise Ullmann's Ecyclopedia of Indu­ strial Chemistry, 5th Edition, Vol. A2, S. 402f. entnehmen.

Geeignete Porphyrinfarbstoffe umfassen beispielsweise Tetraphe­ nylporphyrin und Octaethylporphyrin sowie deren Zink- oder Nic­ kelkomplexe.

Beispiele für geeignete Phthalocyaninfarbstoffe sind Metallo­ phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanine, die an den Phenyleneinheiten des Chromophors löslichkeitsvermittelnde Alkyl­ gruppen mit vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen aufweisen, wobei die Alkylreste direkt oder über eine funktionelle Gruppe, beispiels­ weise über eine Sulfonamidgruppe an den Chromophor gebunden sein kann. Handelsüblich sind beispielsweise Tetra-C₄-C₁₀-alkylphthalo­ cyanin-Komplexe, wie Tetra-tert-butylkupferphthalocyanin oder Te­ tra-n-octylkupferphthalocyanin, sowie Sulfonamide von ein oder mehrfach sulfonierten Metallophthalocyaninen mit C₁₀-C₂₀-Alkylami­ nen, z. B. das Tetrasulfonamid des vierfach sulfonierten Kup­ ferphthalocyanins mit Stearylamin.

Hervorzuheben sind weiterhin folgende Fluoreszenzfarbstoffe:

Hierin steht R¹ für einen Alkylrest, insbesondere einen C₁-C₁₃-Al­ kylrest;

Hierin steht R² für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und R³ für eine C₁-C₁₁-Alkylgruppe;

Hierin steht R⁴ für C₅-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₃-Alk­ oxy ein- oder mehrfach substituiert ist, und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenoxy oder durch Ha­ logen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenoxy.

Erfindungsgemäß zählen zu den öllöslichen Farbstoffen F auch op­ tische Aufheller, die in den zu polymerisierenden Monomere lös­ lich, d. h. öllöslich, sind. Geeignete optische Aufheller sind beispielsweise Verbindungen der Klassen der Bisstyrylbenzole, der Stilbene, der Benzoxazole, der Cumarine, der Pyrene und der Naph­ thaline.

Optische Aufheller aus der Klasse der Naphthaline sind beispiels­ weise Verbindungen der allgemeinen Formel:

Hierin steht R⁷ für C₅-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, oder Phenyl, das durch C₁-C₁₃-Al­ kyl oder C₁-C₁₃-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert ist, bevor­ zugt für 3-Pentyl oder für

und R⁸ und R⁹ für C₁- bis C₆-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Bisstyrylbenzole sind insbesondere Verbindungen der Formel:

worin die Reste A⁰ unabhängig voneinander für H, Cl, Br, I, CN, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycar­ bonyl oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl stehen. Die zentralen Doppelbindun­ gen weisen unabhängig voneinander vorzugsweise eine E-Konfigura­ tion auf. Die Reste A⁰ können unabhängig voneinander in der o-, m- oder p-Position zur zentralen Doppelbindung angeordnet sein. Vor­ zugsweise steht wenigstens einer der Reste A⁰ für eine CN-Gruppe. Beispiele für derartige Verbindungen sind o,o-Dicyanobistyrylben­ zol (= 1,4-Bis-(2'-cyanostyryl)benzol, o,m-Dicyanobistyrylbenzol, o,p-Dicyanobistyrylbenzol, m,m-Dicyanobistyrylbenzol, m,p-Dicya­ nobistyrylbenzol, p,p-Dicyanobistyrylbenzol, o-Cyano-p-methoxy­ carbonylbisstyrylbenzol (= 1-(2-Cyanostyryl)-4-(4-methoxycarbo­ nylstyryl)benzol und p,p-Dimethoxycarbonylbisstyrylbenzol (= 1,4-Bis-(4'-methoxycarbonylstyryl)benzol).

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Stilbene gehor­ chen z. B. der Formeln

worin A¹ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Cyano, und A² unabhängig voneinander Benzoxazol-2-yl, das ein- oder zweifach durch C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder 3-(C₁-C₄-Alkyl)-1,2,4-oxadi­ azol-3-yl bedeuten.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Benzoxazole ge­ horchen z. B. den Formeln

worin A⁴ unabhängig voneinander jeweils H oder C₁-C₄-Alkyl, insbe­ sondere Methyl, L einen Rest der Formel

bedeuten und n für 0, 1 oder 2 steht.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Cumarine gehor­ chen z. B. der Formel

in der
A⁵ H oder C₁-C₄-Alkyl und
A⁶ Phenyl oder 3-Halogenpyrazol-1-yl, insbesondere 3-Chlorpyra­ zol-1-yl, bedeuten.

Geeignete optische Aufheller aus der Klasse der Pyrene gehorchen z. B. der Formel

in der
A⁷ jeweils unabhängig voneinander H oder C₁-C₄-Alkoxy, insbeson­ dere Methoxy, bedeutet.

Es ist möglich, die oben genannten Aufheller alleine oder auch als Mischungen untereinander anzuwenden.

Bei den oben genannten optischen Aufhellern handelt es sich in der Regel um an sich bekannte und handelsübliche Produkte. Sie sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che­ mistry, 5. Auflage, Band A18, S. 156-161, beschrieben oder können nach den dort genannten Methoden erhalten werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Polyme­ risate auch ionische Farbstoffe, wie sie üblicherweise zur Ver­ färbung von Baumwollfasern oder Papier eingesetzt werden, als farbgebenden Bestandteil enthalten. Diese Farbstoffe sind in der Regel nicht in den Monomeren löslich, können jedoch durch Deriva­ tisierung nach bekanntem Verfahren in eine öllösliche, d. h. eine in den Monomeren lösliche Form (= Farbstoff F) überführt werden. Bei üblichen kationischen Farbstoffen können beispielsweise die Anionen gegen solche Anionen, die langkettige Alkylreste aufwei­ sen, ausgetauscht werden. Zu den Anionen mit langkettigen Alkyl­ resten zählen beispielsweise die Anionen langkettiger Carbonsäu­ ren mit 8 bis 22 C-Atomen, Mono- und Dialkylphosphate mit 4 bis 22 C-Atomen je Alkylrest, Alkylsulfonate mit 8 bis 22 C-Atomen, z. B. Dodecylsulfonat. Entsprechend können Farbstoffe mit basi­ schen Gruppen, die in der wässrigen Phase üblicherweise proto­ niert vorliegen, mit den Säuren der vorgenannten Anionen umge­ setzt werden, wobei öllösliche Salze der Farbstoffe erhalten wer­ den. Analog können Farbstoffe mit sauren funktionellen Gruppen bzw. mit anionischen Gruppen, z. B. Sulfat- oder Carboxylat-Grup­ pen, mit langkettigen Aminen oder Ammoniumsalzen, die wenigstens einen langkettigen organischen Rest aufweisen, in eine monomer­ lösliche Form überführt werden. Geeignete langkettige Carbonsäu­ ren, bzw. deren Salze leiten sich von Fettsäuren, wie Caprin­ säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Lino­ lensäure ab. Geeignete Amin sind beispielsweise primäre, linear oder verzweigt tätige Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen im Alkyl­ rest.

Zur Überführung der wasserlöslichen, ionischen Farbstoffe in eine monomerlösliche Form reicht es in der Regel aus, den Farbstoff mit der langkettigen Säure, bzw. dem langkettigen Amin oder dem jeweiligen Salz der Säure bzw. des Amins zusammenzugeben. Gegebe­ nenfalls wird man die Komponenten in einem Lösungsmittel oder den Monomeren suspendieren und bis zur Lösung der Farbstoffe erwär­ men, wobei man üblicherweise rührt und/oder in Inertgasatmosphäre arbeitet. Geeignete wasserlösliche anionische Farbstoffe sind be­ kannt und im Handel erhältlich. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich in der Regel um Farbstoffe der vorgenannten Farbstoffklas­ sen, beispielsweise um Mono- oder Disazofarbstoffe, die jeweils mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, um Sulfonsäuregrup­ pen tragende Triarylmethanfarbstoffe, um Kupferphthalocyaninsul­ fonsäure, um sulfonsäuregruppenhaltige Chinolinfarbstoffe oder Stilbenfarbstoffe. Beispielhaft genannt seien die folgenden Num­ mern des Colour-Index:
Direct Yellow 4, 5, 11, 50, 127, 137, 147, 153;
Acid Orange 7, 8;
Direct Orange 15, 34, 102;
Direct Red 81, 239, 252-255;
Direct Violet 9, 51;
Acid Blue 9, 86;
Direct Blue 199, 218, 267, 273, 279, 281;
Acid Black 194, 208, 210, 221;
Direct Black 19, 161, 170 und 171.

Beispiele für kationische bzw. basische Farbstoffe umfassen bei­ spielsweise Azo- und Disazofarbstoffe mit Aminogruppen oder Ammo­ niumgruppen, Triarylmethanfarbstoffe, oder Aminfarbstoffe, Methin- und Azamethinfarbstoffe, beispielsweise Basic Red 1, Basic Red 14, Basic Blue 7, Basic Blue 11, Basic Blue 26, Basic Violet 1, Basic Violet 4, Basic Violet 10 etc.

Weiterhin zählen zu den öllöslichen, d. h. in den Monomeren lös­ lichen Farbstoffen auch Komplexe aus basischen und sauren Farb­ stoffen bzw. Komplexe aus anionischen und kationischen Farbstof­ fen, beispielsweise der Komplex aus Chrysoidinbase und Methanil­ gelbsäure.

Erfindungsgemäß umfassen die das farbstoffhaltige Polymerisat PF bildenden Monomere M1 wenigstens ein hydrophobes Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 0,1 bis 60 g/l (bei 25°C und 1 bar). Die Monomere A machen in der Regel wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-% und insbesondere we­ nigstens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M1 aus.

Die Monomere A sind vorzugsweise ausgewählt unter

• a) Estern von α,β-ethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Monocarbonsäu­ ren und C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit C₁-C₈-Alkanolen oder C₅-C₈-Cycloalkanolen. Beispiele für diese Mono- und Dicarbon­ säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für C₁-C₈-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, 2-Ethylhexanol und n-Octanol. Beispiele für C₅-C₈-Cycloalkanole sind Cyclo­ pentanol und Cyclohexanol. Bevorzugte Ester sind Methylmetha­ crylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat;
• b) Vinylestern von C₁-C₈-Monocarbonsäuren. Beispiele für Vinyl­ ester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vi­ nylhexanoat;
• c) vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol und α-Methylsty­ rol;
• d) C₂-C₆-Olefinen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten und Iso­ buten.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Monomere M1 neben den Monomeren A auch vernetzende bzw. vernetzend wirkende Mono­ mere B umfassen. Durch die Monomere B wird eine bessere Einbin­ dung des Farbstoffs in den farbstoffhaltigen Polymerisaten PF er­ reicht. Die Monomere B werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezo­ gen auf die Gesamtmenge der Monomere M1 eingesetzt.

Bei den Monomeren B handelt es sich insbesondere um Monomere B1, die wenigstens 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweisen. Der­ artige Monomere B1 werden, sofern erwünscht, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri­ sierenden Monomere, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz be­ sonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Geeignete Monomere B1 umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl- und Meth­ allylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren ebenso wie die Ester dieser Säuren mit Tricyclodecenylal­ kohol, insbesondere die Ester der Methacrylsäure und der Acryl­ säure, die Ester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacry­ lat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi­ methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Tri­ ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoltrimethacrylat, Tris(hy­ droxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit­ triacrylat und -trimethacrylat, ferner die Allyl- und Methallyl­ ester von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat. Typische Monomere B1 sind auch Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinylharnstoff, Diallylharn­ stoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl und N,N'-Diallylimidazoli­ din-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacryl­ amid.

Zu den Monomeren B zählen auch monoethylenisch ungesättigte Ver­ bindungen B2, die anstelle der wenigstens einen weiteren ethyle­ nisch ungesättigten Bindung eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur nachträglichen Vernetzung des Polymerisats oder zu einer Reaktion mit einer funktionellen Gruppe des Farbstoffs, die nicht zum Chromophor des Farbstoffs gehört, in der Lage ist. Üblicher­ weise sind derartige funktionelle Gruppen ausgewählt unter Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppen. Beispiele für Monomere B sind N-Alkylolamide der oben genannten ethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid, die Hydroxyalkylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl(meth)acrylat, die Bisace­ tonylamide der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren, insbesondere N,N-Bisacetonyl(meth)acrylamid, ferner die Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Glyci­ dyl(meth)acrylat, und weiterhin die Ester von Acetylessigsäure mit den Hydroxyalkylestern der oben genannten ethylenisch unge­ sättigten Carbonsäuren, z. B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat.

Die genannten Monomere B2 können, sofern gewünscht, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri­ sierenden Monomere, mitpolymerisiert werden. In der Regel wird die Gesamtmenge an Monomeren B1 und B2 30 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M1, nicht überschreiten.

Im Hinblick auf die Herstellbarkeit der erfindungsgemäßen farb­ stoffhaltigen wässrigen Polymerdispersionen der Polymerisate PF hat es sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Poly­ merisation der Monomere M1 besonders hydrophobe Monomere mit ei­ ner Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar) zugegen sind (Monomere C). Monomere C werden, sofern erwünscht, in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M1 verwendet.

Beispiele für Monomere G, die eine wie vorstehend geforderte ge­ ringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind 2- und 4-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ≧ 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen wie z. B. Laurylacrylat und Stearylacrylat. Aber auch Ester aus Vinylalko­ hol oder Allylalkohol und ≧ 9 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C- Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat, sowie im Handel be­ findliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), sind solche Monomere C. Aber auch Makromonomere wie Oligopropenacrylat sind solche Mo­ nomere C (ganz allgemein sind Makromonomere polymere oder oligo­ mere Verbindungen, die wenigstens eine, meist endständige, ethy­ lenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr relatives zah­ lenmittleres Molekulargewicht sollte für eine Verwendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres C vorzugsweise nicht mehr als 100.000 betragen; in der Regel wird dieses relative zahlenmitt­ lere Molekulargewicht 1.000 bis 50.000 bzw. 2.000 bis 50.000 be­ tragen; Makromonomere sind dem Fachmann bekannt; ihre Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994) S. 29 bis 46 be­ schrieben), Ganz allgemein kommen als geringst wasserlösliche Mo­ nomere C alle diejenigen in Betracht, deren molare Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser geringer als die entsprechende Lös­ lichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren G sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl- Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP), die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Aber auch Polyol 130 und Polyol 110 der Hüls AG (stereospezifi­ sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3.000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Wasserlöslichkeit einsetzbare Monomere C.

Anstelle der Verwendung von Monomeren B kann es auch von Vorteil sein, Verbindungen C' mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l ein­ zusetzen. Derartige Verbindungen C' können gemeinsam mit den Mo­ nomeren C oder anstelle der Monomeren C verwendet werden. Verbin­ dungen C' werden vorzugsweise in Mengen weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M1, verwendet.

Ein Beispiel für eine Verbindung C' ist Acronal® A 150 F, ein Poly-n-butylacrylat der BASF AG, dessen 50 gew.-%ige Lösung in Ethylacetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach ISO 3219, DIN 53 019, bei 250 s^-1) von 33 mPa.s aufweist.

Aber auch PnBa, ein Hochtemperaturlösungspolymerisat des n-Butyl­ acrylats (120°C in Isopropanol) mit einem bei 25°C in Isopropa­ nol bestimmten K-Wert von 24, kommt als Verbindung C' in Be­ tracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Ana­ logie zur DIN 53 726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließge­ schwindigkeit des reinen Lösungsmittels relativ zur Fließge­ schwindigkeit der 0,1 gew.-%igen Lösung des Polymerisats im sel­ ben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.

Mögliche Verbindungen C' sind ferner Harze wie Kollophoniumharze (vgl. Ullmann's Encycl. Techn. Chem., 4. Auflage (1976), Vol. 12, S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl. Polym. Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex F 85 der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein Gly­ cerinester von hochhydriertem Kollophoniumharz (Erweichungspunkt: 86°C) der Fa. Hercules. Weiter kommen als Verbindungen C' Poly­ styrole in Betracht (vgl. C. M. Miller et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polyzn. Chem. 32, 2365-2376, 1994).

Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexade­ kan), Filmbildehilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit® 3060 der BASF (ein technisches Gemisch der Di-n-butylester von C₄-C₆- Dicarbonsäuren) kommen als Verbindungen C' in Betracht.

Die Monomere M1 können weiterhin auch solche Monomere D umfassen, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit (d. h. < 60 g/l bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere D dienen als mo­ difizierende Monomere und werden - sofern erwünscht - in der Re­ gel in Mengen < 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu po­ lymerisierenden Monomere, vorzugsweise < 10 Gew.-%, beispiels­ weise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme­ risierenden Monomere, verwendet. Zu den Monomeren D zählen sowohl monoethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säure­ gruppe, z. B. einer COOH, SO₃H oder einer PO₃H₂-Gruppe, die auch in Salzform vorliegen kann (im Folgenden als anionische Monomere bezeichnet); monoethylenisch ungesättigte, kationische Monomere, insbesondere solche mit einer quartären Ammoniumgruppe (d. h. ei­ ner R₃N^⊕-Gruppe, worin R für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl steht) oder einer Immoniumgruppe (d. h. einer =N^⊕(R)-Gruppe, worin R für Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl steht); und monoethylenisch ungesättigte, neu­ trale Monomere. Die Menge an Monomeren D, bezogen auf die Gesamt­ monomermenge kann bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren D, betragen.

Beispiele für monoethylenisch ungesättigte anionische Monomere D sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende, monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ma­ leinsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidogly­ kolsäure, Acryloyloxyglykolsäure, Methacryloyloxyglykolsäure, monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylnaphthalinsulfonsäure und (Meth)acryl­ amido-2-methylpropansulfonsäure, weiterhin Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Methallylphosphonsäure, Styrolphosphonsäure, und (Meth)acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, sowie deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Alkalimetallsalze oder deren Ammoniumsalze, insbesondere deren Natriumsalze. Beispiele für neutrale Monomere D sind insbesondere die Amide monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacryl­ amid und Maleinimid, weiterhin N-Vinyllactame mit 3 bis 8 C-Ato­ men, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam sowie Acrylni­ tril. Geeignete kationische Monomere D sind insbesondere die Qua­ ternisierungsprodukte und Protonierungsprodukte von monoethyle­ nisch ungesättigten Aminen, beispielsweise die Quaternisierungs­ produkte von Dialkylaminoalkylestern monoethylenisch ungesättig­ ter Carbonsäuren, z. B. die Quaternisierungsprodukte von Di­ methylaminoethylacrylat oder -methacrylat, und von Diethylamino­ ethylacrylat oder -methacrylat sowie die Quaternisierungsprodukte von 1-Vinylimidazolen wie 1-Vinylimidazol und 1-Vinyl-2-methyli­ midazol mit C₂-C₁₀-Oxiranen, C₁-C₁₀-Alkylhalogeniden oder C₁-C₁₀-Dialkylsulfaten, beispielsweise mit Methylhalogenid, Ethyl­ halogenid, Methylsulfat oder Ethylsulfat. Derartige Monomere sind beispielsweise aus der EP-A 246580 und der US 4,859,756 bekannt. Die Quaternisierungsprodukte von 1-Vinylimidazolen werden im Fol­ genden auch als Vinylimidazolium-Salze, die Quaternisierungspro­ dukte von Aminoalkylacrylaten bzw. -methacrylaten als (Meth)acryloyloxyalkylammonium-Salze bezeichnet.

Ferner hat es sich als günstig erwiesen, wenn das farbstoffhal­ tige Polymerisat PF eine Glasübergangstemperatur T_G von wenigstens 20°C, vorzugsweise wenigstens 40°C und insbesondere wenigstens 60°C aufweist. Als Glasübergangstemperatur gilt hier und im Fol­ genden die nach ASTM D 3418-82 mittels Differenzialthermoanalyse bestimmte "Mid-Point-Temperature". Eine Abschätzung der Glasüber­ gangstemperatur ist anhand der jeweiligen Monomerzusammensetzung mittels der Fox-Gleichung möglich.

Erfindungsgemäß liegt das farbstoffhaltige Polymer PF in der er­ findungsgemäßen Zubereitung in Form dispers verteilter Polymer­ teilchen vor. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, dass die Polymerteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser d_z im Bereich von 10 bis 1.000 nm, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 nm und insbesondere im Bereich von 100 bis 400 nm aufweisen. Bei dem mittleren Teilchendurchmesser d_z handelt es sich um den Z-mittle­ ren Teilchendurchmesser, bestimmt durch quasi elastische, dynami­ sche Lichtstreuung (berechnet durch unimodale Analyse der Autoco­ relationsfunktion). Üblicherweise verwendet man zur Bestimmung des Z-mittleren Teilchendurchmessers einen Coulter N4 Plus Ar­ ticle Analyzers der Fa. Coulter Scientific Instruments. Die Mes­ sungen werden in der Regel an verdünnten wässrigen Polymerdisper­ sionen (z. B. 0,01 gew.-%ig) bei Normalbedingungen (1 bar, 25°C) vorgenommen.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Kom­ ponenten 2 ein amphiphiles Copolymer CP mit Aminogruppen und/oder quartären Ammoniumgruppen. Unter amphiphil versteht man, dass das Copolymer CP sowohl hydrophobe Bereiche, resultierend aus den Mo­ nomeren a und hydrophile Bereiche, resultierend aus den Monomeren b und gegebenenfalls c aufweist. Die Polymere CP sind in der Re­ gel in Wasser löslich, d. h. ihre Löslichkeit in Wasser ist aus­ reichend hoch, dass sie in den erfindungsgemäßen Zubereitungen und/oder bei der Herstellung der Polymerisate PF in der wässrigen Phase in gelöster Form vorliegen. Derartige Copolymere weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht von höchstens 50.000 g/mol, vorzugsweise höchstens 12.000 g/mol auf. In der Re­ gel wird das zahlenmittlere Molekulargewicht wenigstens 500 g/mol betragen. Dementsprechend beträgt der mittlere Polymerisations­ grad in der Regel nicht mehr als 400 und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100, z. B. 10 bis 50.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten das Copolymer CP in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des farbstoff­ haltigen Polymerisats PF in der Zubereitung.

Für die Herstellung der Copolymere CP geeignete Monomere a sind die unter den Monomeren A genannten monoethylenisch ungesättig­ ten, hydrophoben Monomere. Bevorzugte Monomere a sind die vorge­ nannten Monomere A, insbesondere vinylaromatische Monomere, die Carbonsäureester ethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Monocarbonsäuren und die Ester monoethylenisch ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren mit einwertigen C₁-C₁₈-Alkanolen oder C₅-C₁₀-Cycloalkanolen. Hier­ unter bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure und die der Meth­ acrylsäure mit vorzugsweise C₁-C₈-Alkanolen, insbesondere Methyl­ acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.- Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmeth­ acrylat, iso-Butylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, sowie Styrol und α-Methylstyrol. Besonders bevorzugtes Monomer a ist Styrol.

Monomere b mit basischen Stickstoffatomen (Monomere b1) sind bei­ spielsweise ausgewählt unter solchen Monomeren, die eine, zwei oder drei primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen oder solche mit einem basischen Stickstoffheterozyklus. Zu den Monomeren b mit basischem Stickstoffheterozyklus zählen bei­ spielsweise N-Vinylimidazol und Vinylpyridine. Bevorzugt sind Mo­ nomere b1 mit einer primären, sekundären oder tertiären Amino­ gruppe und hierunter insbesondere solche der allgemeinen Formel I

worin
A für 0 oder NH
Q für C₁-C₈-Alkylen und
R^c für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, und
R^a, R^b unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Wasserstoff
bedeuten.

Vorzugsweise steht in Formel I die Gruppe Q für C₂-C₆-Alkylen, insbesondere für 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,1-Di­ methyl, 1,2-Ethylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen. R^c steht vorzugs­ weise für Wasserstoff oder Methyl. R^a und R^b stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Beispiele für bevorzugte Monomere b der allgemeinen Formel I sind Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmeth­ acrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacry­ lat, Dibutylaminopropylacrylat, Dibutylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N'-dime­ thylamin, und N-(3-Methacrylamidopropyl)-N,N-dimethylamin.

Monomere b2 mit quartären Ammoniumgruppen sind solche, die durch Quaternisierung der vorgenannten Monomere b1 erhältlich sind. Be­ kannte Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Benzylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Butylbromid, Dimethylsulfat und Die­ thylsulfat. Beispiele für Monomere b2 sind die bei den Monomeren D genannten kationischen Monomere.

Dementsprechend sind bevorzugte Monomere b2 die Verbindungen der allgemeinen Formel I'

worin
A für 0 oder NH
Q für C₁-C₈-Alkylen und
R^c für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, und
R^a, R^b und R^d unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Wasser­ stoff bedeuten und
X^⊖ für ein Anionenäquivalent steht.

Typische Anionenäquivalente sind Halogenide, z. B. Chlorid, Bro­ mid oder Iodid, 1/2 SO₄ ^{2 ⊖}, CH₃OSO₃ ^⊖, C₂H₅OSO₃ ^⊖, OH^⊖, ClO₄ ^⊖.

Unter den Monomeren b sind die Monomere b1 bevorzugt und hierun­ ter solche der Formel I, z. B. die vorgenannten N,N-Dialkylamino­ alkylen(meth)acrylate und hierunter besonders bevorzugt Dimethyl­ aminopropylacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat.

Ferner kann das Copolymer CP wenigstens ein mit den Monomeren a und b copolymerisierbares Monomer c enthalten, das in der Regel eine Wasserlöslichkeit oberhalb 60 g/l (bei 25°C und 1 bar) auf­ weist, und das somit den eingangs genannten Monomeren D ent­ spricht. Monomere c sind vorzugsweise ausgewählt unter monoethy­ lenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren (Monomere c1), den Amiden monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren (Mono­ mere c2) und den Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren (Monomere c3). Als Monomere c enthält das er­ findungsgemäße Copolymer CP vorzugsweise Monomere c1 und/oder Mo­ nomere c3. Zu den Monomeren c1 zählen die unter Monomeren D ge­ nannten α,β-monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Mono- und C₄-C₈-Di­ carbonsäuren, wobei C₃-C₈-Monocarbonsäuren und insbesondere Acryl­ säure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Monomere c2 sind bei­ spielsweise die C₃-C₆-Amide monoethylenisch ungesättigter C₃-C₈-Monocarbonsäuren, z. B. Acrylamid und Methacrylamid. Bei­ spiele für Monomere c3 sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhy­ drid, Acrylsäureanhydrid und Methacrylsäureanhydrid. Beispiele für weitere Monomere c, die von den Monomeren c1 bis c3 verschie­ den sind, sind Acrylnitril und Methacrylnitril sowie die N- C₁-C₄-Alkylolamide monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.

Die Copolymere CP enthalten in der Regel, bezogen auf 1 Mol Mono­ mere b

• - 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 10 Mol, insbesondere 3 bis 8 Mol wenigstens eines Monomers a,
• - 0 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Mol wenigstens eines Monomers c, ausgewählt unter den Monomeren c1 und c3, und/­ oder
• - 0 bis 7 Mol, vorzugsweise 0 bis 1 Mol, z. B. 0,1 bis 1 Mol, eines oder mehrerer Monomere c3.

Neben den vorgenannten Monomeren a, b, c können die Copolymere CP auch weitere, damit copolymerisierbare Monomere d in einpolymeri­ sierter Form enthalten. Beispiele für geeignete Monomere d sind die vorgenannten vernetzenden oder vernetzbaren Monomere B.

Die Copolymere CP sind je nach dem, ob sie Monomere c1 oder c3 enthalten, amphoter oder schwach basisch, wobei amphotere Poly­ mere CP, d. h. solche, die wenigstens eine Monomersorte c1 oder c3 einpolymerisiert enthalten, bevorzugt sind. Die Copolymere CP wirken als Emulgator und stabilisieren die Polymere PF in der er­ findungsgemäßen Zubereitung.

Die Copolymere CP und ihre Herstellung sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der EP-A 0051144 bekannt oder können in Analogie zu den dort genannten Herstellungsvorschriften herge­ stellt werden. Die Herstellung kann beispielsweise durch radika­ lische Polymerisation der Monomere a, b, c in Substanz oder in Lösung, vorzugsweise in einem sauren wässrigen Polymerisationsme­ dium durchgeführt werden. Die Herstellung kann aber auch nach an­ deren Polymerisationsmethoden erfolgen. Die radikalische Polyme­ risation führt in der Regel zu statistischen Copolymeren CP.

Bei der Lösungspolymerisation arbeitet man in der Regel in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, das bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% Wasser enthalten kann. Vor­ zugsweise löst das Lösungsmittel die Monomeren M2 homogen. Als Lösungsmittel verwendet man beispielsweise Ameisensäure, Essig­ säure, Propionsäure, Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopro­ panol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, oder Amide, wie Dimethylformamid. Man kann selbstverständlich auch Lösungsmittel­ mischungen verwenden. Bevorzugt sind Essigsäure und Mischungen aus Essigsäure und Aceton. Vorzugsweise wird unter weitgehendem Ausschluss von Wasser gearbeitet. Die Polymerisationstemperatur beträgt bei der Lösungspolymerisation 20 bis 160°C und vorzugs­ weise 60 bis 140°C. Die Polymerisation kann in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-% Reglern durchgeführt werden.

Wegen weiterer Details zu den Copolymeren CP und ihrer Herstel­ lung sei hiermit ausdrücklich auf die EP-A 51144 verwiesen, auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Herstellung der farbstoffhaltigen Polymerisate PF ist in der älteren Patentanmeldung PCT/EP99/00157 beschrieben. Auf die Of­ fenbarung dieser Patentanmeldung zur Herstellung farbstoffhalti­ ger Polymerisate wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen. Die Herstellung erfolgt in der Regel durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion der Monomere M1, worin die Monomertröpfchen (= Emulsionströpfchen) den Farb­ stoff in gelöster Form enthalten. Bevorzugt weisen die Tröpfchen einen mittleren Teilchendurchmesser d_z von ≦ 500 nm und insbeson­ dere ≦ 400 nm auf. In der Regel wird d_z wenigstens 40 nm und vor­ zugsweise wenigstens 100 nm betragen. Die Tröpfchengröße der Öl- in-Wasser-Emulsion der Monomere wird ähnlich wie die Teilchen­ größe der Polymerisatteilchen des Polymerisats PF durch quasiela­ stische, dynamische Lichtstreuung ermittelt. Vorzugsweise weisen die Tröpfchen in der farbstoffhaltigen Monomeremulsion eine weit­ gehend einheitliche Größe auf, d. h. der Quotient (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ hat einen Wert ≦ 1, vorzugsweise ≦ 0,5, insbesondere ≦ 0,25. Hierin steht d_n für den Teilchendurchmesser, den n Gew.-% der Emulsion­ ströpfchen unterschreiten. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisa­ tion in Gegenwart des Copolymeren CP.

Zur Herstellung der farbstoffhaltigen Monomeremulsionen, worin die Emulsionströpfchen den Farbstoff gelöst oder molekulardispers verteilt enthalten, löst man zunächst den Farbstoff in den zu po­ lymerisierenden Monomeren M1. Die so erhaltene Farbstofflösung wird dann nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Einrühren oder Dispergieren in einer wässrigen Lösung einer oberflächenak­ tiven Substanz, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt. Die so erhaltenen wässrigen Emulsionen weisen in der Regel mittlere Tröpfchengrößen d_z oberhalb von 1.000 nm auf. Es hat sich bewährt, diese sog. "Makroemulsionen" in Monomeremulsionen mit Tröpfchen­ größen ≦ 500 nm zu überführen. Die Polymerisation von Monomere­ mulsionen mit Tröpfchengrößen ≦ 500 nm führt zu besonders hoch­ wertigen farbstoffhaltigen Polymerisaten PF. Derartige Monomere­ mulsionen werden auch als "Mini-Emulsionen" bezeichnet (vgl. P. L. Tang, E. D. Sudol, C. A. Silebi und M. S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). Zu diesem Zweck werden vor der Polymerisation zu Mini-Emulsionen die konventionellen Monomeremulsionen vorzugsweise homogenisiert.

Für die Homogenisierung können beispielsweise Hochdruckhomogeni­ satoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders be­ währt.

Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1.000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomoge­ nisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemul­ sion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betrie­ bnen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1.200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "in­ teraction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanal­ system in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisier­ ventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Ka­ vitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind beispielsweise die in der GB 22 50 930 A und der US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die resultierende Tröpfchengröße hängt in bekannter Weise u. a. von der Konzentra­ tion des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung einge­ tragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Ver­ änderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ul­ traschallenergie gezielt einstellbar. Die Anwendung von Ultra­ schall hat sich zur Herstellung der farbstoffhaltigen Mini-Emul­ sionen besonders bewährt und führt in der Regel zu besonders hochwertigen farbstoffhaltigen Polymerisaten PF. Demnach sind er­ findungsgemäß solche Zubereitungen bevorzugt, worin das farb­ stoffhaltige Polymerisat PF durch Polymerisation einer Mini-Emul­ sion erhältlich ist, wobei die Mini-Emulsion erhältlich ist durch:

• a) Lösen des Farbstoffs F in den Monomeren M1,
• b) Erzeugen einer konventionellen, farbstoffhaltigen Emulsion durch Emulgieren der Monomere in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart we­ nigstens eines Copolymeren CP, und
• c) Homogenisieren der konventionellen Emulsion mittels Ultra­ schall zu einer farbstoffhaltigen Mini-Emulsion.

Für die Herstellung der Mini-Emulsion aus konventionellen Emul­ sionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der DE-A 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchfluss­ reaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ul­ traschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktions­ raum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu die­ sem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im Wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reak­ tionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im Wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals er­ streckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im Wesentlichen sen­ krechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wir­ kungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist. Wegen weiterer Details wird an dieser Stelle auf die DE-A 197 56 874 verwiesen.

Als oberflächenaktive Substanzen zur Herstellung der Emulsionen kommen grundsätzlich alle für die Emulsionspolymerisation bekann­ ten, oberflächenaktiven Substanzen in Betracht, wobei neutrale und kationische Emulgatoren sowie neutrale oder kationische Schutzkolloide bevorzugt sind. Als besonders bevorzugte oberflä­ chenaktive Substanz wird das eingangs beschriebene Copolymer CP eingesetzt. Dieses kann allein oder zusammen mit weiteren neu­ tralen oder kationischen Emulgatoren und/oder weiteren neutralen oder kationischen Schutzkolloiden eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt, wirkt das Copolymer CP emulgierend auf die Monomertröpf­ chen und ist daher mit einem Schutzkolloid vergleichbar.

Beispiele für geeignete neutrale Emulgatoren sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) und ethoxylierte Oxoalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Al­ kylrest: C₈ bis C₃₆).

Beispiele für kationische Emulgatoren sind Alkylammoniumhalogeni­ den mit wenigstens einer langkettigen Alkylgruppe, z. B. Dodecyl­ trimethylammoniumchlorid, -bromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkylbenzylammoniumchlorid oder -bromid.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho­ den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208, sowie in Ull­ mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., VCH Wein­ heim 1987, Vol. 9a, S. 313-318.

Schutzkolloide sind wasserlösliche, organische Polymere. Diese vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu verringern und weisen im Unterschied zu Emulgatoren in der Regel oberhalb von 1.000, vorzugsweise oberhalb 2.000 liegende relative Moleku­ largewichte auf.

Beispiele für kationische Schutzkolloide sind die Homo- und Copo­ lymere monoethylenisch ungesättigter kationischer Monomere bei­ spielsweise Homo- und Copolymere von quaternisiertem N-Vinylimi­ dazolen oder von quaternisiertem Dialkylaminoalkylacrylaten und -methacrylaten mit beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam. Weiterhin zählen hierzu kationisch modifi­ zierte Stärken.

Neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, teilverseifte Homo- und Copolymere des Vinylacetats, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, modifizierte Stärken, Cellulosede­ rivate, Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere des Vinylpyrrolidons mit neutralen Monomeren z. B. mit Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butyl­ acrylat oder mit Methylmethacrylat.

Die vorgenannten oberflächenaktiven Substanzen verbleiben natur­ gemäß nach der Herstellung in den wässrigen Dispersionen des farbstoffhaltigen Polymerisats PF und bestimmen dessen anwen­ dungstechnischen Eigenschaften. Für die Papiermassefärbung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Zube­ reitungen keine anionischen, oberflächenaktiven Substanzen auf­ weisen. Insbesondere erfolgt bereits die Herstellung der farb­ stoffhaltigen Polymerisate PF in Abwesenheit von anionischen, oberflächenaktiven Substanzen.

Eine Methode zur Herstellung der farbstoffhaltigen Polymerisate PF besteht darin, dass man die Gesamtmenge der farbstoffhaltigen Emulsion im Polymerisationsgefäß vorlegt. Die Polymerisation wird gestartet, indem man wenigstens einen Teil des Initiators zugibt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Die ver­ bleibende Initiatormenge gibt man dann kontinuierlich, portions­ weise oder auf einmal zur Polymerisationsreaktion. In einer eben­ falls bevorzugten Ausführungsform erwärmt man zuerst auf Polyme­ risationstemperatur und gibt dann den Initiator in der oben be­ schriebenen Weise zu.

Nach einer anderen Methode gibt man die farbstoffhaltige Emulsion kontinuierlich, mit konstanter oder zunehmender Zulaufrate, oder portionsweise, vorzugsweise nach Maßgabe des Fortschreitens der Polymerisation, in das auf Reaktionstemperatur befindliche Poly­ merisationsgefäß, das Wasser und vorzugsweise einen Teil des Initiators, insbesondere 1 bis 20% der gesamten Initiatormenge, enthält. Parallel zur Monomerzugabe erfolgt die Zugabe des In­ itiators. Hierbei kann die farbstoffhaltige Emulsion in einer se­ paraten Stufe vor Beginn der Polymerisation oder kontinuierlich nach Maßgabe ihres Verbrauchs, beispielsweise unter Anwendung der in der DE-A 197 56 874 beschriebenen Vorrichtung, hergestellt werden.

Vorzugsweise wird der radikalische Polymerisationsinitiator in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Üblicherweise befindet sich der Initiator nicht in der farbstoffhaltigen Monomeremul­ sion.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikali­ sche Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Per­ oxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln.

Häufig werden für die Herstellung der farbstoffhaltigen Polymeri­ sate PF radikalische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, die unter Polymerisationsbedingungen in Wasser löslich sind. Bei­ spiele für solche Polymerisationsinitiatoren sind z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxide wie tert.-Butylhydro­ peroxid, oder salzartige Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azo- bis-2-amidinopropan-Dihydrochlorid. Selbstverständlich können als solche wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmit­ tel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammen­ gesetzt sind (nachfolgend Redoxinitiatoren genannt), verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise das Natri­ umsalz der Hydroxymethansulfonsäure, Natriumsulfit, Natriumdisul­ fit, Natriumthiosulfat, das Acetonbisulfit-Addukt, Triethylamin, Hydrazin oder Hydroxylamin, weiterhin Ascorbinsäure, Glykolsäure und Weinsäure.

Häufig umfassen die kombinierten Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im wässrigen Medium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann (redoxaktive Metallverbindung). Beispiele hierfür sind Kup­ fer(II)-salze, Eisen(II)-salze oder eine Kombination aus wasser­ löslichen Eisen- und Vanadium-Salzen benutzt.

Zur Herstellung der Polymerisate PF können auch öllösliche, d. h. in den Monomeren lösliche Initiatoren eingesetzt werden. Unter den öllöslichen Initiatoren sind die C₄-C₁₂-Peroxocarbonsäuren, die Ester von C₄-C₁₂-Peroxocarbonsäuren, z. B. Peroctoate und Per­ benzoate, wie tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat und die Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid geeignet.

Als besonderes vorteilhaft haben sich Initiatoren erwiesen, die wenigstens ein nichtionisches Peroxid, insbesondere Wasserstoff­ peroxid umfassen (neutrale Initiatorsysteme). Derartige Initiato­ ren werden, sofern wasserlöslich, häufig zusammen mit wenigstens einem der vorgenannten Reduktionsmittel eingesetzt (Redoxinitia­ toren). Beispiele für solche Kombinationen sind z. B. Wasser­ stoffperoxid/Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, tert.-Bu­ tylhydroperoxid/Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure sowie Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Die vorgenannten nichtionischen Initiatoren können auch ohne Reduktionsmittel eingesetzt werden. Bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren werden üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 8 Gew.-% und häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an radikalischen Polymerisationsini­ tiatoren verwendet. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auch durch Einwir­ kung von z. B. aktinischer Strahlung ausgelöst werden.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des eingesetz­ ten radikalischen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiator­ systeme zerfallen in der Regel bei besonders niedrigen Temperatu­ ren. Letztere sind erfindungsgemäß unter dem Aspekt einer verrin­ gerten Koagulatbildung bevorzugt. Typische Polymerisationstempe­ raturen betragen 0°C bis 95°C, häufig 30°C bis 90°C. Bei An­ wendung von erhöhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C und mehr betragen. Üblicherweise wird bei Nor­ maldruck (1 atm) polymerisiert.

Die so erhaltenen, farbstoffhaltigen Polymerdispersionen weisen Feststoffgehalte bis zu 60 Gew.-% auf. Üblich sind Feststoffge­ halte im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Die farbstoffhaltigen, wässrigen Polymerisatdispersionen können, sofern sie in Gegenwart des Copolymers CP hergestellt worden sind, direkt als solche zur Färbung von Papier eingesetzt werden. Sie können jedoch auch mit Hilfe anderer oberflächenaktiver Sub­ stanzen hergestellt werden und anschließend durch Abmischen mit den Copolymeren CP in der oben angegebenen Menge in die erfin­ dungsgemäßen, farbstoffhaltigen Zubereitungen überführt werden, die dann zur Papierfärbung eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, die wässrigen Dispersionen des farbstoffhaltigen Poly­ mers PF und das Copolymer CP separat zu der zu färbenden Papier­ masse zu geben.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch in sprühgetrock­ neter Form zu der wässrigen Papiermasse zugegeben werden. Verfah­ ren zur Sprühtrocknung wässriger Polymerisatdispersionen sind be­ kannt. Wie bei der Trocknung der erfindungsgemäßen, farbstoffhal­ tigen wässrigen Zubereitungen erhältlichen Polymerisatpulver sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei einer Sprühtrocknung wird beispielsweise so vorgegangen, dass man die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in einem üblichen Trockenturm in einem Warmluftstrom versprüht. Hierbei liegt die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C und vorzugsweise 60 bis 80°C liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdis­ persion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte, wässrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vor­ zugsweise parallel geführt.

Vorzugsweise erfolgt die Trocknung der erfindungsgemäßen Polyme­ risatdispersionen in Gegenwart üblicher neutraler und/oder katio­ nischer Trocknungshilfsmittel. Beispiele hierfür sind: Polyvinyl­ alkohole (siehe z. B. EP-A-56 622, EP-A-680 993, DE-A-22 14 410 und DE-A-26 14 261), Polyvinylpyrrolidone (siehe z. B. DE 22 38 903 und EP 576 844) oder die Copolymere CP.

Die erfindungsgemäßen, farbstoffhaltigen Zubereitungen als auch die daraus hergestellten Polymerpulver sind besonders zur Färbung von Papier und insbesondere zur Masse-Färbung von Papier geei­ gnet. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwen­ dung der erfindungsgemäßen, farbstoffhaltigen Zubereitungen als auch der daraus hergestellten Polymerpulver zum Färben von Pa­ pier. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Färben von Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eines der farbstoffhaltigen Polymerisate PF und ein statistisches Copolymer CP separat oder eine der erfindungsgemäßen, farbstoff­ haltigen Zubereitungen oder eines der erfindungsgemäßen farb­ stoffhaltigen Polymerisatpulver dem Papierstoff zusetzt und die­ sen anschließend unter Bildung von gefärbtem Papier entwässert.

Zur Färbung des Papiers werden die erfindungsgemäßen Zubereitun­ gen oder das farbstoffhaltige Polymerisatpulver in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% (jeweils gerechnet als farbstoffhaltiges Polymerisat PF), bezogen auf die trockenen Feststoffe in der Pulpe dem zu entwässernden Papier­ stoff zugesetzt. Der Farbstoffgehalt wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass er im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30, bezogen auf das Polymerisat PF liegt. Der Farbstoffge­ halt in der Pulpe liegt etwa im Bereich von 0,01 bis 5 und vor­ zugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Feststoffe in der Pulpe.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Papierpulpen kommen sämtliche dafür gebräuchliche Qualitäten in Betracht, beispielsweise Holz­ stoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechani­ scher Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute- Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kom­ men beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Be­ tracht. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papier­ stoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Chenaf. Zur Herstellung der Pulpen kann auch Altpapier eingesetzt werden, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen. Des Weiteren können den zu färbenden Papiermassen im Bedarfsfall auch anorganische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide oder Talkum oder Weißpigmente, wie Titandioxid und gegebenenfalls in der Papier­ herstellung übliche Hilfsmittel, wie Aluminiumsulfat, Retentions­ mittel oder Leimungsmittel, zugesetzt werden. Der pH-Wert der Pulpe liegt in der Regel im Bereich von 4 bis 9.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingefärbten Papier zeichnen sich durch eine außerordentliche Brillanz, eine große Farbtiefe und eine hohe Lichtechtkeit aus. Die Neigung zum Aus­ bluten bei Einwirkung von Wasser oder Lösungsmitteln ist äußerst gering.

Die im Folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung er­ läutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele I. Analytik der farbstoffhaltigen Polymerisate PF

Der LD-Wert wurde durch Vergleich der Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe (Schichtdicke 2,5 cm) der jewei­ ligen Polymerisatdispersionen gegen Wasser bestimmt.

Die Bestimmung der Tröpfchengröße in der Monomeremulsion (d_z-Wert) erfolgte wie die Bestimmung der Polymerisatteil­ chengröße (d_z-Wert) in der oben beschriebenen Weise mittels eines Coulter N4 Plus Particle Analyzers an 0,01 gew.-%igen Proben der Dispersion bzw. Emulsion.

II. Erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoffe

Farbstoff 1: Lumogen® F Gelb 083: 1,7-Bis(isobutyloxycarbo­ nyl)-6,12-dicyanoperylen;
Farbstoff 2: Lumogen® F Rot 300 (Fa. BASF; Perylentetracar­ bonsäurediimid-Fluoreszenzfarbstoff);
Farbstoff 3: C. I. Solvent Yellow 162;
Farbstoff 4: siehe Formel;
Farbstoff 5: siehe Formel;
Farbstoff 6: Neopen® Blau FF 4012 (Fa. BASF; Cu-Phthalocya­ ninfarbstoff);
Farbstoff 7: Neazapon® Blau 807 (Fa. BASF; Umsetzungsprodukt einer Mischung aus Cu-Phthalocyanin-trisulfochlorid und -te­ trasulfochlorid mit 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin);
Farbstoff 8: N-(2-Ethylhexyl)-1-([3-methyl-4-[(3-methylphe­ nyl)azo]phenyl]azo]-2-naphthalenamin;
Farbstoff 9: C. I. Solvent Yellow 14;
Farbstoff 10: C. I. Solvent Red 119;
Farbstoff 11: C. I. Basic Red 14 + Dodecylsulfonat (1 : 1)*;
Farbstoff 12: 2,4-Diaminoazobenzol + 4-(Phenylamino)-3'- sulfoazobenzol (1 : 1)*;
Farbstoff 13: C. I. Basic Violet 10 + Ölsäure (1 : 1)*;
Farbstoff 14: Rhodamin 2C Base + Ölsäure (1 : 1)*;
Farbstoff 15: Umsetzungsprodukt aus C. I. Direct Yellow 5 + Tetradecylammoniumbromid (1 : 1)**;
Farbstoff 16: C. I. Basic Violet 1 + Ölsäure (1 : 1)*;
Farbstoff 17: Methinfarbstoff, siehe Formel.

* Komponenten wurden im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt;
** Komponenten wurden äquimolar in einem Wasser-Neopentylglykol­ gemisch miteinander bei RT umgesetzt, wobei der Farbstoff als gelber Feststoff anfiel.

Farbstoff 4

Farbstoff 5

Farbstoff 17

III. Herstellung des Copolymers CP Copolymer CP1

In einem Reaktionsgefäß wurden 60 g Eisessig, 73,5 g Styrol, 10,5 g Acrylsäure, 24,0 g N-(3-Dimethylaminopropyl)methacryl­ amid und 0,9 g tert.-Butylperoctoat (= Peroxocaprylsäure- tert.-butylester) vorgelegt und unter Inertgasatmosphäre auf 115°C erwärmt. Hierzu gab man innerhalb von 60 min eine Lö­ sung von 3,9 g tert.-Butylperoctoat in 9,6 g Isopropanol und hielt diese Temperatur weitere 30 min bei. Man kühlte auf etwa 85°C ab und gab dann innerhalb 5 min 360 g entionisier­ tes Wasser zu. Man erhielt so eine wässrige Lösung des Copo­ lymeren CP mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.-%. Der isoelektrische Punkt des Polymeren lag bei pH 4,2.

Schutzkolloid CP2

Analog hierzu wurde ein Schutzkolloid CP2 hergestellt. Die Monomerzusammensetzung war wie folgt:
55,0 g Styrol
2,5 g Methacrylamid
42,5 g Dimethylaminopropylmethacrylamid.

Zur Aufarbeitung gab man 525 g entionisiertes Wasser zu. Die Schutzkolloid-Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%. Der isoelektrische Punkt des Schutzkolloids lag bei 8,5.

Schutzkolloid CP3

Analog zu CP2 wurde ein Schutzkolloid CP3 hergestellt. Die Monomerzusammensetzung war wie folgt:
55,0 g Styrol
7,5 g Acrylsäure
42,5 g Dimethylaminopropylmethacrylamid.

Die Lösung des Schutzkolloids hatte einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%. Der isoelektrische Punkt des Polymeren lag bei pH 8,5.

IV. Herstellung der farbstoffhaltigen Polymerisate PF Batchverfahren (Beispiele 1-29)

In einem Gefäß legte man 25 g der unter III. beschriebenen Lösung des Copolymers CP1 (= 5 g Copolymer CP1) und 4 Tropfen Eisessig in entionisiertem Wasser vor (siehe Tabelle 1). Hierzu gab man innerhalb von zwei Minuten eine Lösung von 10 g Farbstoff in den zu polymerisierenden Monomeren (siehe Tab. 1). Sofern tert.-Butyloctoat als Initiator eingesetzt wurde, gab man diesen in den Monomeren gelöst in den Polyme­ risationsreaktor. Anschließend erzeugte man durch 10-minüti­ ges Rühren eine konventionelle farbstoffhaltige Monomeremul­ sion. Diese Emulsion wurde mittels Ultraschall homogenisiert:
Als Ultraschallquelle diente die in Fig. 4 der DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung, ausgerüstet mit einer Durchfluss­ zelle mit einem Gefäßdurchmesser von 42 mm und einer Höhe von 25 mm. Die Sonotrode hatte einen Durchmesser von 40 mm und eine Leistung von 1.000 W. Unter Rühren wurde jeweils ca. 0,5 Liter der wässrigen Makroemulsion mit einer Durchflussge­ schwindigkeit von 30 l/h mit einer Leistung von 1.000 W be­ schallt. Hierbei wurden wässrige, farbstoffhaltige Mini-Emul­ sionen erhalten. Die Tröpfchengrößen dieser Mini-Emulsionen (d_z-Werte) sind in Tabelle 2 angegeben.

Die so erhaltene Mini-Emulsion wurde in einem Polymerisa­ tionsgefäß vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Gegebenenfalls gab man noch Ascorbinsäure und/oder Fe-EDTA-Komplex (als 1 gew.-%ige wässrige Lösung) in die Vorlage (Tabelle 1). Dann gab man unter Rühren in einer Portion die Initiatorlösung, sofern vorgesehen (siehe Tabelle 1) zu, ließ 2,5 h bei 80 bis 85°C nachreagieren und kühlte dann auf 25°C ab. Die Eigen­ schaften der so erhaltenen Polymerisatdispersion sind in Ta­ belle 2 angegeben.

Tabelle 2

Zulauffahrweise (Beispiele 30-32) Beispiel 30

In einem Gefäß legte man 313,1 g Wasser und 43,3 g Schutzkolloid- Lösung CP2 vor und gab hierzu eine Lösung von 13,0 g Farbstoff Nr. 10 in 6,5 g Butandioldiacrylat und 130 g Methylmethacrylat zu und stellte in der zuvor beschriebenen Weise eine Monomeremulsion her, die anschließend mit Ultraschall in der für die Beispiele 1 bis 29 beschriebenen Weise homogenisiert wurde.

In einem Polymerisationsgefäß legte man dann 125 g Wasser, 7,22 g einer 9 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäurelösung und 0,4 g einer 1,0 gew.-%igen Lösung des Fe-EDTA-Natriumsalzes vor und erwärmte auf 80°C.

Hierzu gab man über getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend inner­ halb 1 h bei 80°C die farbstoffhaltige Monomeremulsion und eine Mischung aus 4,33 g Wasserstoffperoxid (30 gew.-%ig) und 8,7 g Wasser. Man ließ 1 h bei 80°C nachreagieren und kühlte auf 35°C ab. Die Eigenschaft der Polymerisatdispersion ist in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 31

Beispiel 30 wurde mit Schutzkolloid CP3 wiederholt. Die Eigen­ schaften der Dispersion sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 32

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 30. Die Vorlage enthielt 100 g Wasser. Die Monomeremulsion enthielt 4 Tropfen Essigsäure, 320 g Wasser, 0,5 g 1 gew.-%ige Fe-EDTA-Lösung, 25 g wässrige 20 gew.-%ige Lösung von CP1, 10 g Farbstoff 3, 5 g Butandioldi­ acrylat, 5 g Stearylacryla, 95 g Methylmethacrylat und 1 g tert.- Butylperoctoat. Der Initiatorzulauf enthielt 0,81 g Ascorbinsäure in 46,8 g Wasser.

Die Monomeremulsion und der Initiatorzulauf wurden innerhalb von 3 h bei 60°C in die Vorlage gegeben. Anschließend ließ man 0,5 h bei 60°C nachpolymerisieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 an­ gegeben.

Tabelle 3

Anwendungstechnische Prüfung

Folgende Farbmittel wurden eingesetzt:
FM1: Dispersion aus Beispiel 3, Farbstoffgehalt ca. 3%,
FM2: Fastusol® C Gelb PR 8069 fl. (kationischer Direktfarbstoff), Farbstoffgehalt ca. 16%,
FM3: C. I. Direct Yellow 157, (anionischer Direktfarbstoff), Farbstoffgehalt ca. 15%.

Durchführung

Zu einem Papierstoff aus 70 Tln. gebleichtem Kiefernsulfatzell­ stoff und 30 Tln. gebleichtem Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 25°SR und einer Stoffdichte von 2% gibt man das ge­ gebenenfalls mit Kondenswasser verdünnte Farbmittel hinzu und läßt 15 Minuten Rühren. Dann stellt man den Ansatz durch Wasser­ zugabe auf eine Stoffdichte von 1,5 g/l ein und bildet für jeden Versuch mit Hilfe des Rapid-Köthen-Blattbildungsgerätes 1 Blatt mit einem Blattgewicht von ca. 160 g/cm².

Nach dem Trocknen mittels eines Labortrockenzylinders bestimmt man mittels eines Farbmeßgerätes die koloristischen Daten (L*, a*, b*) sowie die relative Farbtiefe (Abweichung zu z. B. 1/1 Richttyptiefe).

Als Maß für das Aufziehverhalten eines Farbstoffes gilt der Grad der Abwasseranfärbung. Hierzu entnimmt man eine Probe des bei der Blattbildung aufgefangenen Abwassers, trennt feste Bestandteile (z. B. Feinstoffe) mittels Zentrifugieren ab und beurteilt visuell die in einem Reagenzglas befindliche Probe (Stufe 5 = keine Anfär­ bung sichtbar, Stufe 1 = starke Anfärbung). Ein Maß für die Affi­ nität eines Farbmittels ist die Farbechtheit gem. DIN EN 646. Sie beschreibt das Ausmaß einer Anfärbung eines nicht gefärbten Glas­ faserpapiers, das mit einer Prüfflüssigkeit gesättigt ist. Die Bewertung erfolgt visuell gegen eine Grauskala, wobei Stufe 5 eine gute, Stufe 1 die geringste Farbechtheit bedeuten.

Die Prüfergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Claims (12)

1. Wässrige, farbstoffhaltige Zubereitung, enthaltend:

• a) wenigstens ein farbstoffhaltiges Polymer PF in Form dis­ pers verteilter Polymerteilchen, die aus Monomeren M1 aufgebaut sind, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M1, wenigstens ein monoethyle­ nisch ungesättigtes, hydrophobes Monomer A mit einer Was­ serlöslichkeit im Bereich von 0,01 bis 60 g/l (bei 25°C und 1 bar) umfassen,
  worin die Polymerteilchen wenigstens einen öllöslichen Farbstoff F in molekulardispers verteilter Form enthalten (Komponente 1); und
• b) wenigstens ein amphiphiles Copolymer CP (Komponente 2), das aufgebaut ist aus:
  • - wenigstens einem hydrophoben Monomeren a,
  • - wenigstens einem Monomeren b, ausgewählt unter Mono­ meren mit basischen Stickstoffatomen (Monomere b1) und Monomeren mit quartären Stickstoffatomen (Mono­ mere b2), und
  • - wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer c.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, enthaltend 0,1 bis 5 Gew.-% Co­ polymer CP, bezogen auf das Gewicht des farbstoffhaltigen Po­ lymerisats PF in der Zubereitung.

3. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer CP wenigstens ein Monomer c, ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren (Mono­ mere c1), den Amiden monoethylenisch ungesättigter Monocar­ bonsäuren (Monomere c2) und den Anhydriden monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren (Monomere c3) umfasst.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, wobei die das Copolymer CP bil­ denden Monomere M2 pro 1 Mol Monomer b

• - 1 bis 20 Mol wenigstens eines Monomers a,
• - 0 bis 3 Mol wenigstens eines Monomers c, ausgewählt unter den Monomeren c1 und c3, und/oder
• - 0 bis 7 Mol wenigstens eines Monomers c3 umfassen.

5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere b ausgewählt sind unter Monomeren der allgemei­ nen Formel I
und den Monomeren der Formel I'
worin
A für 0 oder NH
Q für C₁-C₈-Alkylen und
R^c für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, und
R^a, R^b und R^d unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder Wasser­ stoff bedeuten und
X^⊖ für ein Anionenäquivalent steht.

6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M1 umfassen:

• - 70 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Monomers A,
• - 0,1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines vernetzenden Monomers B, das wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindungen aufweist, und
• - 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere C mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25°C und 1 bar), je­ weils auf 100 Gew.-% Monomere M1 bezogen.

7. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisatteilchen des farbstoffhaltigen Polymerisats PF 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Po­ lymerisat PF bildenden Monomere M1, wenigstens eines öllösli­ chen Farbstoffs F enthalten.

8. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhält­ lich durch radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation ei­ ner Öl-in-Wasser-Emulsion der Monomere M1 in Gegenwart des Copolymers CP, wobei die Öl-in-Wasser-Emulsion den öllösli­ chen Farbstoff F in gelöster oder molekulardispers verteilter Form enthält.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, wobei die farbstoffhaltige Öl- in-Wasser-Emulsion eine Miniemulsion ist, welche erhältlich ist durch:

• a) Lösen des Farbstoffs F in den Monomeren M1,
• b) Erzeugen einer konventionellen, farbstoffhaltigen Emul­ sion durch Emulgieren der Monomere in Gegenwart wenig­ stsns einer oberflächenaktiven Verbindung und
• c) Homogenisieren der konventionellen Emulsion mittels Ul­ traschall zu einer farbstoffhaltigen Miniemulsion.

10. Farbstoffhaltiges Polymerisatpulver, erhältlich durch Trock­ nung einer farbstoffhaltigen wässrigen Zubereitung der An­ sprüche 1 bis 9.

11. Verwendung der farbstoffhaltigen Zubereitungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, oder ein farbstoffhaltiges Polymerisatpulver nach Anspruch 10 zum Färben von Papier.

12. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man ein farbstoffhaltiges Polymerisat PF, wie in Anspruch 1 definiert, und ein statistisches Copolymer CP, wie in An­ spruch 1 definiert, oder eine Zubereitung gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 9 oder ein farbstoffhaltiges Polymerisatpulver nach Anspruch 10 zum Papierstoff zusetzt und anschließend un­ ter Bildung von gefärbtem Papier entwässert.