KR101644916B1 - 아조화합물 또는 그 염 - Google Patents

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Abstract

식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염.
Figure 112009028316889-pat00001
[식 (I)에서, A는, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 페닐기, 또는, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 이상 가지는 나프틸기를 나타낸다.
Rl은, 수소원자, C1-12지방족 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 C6-20 아릴기를 나타낸다.
R2는, C1-5 지방족 탄화수소기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]

Description

아조화합물 또는 그 염{AZO COMPOUND OR SALT THEREOF}
본 발명은, 염료로서 유용한 아조화합물 또는 그 염(鹽)에 관한 것이다.
염료는, 액정표시패널, 일렉트로루미네센스, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이장치에 사용되는, 컬러 필터의 착색제로서 사용되고 있다. 염료로서는, 예를 들면 특허문헌 1에, 식 (d-1)로 나타내는 아조화합물이 기재되어 있다.
Figure 112009028316889-pat00002
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1]
일본국 특개2006-124634호
[특허문헌 2]
일본국 특표2003-510398호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특공평7-88633호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특개2007-99840호 공보
[특허문헌 5]
일본국 특개평10-332930호 공보
그러나, 종래의 화합물은, 용매에 대한 용해성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
본 발명자들은, 아조화합물 또는 그 염의 용해성을 더욱 개량하도록 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [6]을 제공하는 것이다.
[1] 식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염.
Figure 112009028316889-pat00003
[식 (I)에서, A는, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 페닐기, 또는 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 이상 가지는 나프틸기를 나타낸다.
R1은, 수소원자, C1-12 지방족 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 C6-20 아릴기를 나타낸다.
R2는, C1-5 지방족 탄화수소기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
[2] A가, 적어도 1개의 N-치환 술파모일기를 가지는 페닐기 또는 나프틸기 인 [1]에 기재된 아조화합물 또는 그 염.
[3] 상기 N-치환 술파모일기가, -SO2NHR3기이고, R3이, C1-12 지방족 탄화수소기(Cl-12 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 알콕시기 또는 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, C1-12 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-로 치환되어 있어도 좋다.), C6-20 아릴기, C7-20 아랄킬기 또는 C2-10 아실기인 [1] 또는 [2]에 기재된 아조화합물 또는 그 염.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아조화합물 또는 그 염의 이량체.
[5] 식 (II)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염.
Figure 112009028316889-pat00004
[식 (II)에서, A1은, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 m- 또는 p-페닐렌기를 나타낸다.
R1l은, 치환되어 있어도 좋은 C8-20 지방족 탄화수소기, 치환되어 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-20 아릴기를 나타낸다.
R12는, 치환되어 있어도 좋은 C1-5 지방족 탄화수소기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rl3은, 수소원자, 카르바모일기, 또는 시아노기를 나타낸다.]
[6] 식 (II)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염이, 식 (III)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염인 [5]에 기재된 아조화합물 또는 그 염.
Figure 112009028316889-pat00005
[식 (III)에서, R11, R12 및 R13은 식 (II)에서의 것과 동일하다.
R14 및 R15는, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 또는 메톡시기를 나타낸다.
R16, R17, 및 R18은, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 카르복실기를 나타내나, Rl6, R17,및 R18 중 적어도 하나가 카르복실기를 나 타낸다.]
또한, 식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염을, 이하에서는「아조화합물(I)」로, 식 (II)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염을, 이하에서는「아조화합물(II)」로 각각 약칭하는 것이 있다. 다른 화학식으로 나타내는 화합물 또는 그 염도, 마찬가지로 약칭하는 것이 있다.
먼저, 식 (I)로 나타내는 본 발명의 아조화합물[아조화합물(I)]에 대하여 설명한다.
식 (I)로 나타내는 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, A로 나타내는 방향환부가 2개 이상의 치환기를 가지는 페닐기, 또는, 1개 이상의 치환기를 가지는 나프틸기인 것을 특징으로 한다.
식 (I)로 나타내는 피리돈환의 부분에는, 엔올형 외에, 케토형도 포함된다. 이와 같은 구조에 의하여 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 또 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 그 바람직한 형태에 있어서, 내광성에도 우수하고, 투과광을 이용한 색 표시에도 아주 적합하다.
본 발명은, 식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염에 관한 것이다.
Figure 112009028316889-pat00006
[식 (I)에서, A는 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 2개 이상 가지는 페닐기, 또는 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 이상 가지는 나프틸기를 나타낸다.
R1은, 수소원자, C1-l2 지방족 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 C6-20 아릴기를 나타낸다.
R2는, C1-5 지방족 탄화수소기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
식 (I)로 나타내는 화합물 또는 그 염은, 2개가 임의의 위치에서 결합하여 이량체를 형성하고 있어도 좋다.]
본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 술포기, 술파닐기, N-치환 술파모일기를 가짐으로써, 수용성 및 유용성을 겸비할 수 있다. 유용성을 향상시키기 위하여, 식 (I)에서 A가, 1개 이상의 N-치환 술파모일기를 가지는 것이 바람직하다.
A 중, 술포기를 가지는 페닐기의 구체예로서, 술포기만을 가지는 것, 예를 들면, 1개의 술포기를 가지는 페닐기(2-, 3- 또는 4-술포페닐기), 2개의 술포기를 가지는 페닐기(2, 4-디술포페닐기 등) ; 술포기와 1종의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면, 메틸-술포페닐기(4-메틸-2-술포페닐기, 4-메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-5-술포페닐기, 2-메틸-4-술포페닐기, 3-메틸-4-술포페닐기 등), 디메틸-술포페닐기(4, 6-디메틸-2-술포페닐기, 2,4-디메틸-6-술포페닐기 등), 메톡시-술포페닐기(4-메톡시-2-술포페닐기, 4-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-4-술포페닐기 등), 하이드록시-술포페닐기(2-하이드록시-3-술포페닐기, 2-하이드록시-4-술포페닐기, 2-하이드록시-5-술포페닐기 등) ; 및 술포기와 2종 이상의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면, 하이드록시-니트로-술포페닐기(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수용성의 관점에서, 술포기와 메틸기를 가지는 페닐기가 바람직하고, 2-메틸-4-술포페닐기 및 3-메틸-4-술포페닐기가 더욱 바람직하다.
술포기를 가지는 나프틸기 A의 구체예로서, 1개의 술포기를 가지는 나프틸기(5-, 6-, 7- 또는 8-술포-2-나프틸기, 4-, 5-, 6- 또는 7-술포-1-나프틸기 등), 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(6, 8-, 4, 8-, 5, 7- 또는 3, 6-디술포-2-나프틸기, 3, 6- 또는 4, 6-디술포-1-나프틸기 등) 및 3개의 술포기를 가지는 나프틸기(3, 6, 8- 또는 4, 6, 8-트리술포-2-나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 술포기와 1종의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면, 메틸-술포나프틸기(4-메틸-2-술포나프틸기, 4-메틸-3-술포나프틸기, 2-메틸-3-술포나프틸기, 2-메틸-5-술포나프틸기 등), 디메틸-술포나프틸기(4,6-디메틸-2-술포나프틸기, 2,4-디메틸-6-술포나프틸기 등), 메톡시-술포나프틸기(4-메톡시-2-술포나프틸기, 4-메톡시-3-술포나프틸기, 2-메톡시-3-술포나프틸기, 2-메톡시-4-술포나프틸기 등), 하이드록시-술포나프틸기(2-하이드록시-3-술포나프틸기, 2-하이드록시-4-술포나프틸기, 2-하이드록시-5-술포나프틸기 등) ; 및 술포기와 2종 이상의 다른 치환기를 가지는 것, 예를 들면 하이드록시-니트로-술포나프틸기(2-하이드록시-3-니트로-5-술포페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 술포페닐기를 가지는 나프틸기(디술포나프틸기라고도 한다)가 바람직하고, 디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하며, 6,8-디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예로서는, 술포기를 가지는 페닐 또는 나프틸기의 예에서, 술포기를 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기로 치환한 것을 들 수 있다. N-치환 술파모일기로서는, 예를 들면, N-1치환 술파모일기를 들 수 있고, 식 -SO2NHR3로 나타낼 수 있다. R3은, C1-12지방족 탄화수소기(이 C1-12 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 알콕시기 또는 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, C1-12 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-로 치환되어 있어도 좋다.), C6-20 아릴기, C7-20 아랄킬기 또는 C2-10 아실기를 나타낸다. R3의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수는, 통상, 1∼12, 바람직하게는 6∼11이다. R3의 지방족 탄화수소기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬 기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 지방족 탄화수소기로서는, 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등), 테트라하이드로푸라닐알킬기(2-테트라하이드로푸라닐메틸기 등), 글리시딜기, 하이드록시프로필기(2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기 등) 등을 예시할 수 있다.
R3의 아릴기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 하이드록실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼10 이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 하이드록시페닐기(4-하이드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.
R3의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬로서는, 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.
R3의 아실기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합되어 있어도 좋다. 아실기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 그 수는, 통상, 2∼10, 바람직하게는 6∼10 이다. 상기 아실기는, 예를 들면, 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.
상기 R3은, 유용성을 더 한층 높이는 관점에서, 메틸부틸기(1, 1, 3, 3-테트 라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1, 5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등), 알콕시프로필기(3-(2-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등의 분지(分枝)되어 탄소를 가지는 지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기가 바람직하다.
R1은 수소원자, C1-12 지방족 탄화수소기, C7-20 아랄킬기, 또는 C6-20 아릴기를 나타낸다.
R1의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 모두 포함하여, 그 수는, 통상, 1∼12, 바람직하게는 2∼11 이다. R1의 지방족 탄화수소기에는, 예를 들면, n-옥틸기, 메틸헥실기(1, 5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기(2, 2-디메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R1의 지방족 탄화수소기는, C1-8 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이 치환 지방족 탄화수소기로서는, 알콕시프로필기(3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다. R1의 지방족 탄화수소기는, 말단이 카르복실기로 치환되어 있어도 좋다. 이 치환 지방족 탄화수소기로서는, 8-(카르복시)옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R1의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는, 통상, 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬로서는, 예를 들면 벤질기, 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기를 들 수 있다.
R1의 아릴기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 카르복실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼10 이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 카르복시페닐기(2-카르복시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 무치환 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
R2는, C1-5 지방족 탄화수소기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 분광농도와 색상의 관점에서는, 메틸기가 바람직하다.
또한 본 명세서에서, Ca-b란, 탄소수가 a 이상, b 이하인 것을 의미한다.
아조화합물(I)을 2종 이상 병용하면, 그 1종을 단독으로 사용하는 경우보다 유용성이 크다. 그 때문에 유용성의 관점에서, 액정 표시장치의 색소로서, 아조화합물(I)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 유용성이 향상하는 조합의 예로서, 2개의 N-치환 술파모일기를 가지는 아조화합물(디술파모일)과, 1개의 술포기 및 1개의 N-치환 술파모일기를 가지는 아조화합물(모노술파모일)과의 조합을 들 수 있다.
또, 모노술파모일은 디술파모일과 비교하여, 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.
유용성을 높이는 관점에서는, R1에 상기한 예로부터 비교적 부피가 큰 기를 선택하는 것이 바람직하다. 부피가 큰 기를 선택함으로써, 아조색소의 스태킹 상호작용(stacking interaction)을 저감할 수 있고, 유용성을 높일 수 있다. 또 부피가 큰 기를 선택함으로써, 아조기를 보호할 수 있고, 내광성을 높일 수 있다. 상기한 부피가 큰 R1로서는, 2-에틸헥실기 등의 분지 지방족 탄화수소기(특히 3급 지방족 탄화수소기), 트리플루오로메틸기 등의 2개 이상(특히 3개 이상)의 할로겐원자가 결합된 지방족 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.
아조화합물(I) 또는 그 염은, 2개가 임의의 위치에서 결합하여 이량체를 형성하고 있어도 좋다. 이량체로서는, 식 (I-A)로 나타내는 화합물 및 식 (I-B)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00007
[식 (I-A) 및 식 (I-B) 중, R1, R2 및 A는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R'1은 R1과, R'2는 R2와, A'는 A와, 각각 동일한 의미를 나타낸다.
R''1 및 Z는, 각각 독립적으로, C1-12 알킬렌기를 나타낸다.
A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가의 C6-14 방향족탄화수소기를 나타낸다.)
2가의 C6-14 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 바람직하다.
2가의 C6-l4 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 할로겐원자, C1-8알킬기, C1-8알콕시기, 니트로기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
할로겐원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
C1-8 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알킬기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
C1-8 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1∼2의 알콕시기 가 더욱 바람직하며, 메톡시기가 특히 바람직하다.
N-치환 술파모일기로서, -SO2NHR3기가 바람직하다. R3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R''1 및 Z의 C1-12 알킬렌기에는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 메틸부틸렌기(1,1,3,3-테트라메틸부틸렌기 등), 메틸헥실렌기(1-메틸헥실렌기, 1,5-디메틸헥실렌기 등), 에틸헥실렌기(2-에틸헥실렌기 등) 등을 예시할 수 있다. n-부틸렌기가 특히 바람직하다.
아조화합물(I) 중에서, A가 술포기를 가지는 경우가 바람직한 예로서는, 식 (I -1) ~ 식(I-57), 식(I-208) ~ 식(I-213)을 들 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00008
Figure 112009028316889-pat00009
Figure 112009028316889-pat00010
Figure 112009028316889-pat00011
식 (I) 중에서, N-치환 술파모일기를 가지는 바람직한 예로서는, 식(I-58) ∼ 식(I-178), 식(I-180) ∼ 식(I-207)을 들 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00012
Figure 112009028316889-pat00013
Figure 112009028316889-pat00014
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Figure 112009028316889-pat00022
Figure 112009028316889-pat00023
본 발명은, 아조화합물(I)에 한정되지 않고, 그 염도 포함한다. 염으로서는, 술폰산염 또는 카르본산염 등을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 양이온은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 경화성 수지조성물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
본 발명의 아조화합물은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 다이아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 식 (a)로 나타내는 아민류(다이아조 성분)를, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 다이아조화함으로써 얻어지는 식 (b)로 나타내는 화합물을, 상기 다이아조늄염으로서 사용할 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00024
[식 (a) 및 (b)에서, A는 식 (I)에서의 것과 같은 동일한 나타낸다.
X-는, 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.)
상기한 무기 또는 유기 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH3-COO-, Ph-COO- 등 을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3-COO-을 들 수 있다.
그리고 식 (b)로 나타내는 다이아조늄염과, 식 (c)로 나타내는 피리돈류(커플링 성분)를, 통상 수성용매 중 20 내지 60℃에서 반응시킴으로써, 아조화합물(I) 을 제조할 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00025
[식 (c)에서, R1 및 R2는, 식 (I)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다)
술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 가지는 목적 화합물(I)은, 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 가지는 아민류(a)를 사용함으로써도 제조하여도 좋고, 술포기를 가지는 아민류(a)를 사용하여 커플링반응을 행한 후에, 술포기를 술폰 아미드화하여 제조하여도 좋다. 예를 들면, 식 (I)에서 술포기를 가지는 화합물(이하, 「아조술폰산(I)」이라 함)을 합성하여 두고, 할로겐화 티오닐화합물에 의해 술포기(-SO3H)를 술폰할라이드화(-SO2X ; X는 할로겐원자)하여 술폰할라이드화합물을 얻고, 이어서 아민(이하「반응성 아민」이라는 경우가 있다)과 반응시킴으로써, 술포기를 술폰아미드화하여, 술폰아미드화합물[아조화합물(1)]을 얻을 수 있다.
아조술폰산(I)의 바람직한 예에는, 식 (I-1)∼(I-3)을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (I-1) 및 (I-2)을 들 수 있다. 할로겐화 티오닐화합물로서는, 불화티오 닐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 요오드화티오닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화티오닐, 브롬화티오닐 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 염화티오닐을 들 수 있다. 할로겐화티오닐화합물의 사용량은, 아조술폰산(I) 1 mol에 대하여, 예를 들면, 1∼10 mol 정도이다. 또한 반응계 중으로 물이 가지고 들어 가지는 경우는, 할로겐화티오닐화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
술폰할라이드화는, 통상, 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 예를 들면 1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 바람직하게는 고리형상 에테르류) ; 클로로포름, 염화메틸렌, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아밀, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 아조술폰산(I) 1 질량부에 대하여, 예를 들면, 3 질량부 이상(바람직하게는 5 질량부 이상), 10 질량부 이하(바람직하게는 8 질량부 이하) 정도이다.
또 술폰할라이드화에서는, N,N-디알킬포름아미드(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등)를 병용하는 것이 바람직하다. N,N-디알킬포름아미드를 사용하는 경우, 그 사용량은, 할로겐화 티오닐화합물 1 mol에 대하여, 예를 들면, 0.05∼1 mol 정도이다. 아조술폰산(I)과 N,N-디알킬포름아미드를 용매 중에서 미리 혼합한 후, 할로겐화티오닐화합물을 첨가하면, 발열을 억제할 수 있다.
술폰할라이드화에서의 반응온도는, 예를 들면 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃이상, 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하이다. 반응시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 8시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하 정도이다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 술폰할라이드화합물은, 단리하고 나서 반응성아민과 반응시켜도 좋고, 단리하지 않고 반응 혼합물 그대로 반응성 아민과 반응시켜도 좋다. 또한 단리하는 경우에는, 예를 들면 반응 혼합물과 물을 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취하면 좋다. 취득한 술폰할라이드화합물의 결정은, 반응성 아민과의 반응 전에, 필요에 따라 수세 및 건조하여도 좋다.
상기 반응성 아민으로서는, 예를 들면 1급 아민을 들 수 있고, 그 1급 아민은, 식 H2N-R3으로 나타낸다(R3은 상기와 동일).
H2N-R3의 구체예에는, n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등),에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등이 포함된다. 반응성 아민의 사용량은, 술폰할라이드화합물 1 mol에 대하여, 통상, 2 mol 이상, 10 mol 이하, 바람직하게는 7 mol 이하 정도이다.
술폰할라이드화합물과 반응성 아민의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으나, 술폰할라이드화합물에 반응성 아민을 첨가(적하)하는 것이 많다. 또 술폰할라이드화합물과 반응성 아민과의 반응은, 통상 용매 중에서 행한다. 용매로서는, 술폰할라이드화합물을 조제할 때와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
또 술폰할라이드화합물과 반응성 아민과의 반응은, 바람직하게는, 염기성 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민(트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민 ; 피리딘, 메틸피리딘 등의 방향족 3급아민), 및 2급 아민(디에틸아민, 피페리딘 등의 지방족 2급 아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은, 반응성 아민(술폰할라이드와 반응시키는 상기 아민)에 대하여, 통상 1.1 mol 이상, 6 mol 이하, 바람직하게는 1.1 mol 이상, 5 mol이하 정도이다.
술폰할라이드화합물에 반응성 아민과 염기성 촉매를 첨가하는 경우, 염기성촉매의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 반응성 아민의 첨가 전 및 첨가 후의 어느 쪽이더라도 좋고, 반응성 아민과 동일한 타이밍으로 첨가하여도 좋다. 또 반응성 아민과 미리 혼합하고 나서 첨가하여도 좋고, 반응성 아민과는 따로 첨가하여도 좋다.
술폰할라이드화합물과 반응성 아민과의 반응온도는, 예를 들면 0℃ 이상, 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상, 30℃ 이하이다. 또 반응시간은, 통상 1∼5시간 정도이다.
반응혼합물로부터 목적화합물인 술폰아미드화합물[아조화합물(l)]을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 산(아세트산) 및 물과 함께 혼합하여, 석출한 결정을 여과하여 취하는 것이 바람직하다. 상기 산 및 물은, 미리 산의 수용액을 조제하고 나서 사용하는 것이 바람직하고, 반응 혼합물을 이 산의 수용액에 첨가하는 것이 많다. 반응 혼합물의 첨가 온도는, 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 50℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하이다. 또 첨가 후는, 같은 온도에서 0.5 내지 2시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과하여 취한 결정은, 통상 물 등으로 세정되고, 이어서 건조된다. 또, 필요에 따라, 재결정 등의 공지의 방법에 의해 다시 정제하여도 좋다.
본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 용매에 대한 높은 용해성을 나타낸다. 용매로서는, 물이나 유기용매를 들 수 있다. 상기한 유기용매로서는, 여러가지의 것이 있으나, 예를 들면 카르보닐기를 가지는 용매가 바람직하게 사용된다. 상기한 카르보닐기를 가지는 용매로서는, 필빈산에틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알콜 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디아세톤알콜을 들 수 있다.
본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 용매에 대한 높은 용해성을 나타내기 때문에, 반사광 또는 투과광을 이용하여 색 표시한다, 섬유재료, 액정 표시장치 등에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 흡수 스펙트럼을 측정하였을 때에, 400∼450 nm의 파장 영역에 극대 흡수를 가지기 때문에, 황색 염료로서 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 식 (II)로 나타내는 본 발명의 아조화합물[아조화합물(II)]에 대하여 설명한다.
Figure 112009028316889-pat00026
식 (II)로 나타내는 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 피리돈아조화합물의 아조기에 결합한 벤젠환이, 아조기에 대하여 메타위치 또는 파라위치에 카르복실기를 가지고, 피리돈환 중의 질소원자 상의 치환기 R1 로서 비교적 탄소수가 많은 탄화수소기를 아울러 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 식 (II) 및 (IlI)으로 나타내는 피리돈환의 부분에는, 엔올형 외에, 케토형도 포함된다. 이와 같은 구조에 의하여 본 발명의 아조색소화합물 또는 그 염은, 높은 용해성, 내열성 및 내광성을 나타낸다. 또한 본 발명의 아조화합물 또는 그 염이 높은 용해성을 나타내는 용매에는, 예를 들면 하이드록시카르본산에스테르류(유산에틸 등), 하이드록시케톤류(디아세톤알콜 등), 에테르류(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 등의 휘발성이 낮은 용매가 선택된다.
이하에서는,식 (II)에 대하여 상세히 설명한다. 식 (II)에서, A1은, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 1개 또는 2개 가지고 있어도 좋은 m-또는 p-페닐렌기를 나타낸다. A1은, 무치환의 m- 또는 p-페닐렌기, 또는 메틸기, 메톡시기, 또는 카르복실기를 가지는 m- 또는 p-페닐렌기인 것이 바람직하다. 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은 카르 복실기를 특정부위에 가짐으로써, 용해성, 내열성 및 내광성을 겸비할 수 있다. 용해성을 향상시키기 위하여, 식 (II)에서, A1이, 1개 이상의 메틸기를 가지는 것이 바람직하다.
R11은, 치환되어 있어도 좋은 C8-20 지방족 탄화수소기, 치환되어 있어도 좋은 C7-20 아랄킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-20 아릴기를 나타낸다.
R11의 지방족 탄화수소기는, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다. 지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수를 모두 포함하고, 그 수는, 통상 8∼20, 바람직하게는 8∼12 이다. Rl1의 지방족 탄화수소기에는, 예를 들면 n-옥틸기, 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기(2,2-디메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R11의 지방족 탄화수소기는, C1-8 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 이 치환 지방족 탄화수소기로서는, 알콕시프로필기(3-(2'-에틸헥실옥시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다. R11의 지방족 탄화수소기는, 말단이 카르복실기로 치환되어 있어도 좋다. 이 치환 지방족 탄화수소기로서는, 8-(카르복시)옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R11의 아랄킬기의 알킬부분은, 직쇄형상, 분지쇄형상 또는 고리형상 중 어느 것이어도 좋다.
아랄킬기의 탄소수는, 통상 7∼20, 바람직하게는 7∼10 이다. 이 아랄킬로서는, 벤질기, 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐알킬기가 대표적이다.
R11의 아릴기는, 무치환이어도 좋고, 지방족 탄화수소기 또는 카르복실기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 포함하여 세어져, 통상 6∼20, 바람직하게는 6∼10 이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 카르복시페닐기(2-카르복시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 무치환 또는 치환 페닐기 등을 들 수 있다.
R12는, 치환되어 있어도 좋은 C1-5 지방족 탄화수소기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 색 농도와 색상의 관점에서는, 메틸기가 바람직하다.
R13은, 수소원자, 카르바모일기, 또는 시아노기를 나타낸다. R13에 수소원자 또는 시아노기를 가지는 본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 특히 높은 색 농도를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에서, Ca-b란, 탄소수가 a 이상, b 이하인 것을 의미한다.
상기 A1은, 색 농도, 용해성, 내열성 및 내광성 등을 높이는 관점에서, 더욱 한정하여도 좋다. 특히 용제에 대한 용해성을 높이는 관점에서는, A1 상의 아조기 와 카르복실기가, 파라위치 또는 메타위치에 위치하고, 아조기의 오르토-위치에 카르복실기를 가지지 않은 구조가 바람직하다. 즉, 식 (III)으로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
식 (III)에서, R14 및 R15는, 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 또는 메톡시기를 나타낸다. 색 농도의 면에서는, 수소원자, 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R16, Rl7 및 R18은, 각각 독립하여, 수소원자, 할로겐원자, 메틸기, 메톡시기, 또는 카르복실기를 나타낸다. 그리고, R16, R17 및 R18 중 적어도 하나가 카르복실기를 나타낸다. 이 부위에 카르복실기를 도입함으로써, 용제 용해성을 향상시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, R16, Rl7 및 R18 중 하나가 카르복실기를 나타낸다.
또한 본 발명의 아조화합물 또는 그 염에는, 식 (II) 및 (III)으로 나타내는 것에 더하여, 그 호변이성체도 포함된다. 식 (II) 및 (III)으로 나타내는 화합물은 임의의 위치에서 2량체 이상의 다량체를 형성하고 있어도 좋다.
아조화합물(II) 을 2종 이상 병용하면, 그 1종을 단독으로 사용하는 경우보다, 유기용매에 대한 용해량이 크다. 그 때문에 용해성의 관점에서, 액정 표시장치의 색소로서, 아조화합물(II)의 2종 이상의 조합을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 용해성이 향상되는 조합의 예로서, 2개의 카르복실기를 가지는 아조화합물(디카르본산)과, 1개의 카르복실기를 가지는 아조화합물(모노카르본산)과의 조합을 들 수 있다.
또, 모노카르본산은 디카르본산과 비교하여 분자량이 낮기 때문에, 색 농도의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 아조화합물에서는 Rl1에 부피가 큰 기를 선택함으로써, 아조색소의 스태킹을 저감할 수 있고, 용해성을 높일 수 있다. 또 부피가 큰 기를 선택함으로써, 아조기를 보호할 수 있고, 내광성을 높일 수 있다. 상기한 부피가 큰 Rl1로서는, 2-에틸헥실기 등의 분지 지방족 탄화수소기(특히 3급 지방족 탄화수소기) 등을 예시할 수 있다.
식 (II)의 바람직한 예에는, 식 (II-301)∼(II-326)을 들 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00027
Figure 112009028316889-pat00028
Figure 112009028316889-pat00029
식 (II)로 나타내는 화합물 중, 색 농도, 용해성, 내열성 및 내광성 등을 높이는 관점에서 더욱 바람직한 것은, 식 (III)으로 나타내는 바와 같은, 아조화합물 이다.
Figure 112009028316889-pat00030
식 (III)의 바람직한 예는, 식 (III-1) ~ (III-40)이다.
Figure 112009028316889-pat00031
Figure 112009028316889-pat00032
Figure 112009028316889-pat00033
Figure 112009028316889-pat00034
Figure 112009028316889-pat00035
본 발명은, 식 (II) 및 (III)로 나타내는 화합물에 한정하지 않고, 그 염도 포함한다. 염으로서는, 카르본산염을 들 수 있다. 또 이들 염을 형성하는 양이온 은 특별히 한정되지 않으나, 용매에 대한 용해성을 고려하면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염 ; 암모늄염 ; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리금속염(바람직하게는 나트륨염)은, 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또 유기아민염은, 수지경화성화합물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에, 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
본 발명의 아조화합물은, 염료분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 다이아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 제조할 수 있고, 예를 들면, 식 (a)로 나타내는아민류(다이아조성분)를, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 다이아조화함으로써 얻어지는 식 (b)로 나타내는 화합물을, 상기 다이아조늄염으로서 사용할 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00036
(식 (a) 및 (b)에서, A1은 식 (II)에서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. X-은, 무기 또는 유기 음이온을 나타낸다.)
상기한 무기 또는 유기 음이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온, CH3-COO-, Ph -COO- 등 을 들 수 있고, 바람직하게는 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3-COO-을 들 수 있다.
그리고 식 (b)로 나타내는 다이아조늄염과, 식 (c)로 나타내는 피리돈류(커플링성분)를, 통상 수성용매 중 20∼60℃에서 반응시킴으로써, 아조화합물(II)를 제조할 수 있다.
Figure 112009028316889-pat00037
(식 (c)에서, R11∼R13은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 아조화합물을 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러가지 방법(산석(酸析), 염석(鹽析) 등)을 채용할 수 있다. 여과하여 취한 결정은, 통상 물 등으로 세정되고, 이어서 건조된다. 또한 필요에 따라, 재결정 등의 공지의 방법에 의해 더욱 정제하여도 좋다.
식 (c)로 나타내는 피리돈류는, 공지의 제조법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 3, 또는 일본국 특개소49-40474호 공보에서 개시되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 아조화합물(I) 또는 그 염은, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다. 본 발명의 아조화합물(II) 또는 그 염도, 용매에 대하여 높은 용해성을 나타낸다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 의하여 제한을 받는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중의 「%」및 「부」는, 특기하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다.
(실시예 1)
식 (a-1)로 나타내는 o-톨루이딘-4-술폰산 4수화물 25.0부에 물 250부와 N-메틸피롤리돈 50부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 18.4부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 64.8부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 16.7부를 물 170부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00038
식 (c-1)로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 19.3부에 물 173부와 N-메틸피롤리돈 19부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화 나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00039
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140부를 반응용액에 가하여, 5시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (I-36)으로 나타내는 아조화합물을 35.8부(수율 91%) 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00040
화합물(I-36)의 구조는 질량 분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키 가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 460
얻어진 아조화합물(I-36) 0.35 g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 물로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하여(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 441 nm에서 흡광도 3.1(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 2)
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 아조화합물(I-36)을 5.0부, 클로로포름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하여, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 3.5부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하 여, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 8.0부 및 트리에틸아민 15부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응혼합물을 로터리에버포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (I-111)로 나타내는 아조화합물 5.0부(수율 78%)를 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00041
화합물(I-111)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키 가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 571
얻어진 아조화합물(I-111) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.O28 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 434 nm에서 흡광도 2.5(임의단위) 를 나타내었다.
(실시예 3)
식 (a-2)로 나타내는 m-톨루이딘-4-술폰산 25.0부에 물 200부와 N-메틸피롤리돈 50부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 27.6부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 97.3부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다.아미드황산 25.1부를 물 250부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하여 교반하고, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00042
식 (c-1)로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 28.9부에 물 260부와 N-메틸피롤리돈 28.9부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00043
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140부를 반응용액에 가하고, 5시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (I-35)로 나타내는 아조화합물을 46.7부(수율 79%) 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00044
화합물(I-35)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)를 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 460
얻어진 아조화합물(I-35) 0.35 g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 체적을 25O㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 물로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 435 nm에서 흡광도 3.2(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 4)
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 아조화합물(I-35)을 5.0부, 클로로포름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 3.5부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하여, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 테트라하이드로푸르푸릴아민 8.0부 및 트리에틸아민 15부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응혼합물을 로터리에버포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압건조하여, 식 (I-151)로 나타내는 아조화합물 5.7부(수율 90%)를 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00045
화합물 (I-151)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 543
얻어진 아조화합물 (I-151) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로 길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 438 nm에서 흡광도 2.6(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 5)
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 아조화합물(I-35)을 5부, 메톡시 시클로펜탄 30부 및 N,N-디부틸포름아미드 5.8부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 4부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 1-아미노-2-프로판올 3.7부 및 트리에틸아민 4부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교 반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 로터리에버포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (I-184)로 나타내는 아조화합물 4.2부(수율74%)를 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00046
화합물(I-151)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 517
얻어진 아조화합물(I-184) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 432 nm에서 흡광도 2.4(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 6)
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 아조화합물(I-35)을 3부, 테트라하이드로푸란 45부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.3부를 투입하여, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 2.4부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승 온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 에틸렌디아민 5.8부 및 트리에틸아민 4부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응혼합물을 로터리에버포레이터로 용매 증류 제거한 후, 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 아세트산 20부 및 이온 교환수 200부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (I-204)로 나타내는 아조화합물 1.5부(수율 48%)를 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00047
화합물 (I-204)의 구조는 질량분석에 의하여 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 860
얻어진 아조화합물 (I-204) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이 : 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 430 nm에서 흡광도 2.5(임의단위) 를 나타내었다.
(실시예 7)
식 (a-2)로 나타내는 m-톨루이딘-4-술폰산 10.0부에 물 200부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 11.1부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 39.0부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 10.1부를 물 101부에 용해한 수용액을 반응 용액에 가하여 교반하고, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00048
식 (c-2)로 나타내는 1,4-비스[1-(3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온)]-부탄 9.5부에 물 85부와 N-메틸피롤리돈 10부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00049
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 황색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (I-210)로 나타내는 화합물을 18.6부(수율 92.8%) 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00050
화합물 (I-210)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 750
얻어진 화합물 (I-210) 0.35 g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 체적을 25O㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 물로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 435 nm에서 흡광도 3.1(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 8)
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 화합물(I-210)을 5.0부, 아세토니트릴 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 1.5부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 3.7부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 40℃로 승온하고, 동일 온도에서 2시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응 용액을 빙수 150부에 교반하면서 주입한 후, 30분 교반하였다. 석출한 황색 결정을 따로 여과하여, 수돗물로 잘 세정하고, 60℃에서 2시간 감압 건조하였다. 냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크를 따로 준비하여, 1-아미노-2-프로판올 2.0부와 N-메틸피롤리돈 20부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 먼저 조정한 황색 결정을 1시간에 걸쳐 투입하였다. 황색 고체를 투입한 후, 액온을 실온 까지 승온하고 나서, 반응용액을 30분 교반하였다. 반응용액에 메탄올 40부를 가하여 교반한 후, 이 혼합용액을, 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (I-198)로 나타내는 화합물 3.9부(수율 69%)를 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00051
화합물 (I-210)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 : 이온화 모드 = FD + : m/z = 864
얻어진 화합물 (I-198) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도: 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 433 nm에서 흡광도 2.6(임의단위)을 나타내었다.
(비교예 1)
특허문헌 1에 기재된 방법으로, 하기 아조화합물을 합성하였다. 아조화합물 (d-1) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이 : 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 425 nm에서 흡광도 2.2(임의단위)를 나타내었다.
Figure 112009028316889-pat00052
<용매에 대한 용해도의 평가>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 아조화합물의 용매에 대한 용해도를, 이하와 같이 하여 구하였다 :
50 mL 샘플관 중, 각 아조화합물이, 각각 1%(W/V) 및 3%(W/V)의 혼합비율이 되도록 디아세톤알콜과 혼합하여, 밀전(密栓) 후 40℃에서 10분간 초음파 진동기로 진동시켰다. 이어서 실온에서 30분간 방치 후, 여과하여, 불용(不容)물의 유무를 확인하였다.
1%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 있는 것을 용해도 1% 이하로 하고 (×), 1%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 없고, 3%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 있는 것을 용해도 1∼3% 미만으로 하고(△), 3%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 없는 것을 용해도 3% 이상으로 하였다(○). 결과를, 표 1에 나타낸다.
화합물 극대 파장 분광농도 용매에 대한 용해성
실시예 1 I-36 441 nm 3.1 △
실시예 2 I-111 434 nm 2.5 ○
실시예 3 I-35 435 nm 3.2 △
실시예 4 I-151 438 nm 2.6 ○
실시예 5 I-184 432 nm 2.4 ○
실시예 6 I-204 430 nm 2.5 △
실시예 7 I-210 435 nm 3.1 △
실시예 8 I-198 433 nm 2.6 △
비교예 1 d-1 425 nm 2.2 ×
표 1의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 높은 용해성 및 높은 분광농도를 아울러 가지는 것을 알 수 있다.
(실시예 9)
식 (a-3)으로 나타내는 4-아미노벤조산 5.0부에 물 25부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 7.6부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 22.8부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 6.9부를 물 69부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00053
식 (c-3)으로 나타내는 1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 10.5부에 N-메틸피롤리돈 105부 및 물 53부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화 나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00054
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 갈색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하고, 식 (IIl-1)로 나타내는 아조화합물을 10.9부(수율 73%) 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00055
아조화합물(III-1)의 구조는, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 질량분석에 의해 결정하였다. NMR 장치는 ECA-500(니혼분코사제), 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
1H-NMR(500 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) ; 0.84-0.88(6H, m), 1.19-1.33(8H, m), 1.77(1H, m), 2.51(3H, s), 3.71-3.79(2H, m), 7.76(2H, br.d, J= 8.8 Hz), 7.97(2H, br. d, J = 8.8 Hz), 13.81(1H, br. s), 14.3(1H, br. s)
13C-NMR(125 MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO) : 10.30, 13.93, 16.43, 21.03, 22.47, 23.26, 28.01, 29.91, 36.83, 43.12, 101.54, 114.88, 117.12, 123.97, 128.22, 130.87, 144.64, 159.16, 160.23, 160.56, 166.54, 171.98
질량분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 410
얻어진 아조화합물(III-1) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 431 nm에서 흡광도 2.4(임의단위)를 나타내었다.
(실시예 10)
식 (a-3)으로 나타내는 4-아미노벤조산 5.0부에 물 25부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 7.6부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 22.8부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 6.9부를 물 69부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
식 (c-4)로 나타내는 1-[3'-프로필(2''-에틸헥실옥시)]-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 12.9부에 N-메틸피롤리돈 129부 및 물 64부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00056
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 갈색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (II1-6)으로 나타내는 아조화합물을 12.5부(수율 73%)얻었다.
Figure 112009028316889-pat00057
아조화합물(III-6)의 구조는 질량분석에 의하여 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 468
얻어진 아조화합물 (III-6) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 431 nm에서 흡광도 2.2(임의단위)를 나타내었다.
실시예 11
식 (a-4)로 나타내는 3-아미노벤조산 5.0부에 물 25부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 7.6부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 22.8부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 6.9부를 물 69부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00058
식 (c-3)으로 나타내는 1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 10.5부에 N-메틸피롤리돈 105부 및 물 53부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화 나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00059
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 갈색 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (III-11)로 나타내는 아조화합물을 12.3부(수율 82%)얻었다.
Figure 112009028316889-pat00060
아조화합물(III-11)의 구조는 질량분석에 의해서 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 410
얻어진 아조화합물(III-11) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 427 nm에서 흡광도 2.0(임의단위)를 나타내었다.
(비교예 2)
식 (a-3)으로 나타내는 4-아미노벤조산 45.1부에 물 225부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 68.0부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 205.4부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 61.8부를 물 618.4부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
식 (c-1)로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 63.0부에 물 629.7부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
Figure 112009028316889-pat00061
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140부를 반응용액에 가하여, 5시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (d-2)로 나타내는 아조화합물을 98.4부(수율 79%)얻었다.
Figure 112009028316889-pat00062
아조화합물 (d-2)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 354
얻어진 아조화합물 (d-2) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : O.O28 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 431 nm에서 흡광도 2.5(임의단위)를 나타내었다.
(비교예 3)
식 (a-4)로 나타내는 4-아미노벤조산이소부틸 110.0부에 물 50부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 10.7부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 32.3부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 9.7부를 물 97.4부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00063
식 (c-1)로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 9.9부에 물 99.2부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색 용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140부를 반응용액에 가하여, 5시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (d-3)으로 나타내는 아조화합물을 15.9부(수율 75%)얻었다.
Figure 112009028316889-pat00064
아조화합물 (d-3)의 구조는 질량분석에 의해 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 410
얻어진 아조화합물 (d-3) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.O28 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 430 nm에서 흡광도 2.5(임의단위)를 나타내었다.
(비교예 4)
식 (a-5)로 나타내는 2-아미노-3-메틸벤조산 15.9부에 물 79.3부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 7 ∼8로 조절하였다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 아질산나트륨을 21.7부 가하여 30분 교반하였다. 35% 염산 65.5부를 소량씩 가하여 갈색 용액으로 한 후, 2시간 교반하였다. 아미드황산 19.7부를 물 197.3부에 용해한 수용액을 반응용액에 가하고 교반하여, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00065
식 (c-1)로 나타내는 1-부틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온 20.1부에 물 200.9부를 가한 후, 빙냉 하, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하였다.
이하의 조작은 빙냉 하에서 행하였다. 상기 피리돈수용액을 교반하여 무색용액으로 한 후, 30% 수산화나트륨수용액으로 pH 8∼9로 조절하면서, 다이아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 2시간 교반함으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140부를 반응용액에 가하여, 5시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여, 식 (d-4)로 나타내는 아조화합물을 28.5부(수율 74%) 얻었다.
Figure 112009028316889-pat00066
아조화합물 (d-4)의 구조는 질량분석에 의하여 결정하였다. 질량 분석장치는 JMS-700(니혼덴시 가부시키가이샤제)을 사용하였다.
질량분석 :
이온화 모드 = FD + : m/z = 368
얻어진 아조화합물 (d-4) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 유산에틸로 희석하여 체적을 1OO ㎤로 하고(농도 : O.028 g/L), 분광광도계[석영셀, 셀의 길이는 1 cm]를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 425 nm에서 흡광도 2.0(임의단위)을 나타내었다.
(비교예 5)
특허문헌 1(일본국 특표2003-510398호 공보)의 실시예 17에 기재된 방법으로 하기 아조화합물을 합성하였다. 아조화합물 (d-5) 0.35 g을 유산에틸에 용해하여 체적을 250 ㎤로 하고, 그 중의 2 ㎤를 이온 교환수로 희석하여 체적을 100 ㎤로 하고(농도 : 0.028 g/L), 분광광도계(석영셀, 광로길이 ; 1 cm)를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 화합물은, λmax = 422 nm에서 흡광도 2.1(임의단위)를 나타내었다.
Figure 112009028316889-pat00067
<용매에 대한 용해도의 평가>
실시예 9∼11 및 비교예 2∼5의 아조화합물의 용매에 대한 용해도를, 이하와 같이 하여 구하였다:
50 mL 샘플관 중, 각 아조화합물이, 각각 1%(W/V) 및 3%(W/V)의 혼합비율이 되도록 표 2에 나타내는 용매와 혼합하여, 밀전 후 40℃에서 10분간 초음파 진동기로 진동시켰다. 이어서 실온에서 30분간 방치 후, 여과하여 불용물의 유무를 확인하였다.
1%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 있는 것을 용해도 1% 이하로 하고 (×), 1%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 없고, 3%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 있는 것을 용해도 1∼3% 미만으로 하고(△), 3%(W/V)조정의 혼합용액에서 불용물이 없는 것을 용해도 3% 이상으로 하였다(○). 결과를, 표 2에 나타낸다.
화합물 극대 파장 분광농도 프로필렌글리콜모노
메틸에테르에 관한 용해성		 디아세톤알콜에
대한 용해성
실시예 9 III-1 431 nm 2.4 ○ ○
실시예 10 III-6 431 nm 2.2 ○ ○
실시예 11 III-11 427 nm 2.0 ○ △
비교예 2 d-2 431 nm 2.5 × ×
비교예 3 d-3 430 nm 2.5 × △
비교예 4 d-4 425 nm 2.0 × ×
비교예 5 d-5 422 nm 2.1 × ×
표 1의 결과로부터, 특정한 부위에 카르복실기와 장쇄 알킬기를 도입함으로써, 아조화합물의 용해성이 향상하는 것을 알 수 있다.
이하의 실시예에서 사용하는 성분은 이하와 같고, 이하, 생략하여 표시하는 것이 있다.
(lII-1) 착색제 : 실시예 1에서 합성한 아조화합물
(A-1) 착색제 : 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow)162(BASF사제)
(d-1) 착색제 : 비교예 1 에서 합성한 아조화합물
(d-4) 착색제 : 비교예 4에서 합성한 아조화합물
(F-1) 수지 : HN-122(다오카화학공업사제)
(G-1) 용제 : N,N-디메틸포름아미드
(실시예 12)
[착색조성물 1의 조제]
(II-1) 0.51 질량부
(F-1) 1.19 질량부
(G-1) 8.30 질량부
를 혼합하여 착색조성물 1을 얻었다.
[도포막의 형성]
다음에 유리(#1737 : 코닝) 상에, 상기에서 얻은 착색조성물 1을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃ 3분간으로 휘발성분을 휘발시켜 착색조성물 1의 도포막을 형성하였다.
[평가 1] 내열성 평가방법
상기 실시예 12에서 얻어진 착색조성물 1의 도포막을 230℃에서 120분 가열하고, 가열 전후의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200 ; OLYMPUS사제)를 사용하여 측정하였다.
[평가 2] 내광성 평가방법
상기 실시예 12에서 얻어진 착색조성물 1의 도포막의 위에 자외선 차단 필터[「COLORED OPTICAL GLASS L38」(호야(주)제), 380 nm 이하의 광은 차단한다.]를 배치하고, 내광성 시험기(SUNTEST CPS + : 도요정기사제)로 크세논 램프광을 48시간 조사하였다.
다음에, 내광성 시험 전후에서의 색차(ΔEab*)를 측색기(OSP-SP-200 ; OLYMPUS사제)를 사용하여 측정하였다.
[도포막의 평가]
얻어진 도포막에 대하여 이상의 평가 1∼2의 방법으로, 내열성 및 내광성의 평가를 실시한 결과, 내열성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 4.4이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 0.2이었다.
비교예 6
[착색조성물 2의 조제]
실시예 12의 착색제(III-1)를 착색제(A-1)로 변경하는 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 혼합하여 착색조성물 2를 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 12와 마찬가지로 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 4.8 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 O.6 이었다.
(비교예 7)
[착색조성물 3의 조제]
실시예 12의 착색제(III-1)를 착색제(d-1)로 변경하는 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 혼합하여 착색조성물 3을 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 5와 마찬가지로 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 38.3 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 1.6이었다.
(비교예 8)
[착색조성물 4의 조제]
실시예 12의 착색제(III-1)를 착색제(d-4)로 변경하는 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 혼합하여 착색조성물 4를 얻었다.
[도포막의 형성 및 평가]
실시예 12와 마찬가지로 하여 도포막을 작성하고, 평가를 실시한 결과, 내열성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 33.9 이고, 내광성 평가에서의 색차(ΔEab*)는 35.4이었다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 아조화합물이, 종래의 아조화합물에 비하여 나, 용해성, 내열성 및 내광성이 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아조화합물 또는 그 염은, 높은 용해성을 나타내기 때문에, 액정표시패널, 일렉트로루미네센스, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스프레이장치에 사용된다. 컬러필터의 착색제로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 식 (I)로 나타내는 아조화합물 또는 그 염.
    Figure 112016000566176-pat00068
    [식 (I)에서, A는, 적어도, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기와 메틸기를 가지는 페닐기를 나타낸다.
    R1은, C1-4 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R2는, 메틸기를 나타낸다.
    상기 N-치환 술파모일기가, -SO2NHR3기이고, R3이, C1-8 지방족 탄화수소기(Cl-8 지방족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 하이드록실기로 치환되어 있어도 좋고, C1-8 지방족 탄화수소기에 포함되는 메틸렌기는, -O-로 치환되어 있어도 좋다.)이다. ]
  2. 제 1항에 있어서,
    A가, 적어도 메틸기와 N-치환 술파모일기를 가지는 페닐기인 것을 특징으로 하는 아조화합물 또는 그 염.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 아조화합물 또는 그 염의 이량체.
  5. 삭제
  6. 삭제
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