JP2009280691A - アゾ化合物又はその塩 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解性、耐熱性、及び耐光性に優れる新規なアゾ化合物又はその塩を提供すること。
【解決手段】式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。

Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。Ｒ^１は、置換されていてもよいＣ_８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ_７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６-２０アリール基を表す。Ｒ^２は、置換されていてもよいＣ_１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、染料として有用なアゾ化合物又はその塩に関するものである。

染料は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルタの着色剤として用いられている。一般的に含金アゾ色素は高い耐熱性、及び耐光性を示すことが知られているが、鮮明な色相を有しておらず、ディスプレイ装置に好適に使用することが難しい。

染料としては、例えば、特許文献１は、アゾ基に対してオルト位にカルボキシル基を有するピリドンアゾ化合物を開示し、特許文献２は、アゾ基に対してオルト位にニトロ基を有するピリドンアゾ化合物を開示し、特許文献３は、Ｎ−置換スルファモイル基上にヘテロ原子を有するピリドンアゾ化合物を開示し、特許文献４は、Ｎ−１置換スルファモイル基上にアシル基を有するピリドンアゾ化合物を開示している。

一般的に、染料をカラーフィルタの着色剤として使用する際には、特定の溶剤に溶解させて使用することが知られている（特許文献３〜５）。中でも、乳酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール系溶剤が用いられている。従来のアゾ化合物の多くは、これらの溶剤に対する溶解性が十分でない。

近年、染色時の染料の溶解性、耐熱性、及び耐光性に関して、需要家からの要求が厳しくなっており、特に液晶表示装置へ好適に用いることができるアゾ色素化合物又はその塩が求められている。

特表２００３−５１０３９８号公報 特公平７−８８６３３号公報 特開２００６−１２４６３４号公報 特開２００７−９９８４０号公報 特開平１０−３３２９３０号公報

そこで本発明の目的は、溶解性、耐熱性、及び耐光性に優れる新規なアゾ化合物又はその塩を提供することである。

本発明者らが、アゾ化合物又はその塩の溶解性、耐熱性、及び耐光性を更に改良すべく鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物は、高い溶解性、耐熱性、及び耐光性を示すことを見出した。

すなわち本発明は、以下を提供する。
１．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。

（式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。
Ｒ^１は、置換されていてもよいＣ_８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ_７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６-２０アリール基を表す。
Ｒ^２は、置換されていてもよいＣ_１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。）

２．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩が、式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物又はその塩である、前１項に記載のアゾ化合物又はその塩。

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、式（Ｉ）におけるものと同様である。
Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を表すが、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうち少なくとも一つがカルボキシル基を表す。〕
また、本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。

本発明のアゾ化合物又はその塩は、高い溶解性、耐熱性、及び耐光性を示す。

本発明のアゾ化合物又はその塩は、式（Ｉ）で表されるように、ピリドンアゾ化合物のアゾ基に結合したベンゼン環が、アゾ基に対してメタ位又はパラ位にカルボキシル基を有し、ピリドン環中の窒素原子上の置換基Ｒ^１として比較的炭素数の多い炭化水素基を併せ持つことを特徴とする。なお、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるピリドン環の部分には、エノール型のほか、ケト型も含まれる。このような構造により、本発明のアゾ色素化合物又はその塩は、高い溶解性、耐熱性、及び耐光性を示す。なお本発明のアゾ化合物又はその塩が高い溶解性を示す溶媒には、例えば、ヒドロキシカルボン酸エステル類（乳酸エチルなど）、ヒドロキシケトン類（ジアセトンアルコールなど）、エーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などの揮発性が低い溶媒が選ばれる。

以下では、式（Ｉ）について詳細に説明する。式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。Ａは、無置換のｍ−又はｐ−フェニレン基、あるいは、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を有するｍ−又はｐ−フェニレン基であることが好ましい。本発明のアゾ化合物又はその塩は、カルボキシル基を特定部位に有することにより、溶解性、耐熱性、及び耐光性を兼ね備えることができる。溶解性を向上させるために、式（Ｉ）中、Ａが、１つ以上のメチル基を有することが好ましい。

Ｒ^１は、置換されていてもよいＣ_８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ_７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６-２０アリール基を表す。

Ｒ^１の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数を全て含み、その数は、通常、８〜２０、好ましくは８〜１２である。Ｒ^１の脂肪族炭化水素基には、例えばｎ−オクチル基、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基（２，２−ジメチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などが含まれる。Ｒ^１の脂肪族炭化水素基は、Ｃ_1-8アルコキシル基などの置換基で置換されていてもよい。この置換脂肪族炭化水素基としては、アルコキシプロピル基（３−（２’−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）などが例示できる。Ｒ^１の脂肪族炭化水素基は、末端がカルボキシル基で置換されていてもよい。この置換脂肪族炭化水素基としては、８−（カルボキシ）オクチル基などが例示できる。

Ｒ^１のアラルキル基のアルキル部分は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、通常、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が代表的である。

Ｒ^１のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基又はカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、通常、６〜２０、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えばフェニル基、カルボキシフェニル基（２−カルボキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの無置換又は置換フェニル基などが挙げられる。

Ｒ^２は、置換されていてもよいＣ_１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。色濃度と色相の観点からは、メチル基が好ましい

Ｒ^３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。Ｒ^３に水素原子又はシアノ基を有する本発明のアゾ化合物又はその塩は、特に高い色濃度を示すことができる。
なお本発明において、Ｃ_a-bとは、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。

前記Ａは、色濃度、溶解性、耐熱性、及び耐光性などを高める観点から、さらに限定してもよい。特に溶剤への溶解性を高める観点からは、Ａ上のアゾ基とカルボキシル基が、パラ位又はメタ位に位置し、アゾ基のオルト位にカルボキシル基を持たない構造が望ましい。すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物を例示できる。

式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。色濃度の面からは、水素原子、又はメチル基であることが好ましい。

Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を表す。そして、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうち少なくとも一つがカルボキシル基を表す。この部位にカルボキシル基を導入することで、溶剤溶解性を向上させることができる。より好ましくは、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうち一つがカルボキシル基を表す。

なお本発明のアゾ化合物又はその塩には、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表されるものに加えて、その互変異性体も含まれる。式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物は任意の位置で２量体以上の多量体を形成していても良い。

アゾ化合物（Ｉ）を２種以上併用すると、その１種を単独で用いる場合よりも、有機溶媒への溶解量が大きい。そのため溶解性の観点から、液晶表示装置の色素として、アゾ化合物（Ｉ）の２種以上の組合せを用いることも好ましい態様である。溶解性が向上する組合せの例として、２つのカルボキシル基を有するアゾ化合物（ジカルボン酸）と、１つのカルボキシル基を有するアゾ化合物（モノカルボン酸）との組合せが挙げられる。
また、モノカルボン酸はジカルボン酸と比較して分子量が低い為、色濃度の観点から特に好ましい。

本発明のアゾ化合物ではＲ^１に嵩高い基を選択することで、アゾ色素のスタッキングを低減でき、溶解性を高めることができる。また嵩高い基を選択することで、アゾ基を保護でき、耐光性を高めることができる。前記の嵩高いＲ^１としては、２−エチルヘキシル基などの枝分かれ脂肪族炭化水素基（特に３級脂肪族炭化水素基）などが例示できる。

式（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２６）が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物のうち、色濃度、溶解性、耐熱性、及び耐光性などを高める観点からさらに好ましいのは、式（ＩＩ）で表されるような、アゾ化合物である。

式（ＩＩ）の好ましい例は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）である。

本発明は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物に限らず、その塩も包含する。塩としては、カルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、樹脂硬化性化合物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。

本発明のアゾ化合物は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩とピリドン類とをカップリングすることにより製造でき、例えば、式（ａ）で表されるアミン類（ジアゾ成分）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得られる式（ｂ）で表される化合物を、前記ジアゾニウム塩として使用できる。

（式（ａ）及び（ｂ）中、Ａは式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。Ｘ⁻は、無機又は有機アニオンを表す。）

前記の無機又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＣＨ_３−ＣＯＯ⁻、Ｐｈ−ＣＯＯ⁻などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ＣＨ_３−ＣＯＯ⁻が挙げられる。

そして式（ｂ）で表されるジアゾニウム塩と、式（ｃ）で表されるピリドン類（カップリング成分）とを、通常、水性溶媒中２０〜６０℃で反応させることにより、アゾ化合物（Ｉ）を製造することができる。

（式（ｃ）中、Ｒ¹〜Ｒ^３は、前記と同じ意味を表す。）

反応混合物から目的化合物であるアゾ化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法（酸析、塩析など）が採用できる。濾取した結晶は、通常、水などで洗浄され、次いで乾燥される。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。

式（ｃ）で表されるピリドン類は、公知の製造法を用いて製造することができる。例えば、特許文献１、特許文献３、又は昭４９−４０４７４号公報で開示されている手法を用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお実施例及び比較例中の「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。

実施例１
式（ａ−１）で表される４−アミノ安息香酸５．０部に水２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２２．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．９部を水６９部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。

式（ｃ−１）で表される１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１０．５部にＮ−メチルピロリドン１０５部および水５３部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。

以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで褐色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を１０．９部（収率７３％）得た。

アゾ化合物（ＩＩ−１）の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析によって決定した。ＮＭＲ装置はＥＣＡ−５００（日本分光社製）、質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．８４−０．８８（６Ｈ、ｍ）、１．１９−１．３３（８Ｈ、ｍ）、１．７７（１Ｈ、ｍ）、２．５１（３Ｈ、ｓ）、３．７１−３．７９（２Ｈ、ｍ）、７．７６（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．９７（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１３．８１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、１４．３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．３０、１３．９３、１６．４３、２１．０３、２２．４７、２３．２６、２８．０１、２９．９１、３６．８３、４３．１２、１０１．５４、１１４．８８、１１７．１２、１２３．９７、１２８．２２、１３０．８７、１４４．６４、１５９．１６、１６０．２３、１６０．５６、１６６．５４、１７１．９８
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４１０

得られたアゾ化合物（ＩＩ−１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ³として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．４（任意単位）を示した。

実施例２
式（ａ−１）で表される４−アミノ安息香酸５．０部に水２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２２．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．９部を水６９部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。

式（ｃ−２）で表される１−[３’−プロピル（２’’−エチルヘキシルオキシ）]−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１２．９部にＮ−メチルピロリドン１２９部および水６４部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。

以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで褐色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−６）で表されるアゾ化合物を１２．５部（収率７３％）得た。

アゾ化合物（ＩＩ−６）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４６８

得られたアゾ化合物（ＩＩ−６）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ³として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．２（任意単位）を示した。

実施例３
式（ａ−２）で表される３−アミノ安息香酸５．０部に水２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２２．８部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６．９部を水６９部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。

式（ｃ−１）で表される１−（２−エチルヘキシル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン１０．５部にＮ−メチルピロリドン１０５部および水５３部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。

以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで褐色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ＩＩ−１１）で表されるアゾ化合物を１２．３部（収率８２％）得た。

アゾ化合物（ＩＩ−１１）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４１０

得られたアゾ化合物（ＩＩ−１１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ³として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２７ｎｍで吸光度２．０（任意単位）を示した。

比較例１
式（ａ−１）で表される４−アミノ安息香酸４５．１部に水２２５部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを６８．０部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸２０５．４部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸６１．８部を水６１８．４部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。

式（ｃ−３）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン６３．０部に水６２９．７部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。

以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−１）で表されるアゾ化合物を９８．４部（収率７９％）得た。

アゾ化合物（ｄ−１）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝３５４

得られたアゾ化合物（ｄ−１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ³として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３１ｎｍで吸光度２．５（任意単位）を示した。

比較例２
式（ａ−３）で表される４−アミノ安息香酸イソブチル１０．０部に水５０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１０．７部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸３２．３部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸９．７部を水９７．４部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。

式（ｃ−３）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン９．９部に水９９．２部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。

以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−２）で表されるアゾ化合物を１５．９部（収率７５％）得た。

アゾ化合物（ｄ−２）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝４１０

得られたアゾ化合物（ｄ−２）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ³として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３０ｎｍで吸光度２．５（任意単位）を示した。

比較例３
式（ａ−４）で表される２−アミノ−３−メチル安息香酸１５．９部に水７９．３部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを２１．７部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸６５．５部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸１９．７部を水１９７．３部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。

式（ｃ−３）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン２０．１部に水２００．９部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。

以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。精製塩１４０部を反応溶液に加えて、５時間攪拌した。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（ｄ−３）で表されるアゾ化合物を２８．５部（収率７４％）得た。

アゾ化合物（ｄ−３）の構造は質量分析によって決定した。質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子株式会社製）を使用した。
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝３６８

得られたアゾ化合物（ｄ−３）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ³とし、そのうちの２ｃｍ³を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ³として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２５ｎｍで吸光度２．０（任意単位）を示した。

比較例４
特許文献１（特表２００３−５１０３９８号公報）の実施例１７に記載の方法で、下記アゾ化合物を合成した。アゾ化合物（ｄ−４）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ^３とし、そのうちの２ｃｍ^３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ^３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２２ｎｍで吸光度２．１（任意単位）を示した。

実施例４
実施例１〜３、及び比較例１〜４のアゾ化合物の溶解性（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）への溶解度）を、以下のようにして求めた：

５０ｍＬサンプル管中、各アゾ化合物と下記表１に示す各溶媒を、それぞれ１％（Ｗ／Ｖ）及び３％（Ｗ／Ｖ）の混合割合で混合し、密栓後４０℃で１０分間超音波振とうを与えた。ついで室温で３０分間放置後濾過し、不要物の有無を確認した。
１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１％以下と判断し×で、１％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物が無く、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物があるものを溶解度１〜３％未満と判断し△で、３％（Ｗ／Ｖ）調整の混合溶液にて不溶物がないものを溶解度３％以上と判断し○で表した。結果を、表１に示す。

表１の結果から、特定の部位にカルボキシル基と長鎖アルキル基を導入することにより、アゾ化合物の溶解性が向上することが分かる。

以下の実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
（ＩＩ−１）着色剤： 実施例１で合成したアゾ化合物
（Ａ−１）着色剤：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ社製）
（ｄ−１）着色剤：比較例１で合成したアゾ化合物
（ｄ−４）着色剤：比較例４で合成したアゾ化合物
（Ｆ−１）樹脂：ＨＮ−１２２（田岡化学工業社製）
（Ｇ−１）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド

実施例５
〔着色組成物１の調製〕
（ＩＩ−１） ０．５１質量部
（Ｆ−１） １．１９質量部
（Ｇ−１） ８．３０質量部
を混合して着色組成物１を得た。

〔塗布膜の形成〕
次にガラス（＃１７３７；コーニング）上に、上記で得た着色組成物１をスピンコート法で塗布した後、１００℃３分間で揮発成分を揮発させて着色組成物１の塗布膜を形成した。

〔評価１〕耐熱性評価方法
上記実施例５で得られた着色組成物１の塗布膜を２３０℃で１２０分加熱し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ＊）を測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて測定した。

〔評価２〕耐光性評価方法
上記実施例５で得られた着色組成物１の塗布膜の上に紫外線カットフィルター[「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８」（ホヤ（株）製）、３８０ｎｍ以下の光はカットする。]を配置し、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋：東洋精機社製）にてキセノンランプ光を４８時間照射した。
つぎに、耐光性試験前後での色差（ΔＥａｂ＊）を測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて測定した。

〔塗布膜の評価〕
得られた塗布膜について以上の評価１〜２の方法にて、耐熱性および、耐光性の評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．４であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．２であった。

比較例５
〔着色組成物２の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−１）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物２を得た。

〔塗布膜の形成および評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．８であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．６であった。

比較例６
〔着色組成物３の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ｄ−１）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物３を得た。

〔塗布膜の形成および評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は３８．３であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１．６であった。

比較例７
〔着色組成物４の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ｄ−４）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物４を得た。

〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は３３．９であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は３５．４であった。

上記の結果から、本発明のアゾ化合物が、従来のアゾ化合物に比べて、溶解性、耐熱性、及び耐光性が向上することが分かる。

Claims (2)

1. 式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
   
   〔式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、及びカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいｍ−又はｐ−フェニレン基を表す。
   Ｒ^１は、置換されていてもよいＣ_８-２０脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいＣ_７-２０アラルキル基、又は置換されていてもよいＣ_６-２０アリール基を表す。
   Ｒ^２は、置換されていてもよいＣ_１-５脂肪族炭化水素基、又はトリフルオロメチル基を表す。
   Ｒ^３は、水素原子、カルバモイル基、又はシアノ基を表す。〕
2. 式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩が、式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
   
   〔式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は式（Ｉ）におけるものと同様である。
   Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
   Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、又はカルボキシル基を表すが、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８のうち少なくとも一つがカルボキシル基を表す。〕