JP3612714B2 - 二色性色素、該色素を含む液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は新規な黄色のアゾ系二色性色素及びこれを含む液晶組成物ならびにそれを用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
現在、液晶表示素子の表示モードとしては、ツイストネマチック（TN）型表示モード、スーパーツイストネマチック（STN）モード等の他に各種の表示モードが提案されている。中でも液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト（GH）型表示モードが、広い視野角あるいは明るさ等の特徴のために、現在自動車などの表示パネルとして広く用いられており、また携帯情報機器に用いる反射型ディスプレイ用等に好適であるとして、注目されている。
このGHモードに用いられる色素の特徴としては下記の項目
１）二色性
２）溶解性
３）耐光性
４）着色力
が優れていることが要求される。
中でも色素の二色性ないしはオーダーパラメーターは、コントラストなどのゲストホスト型液晶表示素子の表示品質と直接的に相関するため、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が従来から要求されている。特に最近ではアクティブ駆動用LCDなどに使用できる、フッ素系などの新しいホスト液晶組成物を用いた高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が求められている。
ビフェニル骨格を有するアゾ系色素は、吸光係数（着色力）が大きく、またビフェニル骨格の両サイドへ同時にアゾ構造を構成できるため製造コストが小さくて済み、液晶用色素に適した分子長の大きい色素が容易に構成できる。例えば、ビフェニル骨格の両サイドにアゾ基を有する黄色系二色性色素としては、USP4,610,803号明細書の実施例２や３に、下記のような構造の色素を初めとする種々のトリスアゾ系の二色性色素が具体的に示されている。
実施例２
実施例３
しかしこの様なビフェニル骨格を有するアゾ系色素は、原料となるベンジジン系化合物の強い毒性（発癌性、変異原性）のために製造上及び使用上に大きな制約を受けていた。
一方、単一の二色性色素をホスト液晶に混合したゲストホスト型液晶組成物では、用いる二色性色素の構造等により、光吸収領域全体におけるオーダーパラメーターが一定とならず、主吸収波長（λmax）から離れた光吸収波長域ではしばしばオーダーパラメーターが低下する問題があった。この問題は、各種の二色性色素を配合し、ブラック、ブラウン及びダークブルー等の色相を有する組成物を調合する場合、各々の二色性色素の光吸収スペクトルが重なり合う波長域ではオーダーパラメーターが低下し、ゲストホスト型液晶組成物全体のコントラストが充分に得られない原因となっていた。このような現象は、光吸収波長域の広いアゾ系二色性色素を用いた場合に顕著であり、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物の実現は困難であった。
発明の開示
本発明は（１）上記の難点の少ない構造上の安全性及び二色性に優れた二色性色素、及び（２）これを用いてブラック、ブラウン及びダークブルー等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合、光吸収波長領域全体にわたって高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題（１）に鑑み、鋭意検討した結果、ベンジジン化合物にも拘わらず特異的に変異原性を示さない2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジンとフェノール系カップリング成分を用いたテトラキスアゾ系の色素が、安全性及び二色性に著しく優れた黄色系色素であること、及び前記USP4610803号明細書に記載されたトリスアゾ系色素よりも二色性が優れていることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の一般式〔Ｉ〕
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘ及びX1はそれぞれ独立にメチレン基又はカルボニル基を示し、または、R1〜R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、またはR2とR3、R5とR6、R8とR9及びR11とR12がそれぞれ互いに連結して、５員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香族環を形成してもよい。）
で表わされるトリフルオロメチル置換ビフェニル骨格を有するアゾ系二色性色素に存する。
また本発明者らは、上記課題（２）に鑑み鋭意検討した結果、上記ビフェニル骨格を有する黄色系色素と、特定の構造を有する二色性色素を組み合わせて使用することにより、ブラック、ブラウン及びダークブラウン等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合に、光吸収波長全体にわたって高いオーダーパラメーターを示すことを見出した。即ち本発明の第２は、上記一般式［Ｉ］で表されるアゾ系二色性色素を含むゲストホスト型液晶において、下記（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の各群から選ばれる二色性色素を、各々の群から少なくとも１種以上含むことを特徴とする、ゲストホスト型液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子に存する。
（Ａ）群 上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系二色性色素
（Ｂ）群 下記一般式〔II〕及び〔III〕で表わされるアゾ系二色性色素
（式中、A1及びB1はそれぞれ、水素原子又は非イオン性置換基を示し、X2及びX3はそれぞれ
を示し、Z1〜Z16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、または、Z1とZ2、Z4とZ5、Z7とZ8、Z10とZ11及びZ13とZ14が互いに連結して５員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の数を示す。）
〔式中、A2、A3、B2及びB3はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はフルオロアルキル基置換アルキル基を示すか、或いはA2とA3及びB2とB3が互いに連結して、５員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。Z21〜Z32はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、或いはZ21とZ22、Z24とZ25、Z27とZ28及びZ30とZ31が互いに連結して、５員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。またはA2とZ23、A3とZ21、B2とZ32及びB3とZ31が互いに連結して５員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示す。（但し、ｐとｑが共に０である場合を除く。）〕で表わされるトリフルオロメチル置換ビフェニル骨格を有するアゾ系二色性色素。
（Ｃ）群
下記一般式〔IV〕で表わされるアゾ系二色性色素及び下記一般式〔Ｖ〕で表わされるアントラキノン系二色性色素。
（式中、−X4−は単結合、−OCO−、−Ｓ−を示し、A4は水素原子；炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜12のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子；ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基又はこれらアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、B4は水素原子；炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜12のアルコキシアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子もしくはこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を表わす。）
（式中、
B5、B6はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基；炭素数２〜12の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基又はこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいシクロヘキシル基又はフェニル基を表わす。）
前記一般式〔Ｉ〕のトリフルオロメチル置換ビフェニル骨格を有するアゾ系色素は、2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジンと下記の化合物〔VI〕及び〔VII〕（式中、R4〜R9は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を示し、R13、R14は水素原子又は−CH2SO3Naを示す。）とを公知のジアゾ化カップリング反応を行い、R13、R14が−CH2SO3Naである場合はその後加水分解を行って下記一般式〔VIII〕の化合物（式中、R4〜R9は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を示す。）を得、次いでこの一般式〔VIII〕の化合物とフェノール系カップラーとをジアゾ系カップリング反応によって、下記一般式〔IX〕で示される化合物（式中、R1〜R12は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を示す。）とし、さらにこの化合物の両末端を公知の方法でエーテル化又はエステル化として、Ａ−Ｘ−基及び−X1−Ｂ基を導入することにより得ることができる。
発明の実施の形態
前示一般式〔Ｉ〕に於けるＡ及びＢとして、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基；シクロヘキシル基；
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、置換されていてもよい、シクロアルキル基もしくはフェニル基、
で置換されたシクロアルキル基またはフェニル基が挙げられる。
Ａ及びＢとして更に好ましくは、それぞれ独立に
・低級（例えば炭素数１〜４の）アルキル基、
・炭素数１〜４のアルコキシ基、
・炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、
・炭素数６以下のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基及びフェニル基
から選ばれた置換基で置換された、フェニル基もしくはシクロヘキシル基が挙げられる。
R1〜R12は、下記▲１▼▲２▼の通り定義される。
▲１▼R1、R4、R7、R10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基及びメトキシ基から選ばれる。
好ましくは、水素原子である。
▲２▼R2、R3、R5、R6、R8、R9、R11およびR12は、▲１▼と同様に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基から選ばれるか、或いはR2とR3、R5とR6、R8とR9及びR11とR12が各々連結して５員環以上の脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香族環を示すかのいずれかである。
R2とR3、R5とR6、R8とR9およびR11とR12が各々環を形成する場合には、構造的な安定性の問題から５員環以上であることが好ましく、この環がテトラリン環、ナフタレン環またはキノリン環の一部となることが、最も好ましい。
R2とR3、R5とR6、R8とR9およびR11とR12がそれぞれ連結して形成する環は置換されていてもよい。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、より好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子であり、最も好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基である。
一般式［Ｉ］で表される色素の具体例を表−１に示す。
尚、表−１中の化合物Ｉ−10において、R5とR6及びR8とR9で形成するキノリン環の窒素原子は、下記の通りビフェニル構造から遠い方に位置する。
尚、一般式［Ｉ］で表される色素を単独で、又は他の色素とともに適当な液晶化合物と混合し、ゲストホストが多液晶組成物として使用する場合、色素の総配合量は液晶組成物に対し通常0.05〜15重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。
また、本発明の黄色系二色性色素を前記（Ｂ）群及び（Ｃ）群の色素、及び液晶組成物と混合することにより、光吸収波長全体にわたって高いオーダーパラメーターを示す組成物と調合することができる。
前示一般式〔II〕におけるA1及びB1は水素原子又は非イオン性置換基を示し、非イオン性置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−CF3、−OCF3、−OCF2H、−OCF2CF2H、又は「アルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された」フェニル基もしくはシクロヘキシル基、が挙げられる。
A1及びB1として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、−CF3、−OCF3、−OCF2H、−OCF2CF2H、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、
又は「アルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された」フェニル基もしくはシクロヘキシル基、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、又は「アルキル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシ基で置換された」フェニル基もしくはシクロヘキシル基、が挙げられる。
ここで、Raはアルキル基を示し、Rbはアルキレン基を示し、Rcは１つ以上のハロゲン原子を含むアルキル基を示し、Rd及びReは水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アルキル基又はニトロ基を示す。
これらの具体例としては、メチル、エチル、直鎖状又は分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどのC1〜C18のアルキル基；エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのC2〜C18のアルコキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、直鎖状又は分枝状のプロポキシ、ブトキシ、ヘプチルオキシなどの、特にC1〜C18のアルコキシ基；ブチルフェニル、ヘキシルフェニルなどのアルキル置換フェニル基；エトキシメチルフェニル、ブトキシエチルフェニルなどのアルコキシアルキル置換フェニル基；プロポキシフェニル、ヘキシルオキシフェニルなどのアルコキシ置換フェニル基；ブチルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシルなどのアルキル置換シクロヘキシル基；ペントキシシクロヘキシルなどのアルコキシ置換シクロヘキシルが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。
また、Rfは水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はアルキル基を示し、
としては、ベンジルオキシ；パラクロロベンジルオキシ、パラフルオロベンジルオキシ等のハロゲン原子で置換されたベンジルオキシ基；パラメトキシベンジルオキシ基；パラメチルベンジルオキシ、パラｔ−ブチルベンジルオキシ等の直鎖状又は分枝状のC1〜C6のアルキル基で置換されたベンジルオキシ；パラトリフルオロメチルベンジルオキシ等が挙げられる。
また、X2及びX3として好ましいのは
Z1〜Z16としては、好ましくは、Z3、Z6、Z9、Z12、Z13〜Z16は水素原子を、Z1、Z2、Z4、Z5、Z7、Z8、Z10及びZ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を挙げることができる。
更にZ1とZ2、Z4とZ5、Z7とZ8、Z10とZ11及びZ13とZ14が互いに連結して、５員環以上の環を形成する場合は、この環がテトラリン環、ナフラリン環又はキノリン環の一部を形成することが好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の数を示す。ｍとｎの合計が１〜４であることが好ましい。ｍとｎが共に１であるものが合成上及び実用上、特に好ましい。
前示一般式〔III〕におけるA2、A3、B2及びB3としては、好ましくは、A2及びB2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、A3及びB3はアルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はフルオロアルキル基置換アルキル基である。A3、B3の具体例としては、メチル基、エチル基、直鎖状又は分枝状のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などのC1〜C18のアルキル基；エトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基などのC2〜C18のアルコキシアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、４−ブチルベンジル基、４−ペントキシベンジル基、４−クロルベンジル基などのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基；パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基などのフルオロアルキル基置換アルキル基が挙げられる。
また、A2とA3及びB2とB3が互いに結合して５員環以上の環を形成する場合、その環がピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環の一部を形成することが好ましい。
Z21〜Z32はとして、好ましくはZ21、Z23、Z26、Z29、Z30及びZ32は水素原子を示し、Z22、Z24、Z25、Z27、Z28及びZ31はそれぞれ水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示す。
また、Z21とZ22、Z24とZ25、Z27とZ28及びZ30とZ31、好ましくはZ24とZ25及びZ30とZ31が互いに連結して５員環以上の環を形成する場合、この環がテトラリン環、ナフタリン環又はキノリン環の一部形成することが好ましい。
さらに、A2とZ23、A3とZ21、B2とZ32又はB3とZ31が互いに連結して５員環以上の環を形成する場合は、この環がジュロリジン環やテトラヒドロキノリン環の一部を形成していることが好ましい。
ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示す。但し、ｐとｑが共に０である場合を除く。特に、ｐとｑが同じ数を示し、共に１又は２の数を示すことが実用上好ましい。
一般式〔IV〕におけるA4、B4、及び一般式〔Ｖ〕におけるB5、B6において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜10のアルキル基；アルコキシ基としては、これらのアルキル基に対応した炭素数１〜10のアルコキシ基；アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数２〜12のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良いが、二色性の点からは直鎖状であることが好ましい。
一般式［II］〜［Ｖ］で表される化合物の具体例を表−２に示す。
本発明のゲストホスト型液晶組成物において、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各群色素の使用量は、得ようとする色相によって適宜決定すればよいが、通常は液晶組成物に対して（Ａ）0.2〜3.0重量％、（Ｂ）0.1〜3.0重量％、（Ｃ）0.2〜11重量％であり、且つこれら色素の総量は、液晶組成物に対して0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜５重量％である。
本発明の液晶組成物に使用される液晶化合物の例としては、下記表−３に示すものが挙げられる。
（式中、Ｖ及びＷは、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、アルコキシアルキルシクロヘキシル基、アルキルシクロヘキシルフェニル基、シアノフェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、フルオロメチル基、フルオロメトキシ基、アルキルフェニルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、アルキルシクロヘキシルアルキル基、アルコキシアルコキシシクロヘキシルアルキル基、アルコキシフェニルアルキル基、又はアルキルシクロヘキシルフェニルアルキル基を表わし、これらのアルキル鎖及びアルコキシ鎖中に、光学活性中心を有してもよい。Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表わし、またＶ及びＷ中のフェニル基又はフェノキシ基は、シアノ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子でさらに置換されてもよい。また、上記各構造式中のフェニル基は、１個から４個のフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基でさらに置換されていてもよい。）
最近、従来のシアノ基を含有した液晶化合物のかわりに、−Ｆ、−CF3、−OCF3などのフッ素原子又はフッ素原子含有基などの置換基を有するいわゆるフッ素系液晶化合物が、TFT・LCD（薄膜トランジスタ方式液晶ディスプレイ）等好適に用いられているが、本発明の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各群色素はこれらのフッ素系液晶化合物に対する相溶性などの点で特に優れている。
また、本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性化合物を含有してもよく、また紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。
このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付き２枚の基板の間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した液晶表示素子〔松本正一、角田市良“液晶の最新技術”工業調査会、34（1983）;J.L.Fergason、SID85Digest、68（1983）等参照〕などを構成することができる。
透明な電極の基板としては、通常ガラス板或いはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、SiOxを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等が適宜用いられる。
基板は互いに配向処理面が対向するようにしてスペーサ等を介して一体化し、２枚の基板間にその間隔が１〜50μｍ、好ましくは１〜15μｍとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明を実施例により、具体的に説明する。
本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
下記構造式で示される2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジン
1.6gを35％塩酸2.2ml及び氷水40mlに溶解し、これに亜硝酸ナトリウム0.73gを撹拌下に加えた。
０〜５℃で１時間撹拌した後、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解してジアゾ液−１を調製した。
他方、ｍ−トルイジノメタンスルホン酸ナトリウム2.3gを水50mlに溶解して調製したカップラー液を準備し、これを０〜５℃に冷却して撹拌下、ジアゾ液−１を酢酸ナトリウム水溶液でpH4〜７の範囲で徐々に加え、同温度で２時間反応させた。
反応後、濾過、水洗して得られたケーキを３％水酸化ナトリウム水溶液とともに沸騰させることによって加水分解した。析出した黄色の色素を濾過し、中性になるまで水洗し、下記構造式
で示されるビスアゾ系化合物を得た。
このビスアゾ系化合物2.7gをＮ−メチルピロリドン40mlに溶解し、35％塩酸2.6mlを加えて０〜５℃に冷却後、少量の水に溶解した亜硝酸ナトリウム1.1gを加えてジアゾ化した（ジアゾ液−２）。このジアゾ液−２にＮ−メチルピロリドン10mlに溶解したｍ−クレゾール1.6gを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH8〜９に調整した。２時間後、水を加えて析出物を濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して下記構造式
で示されるテトラキスアゾ系化合物を得た。
この化合物1.0gをＮ−メチルピロリドン20mlに溶解し、炭酸カリウム0.5g、エーテル化剤として４−メチルベンジルクロライド0.5gを加えて70〜80℃で４時間反応させた後、メタノールを加え、その析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製して、前記表−１にＩ−１として記載された下記構造式
で示される目的のアゾ系色素を得た。
このアゾ系色素を商品名ZLI−4792（E.MERCK社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に１重量％の濃度で溶解させ、黄色のゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ９μｍのセルに封入した。
この黄色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（A//）及び配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λmax:413nm）におけるオーダーパラメーター（Ｓ）を下記の式
Ｓ＝（A//−Ａ⊥）／（A//＋2A⊥）
から求めた結果、Ｓ＝0.79であった。
〔実施例２〕
エーテル化剤を４−メチルベンジルクロライドから４−ペンチルベンジルクロライドに代えた他は実施例１と同様にして、前記表−１にＩ−２として記載された下記構造式
で示されるテトラキスアゾ系色素を得た。
これを用いて上記と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、実施例１と同様にしてオーダーパラメーター（Ｓ）を測定した結果、Ｓ＝0.80（λmax:413nm）であった。
〔実施例３〕
実施例１と同じジアゾ液−１を調製した。
他方、α−ナフチルアミン塩酸塩1.8gを水30ml及び酢酸60mlに溶解して調製したカップラー液を準備し、これを０〜５℃に冷却して撹拌下にジアゾ液を加え、徐々に室温まで昇温させ、同温度で２時間反応させた。
反応後、水で希釈し析出物を濾過、水洗して下記構造式
で示されるビスアゾ系化合物を得た。
このビスアゾ系化合物1.3gをＮ−メチルピロリドン40mlに溶解し、35％塩酸1.1mlを加えて０〜５℃に冷却後、少量の水に溶解した亜硝酸ナトリウム0.3gを加えてジアゾ化した（ジアゾ液−３）。このジアゾ液−３にＮ−メチルピロリドン10mlに溶解したフェノール0.4gを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH8〜９に調製した。２時間後、水を加えて析出物を濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して下記構造式
で示されるテトラキスアゾ系化合物を得た。
この化合物0.20gをＮ−メチルピロリドン20mlに溶解し、これに炭酸カリウム0.13g、４−ペンチルベンジルクロライド0.19gを加えて70〜80℃で４時間反応させた。メタノールで希釈し、析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製して、表−１にＩ−３として記載された下記構造式
で示されるアゾ系色素を得た。
このアゾ系色素を用い、上記実施例１と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、実施例１と同様にしてオーダーパラメーターを測定した結果、Ｓ＝0.82（λmax:469nm）であった。
〔実施例４〕
実施例１で得たビスアゾ系化合物にフェノールを実施例３と同様の方法で反応させて下記構造式
で示されるテトラキスアゾ系化合物を得た。
この化合物0.77gをＮ−メチルピロリドン20mlに溶解し、４−シクロヘキシルベンゾイルクロライド0.45gとトリエチルアミン0.4gを添加し60℃で２時間反応した。冷却後、メタノールで希釈し、析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトにより精製して、表−１にＩ−４として記載された下記構造式
で示されるアゾ系色素を得た。
このアゾ系色素を用いて、上記実施例１と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、同様にしてオーダーパラメーターを測定した結果、Ｓ＝0.80（λmax:398nm）であった。
〔実施例５〜19〕
実施例１〜14に準じた方法によって、表−１に記載されたＩ−５〜Ｉ−19の色素を合成し、得られた各色素の、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物中に於けるオーダーパラメーター（Ｓ）と色相を、実施例１〜４および以下に示す比較例の結果と併せて、表−４に示す。
〔比較例〕
実施例１の方法に於いて、2,2'−ジトリフルオロメチルベンジジンに代えて、2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジンのモノジアゾニウム塩を用い、実施例１と同様の方法で得られた下記構造式
のトリスアゾ系化合物を実施例１と同様にして着色した液晶セルを作製し、同様にしてオーダーパラメーターを測定した結果、Ｓ＝0.74であり、二色性が劣っていた。
〔実施例20〕
実施例１〜４で得られた色素を実施例１と同様にして、置換フェニルシクロヘキサン系液晶混合物：商品名ZLI−1132（E.MERCK社製品、商品名TMC−1132と同等品）中に溶解させ、実施例１と同様にしてオーダーパラメーター（Ｓ）を測定した結果を、下記表−５に示す。
〔実施例21〕
表−１及び表−２に記載の下記二色性色素を、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−Ｉを調製した。
〔Ｉ−３〕 0.40g
〔II−１〕 0.25g
〔IV−５〕 0.66g
〔IV−６〕 0.38g
この液晶組成物−Ｉをポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたセルに注入し液晶表示素子を作成した。
この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ平行）及びセルの配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ垂直）を測定し、その吸収におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた結果、
Ｓ値＝（Ａ平行−Ａ垂直）／（Ａ平行＋2A垂直）
表−６に示すように良好な値を得た。
また、作成したセルのＡ平行における吸光度スペクトルを以下の図−１に示す。
〔実施例22〕
表−１および表−２に記載の下記二色性色素を、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−IIを調製した。
〔Ｉ−３〕 0.40g
〔II−１〕 0.56g
〔Ｖ−５〕 2.40g
この液晶組成物−IIを実施例21と同様な方法によりセルに注入し液晶表示素子を作成した。
さらに実施例21と同様な方法によりオーダーパラメーター（Ｓ値）を求めた結果、表−７に示すように良好な値を得た。
また、作成したセルのＡ平行における吸光度スペクトルを以下の図−２に示す。
〔実施例23〕
表−１及び表−２に記載の下記二色性色素を、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−IIIを調製した。
〔Ｉ−３〕 0.35g
〔II−１〕 0.20g
〔III−１〕 0.22g
〔IV−５〕 0.30g
〔Ｖ−５〕 1.80g
この液晶組成物−IIIを実施例21と同様な方法によりセルに注入し液晶表示素子を作成した。
さらに実施例21と同様な方法によりオーダーパラメーター（Ｓ値）を求めた結果、表−８に示すように良好な値を得た。
また、作成したセルのＡ平行における吸光度スペクトルを以下の図−３に示す。
産業上の利用可能性
本発明の高い二色性と高い着色力を有する二色性色素及びこれを含む液晶組成物により、コントラストなどに優れた表示素子を構成することができる。
本発明は新規な黄色のアゾ系二色性色素及びこれを含む液晶組成物ならびにそれを用いた液晶表示素子に関する。
背景技術
現在、液晶表示素子の表示モードとしては、ツイストネマチック（TN）型表示モード、スーパーツイストネマチック（STN）モード等の他に各種の表示モードが提案されている。中でも液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト（GH）型表示モードが、広い視野角あるいは明るさ等の特徴のために、現在自動車などの表示パネルとして広く用いられており、また携帯情報機器に用いる反射型ディスプレイ用等に好適であるとして、注目されている。
このGHモードに用いられる色素の特徴としては下記の項目
１）二色性
２）溶解性
３）耐光性
４）着色力
が優れていることが要求される。
中でも色素の二色性ないしはオーダーパラメーターは、コントラストなどのゲストホスト型液晶表示素子の表示品質と直接的に相関するため、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が従来から要求されている。特に最近ではアクティブ駆動用LCDなどに使用できる、フッ素系などの新しいホスト液晶組成物を用いた高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物が求められている。
ビフェニル骨格を有するアゾ系色素は、吸光係数（着色力）が大きく、またビフェニル骨格の両サイドへ同時にアゾ構造を構成できるため製造コストが小さくて済み、液晶用色素に適した分子長の大きい色素が容易に構成できる。例えば、ビフェニル骨格の両サイドにアゾ基を有する黄色系二色性色素としては、USP4,610,803号明細書の実施例２や３に、下記のような構造の色素を初めとする種々のトリスアゾ系の二色性色素が具体的に示されている。
実施例２
一方、単一の二色性色素をホスト液晶に混合したゲストホスト型液晶組成物では、用いる二色性色素の構造等により、光吸収領域全体におけるオーダーパラメーターが一定とならず、主吸収波長（λmax）から離れた光吸収波長域ではしばしばオーダーパラメーターが低下する問題があった。この問題は、各種の二色性色素を配合し、ブラック、ブラウン及びダークブルー等の色相を有する組成物を調合する場合、各々の二色性色素の光吸収スペクトルが重なり合う波長域ではオーダーパラメーターが低下し、ゲストホスト型液晶組成物全体のコントラストが充分に得られない原因となっていた。このような現象は、光吸収波長域の広いアゾ系二色性色素を用いた場合に顕著であり、高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物の実現は困難であった。
発明の開示
本発明は（１）上記の難点の少ない構造上の安全性及び二色性に優れた二色性色素、及び（２）これを用いてブラック、ブラウン及びダークブルー等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合、光吸収波長領域全体にわたって高いオーダーパラメーターを示すゲストホスト型液晶組成物及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題（１）に鑑み、鋭意検討した結果、ベンジジン化合物にも拘わらず特異的に変異原性を示さない2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジンとフェノール系カップリング成分を用いたテトラキスアゾ系の色素が、安全性及び二色性に著しく優れた黄色系色素であること、及び前記USP4610803号明細書に記載されたトリスアゾ系色素よりも二色性が優れていることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の一般式〔Ｉ〕
で表わされるトリフルオロメチル置換ビフェニル骨格を有するアゾ系二色性色素に存する。
また本発明者らは、上記課題（２）に鑑み鋭意検討した結果、上記ビフェニル骨格を有する黄色系色素と、特定の構造を有する二色性色素を組み合わせて使用することにより、ブラック、ブラウン及びダークブラウン等の色相を有するゲストホスト型液晶組成物を調製した場合に、光吸収波長全体にわたって高いオーダーパラメーターを示すことを見出した。即ち本発明の第２は、上記一般式［Ｉ］で表されるアゾ系二色性色素を含むゲストホスト型液晶において、下記（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の各群から選ばれる二色性色素を、各々の群から少なくとも１種以上含むことを特徴とする、ゲストホスト型液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子に存する。
（Ａ）群 上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ系二色性色素
（Ｂ）群 下記一般式〔II〕及び〔III〕で表わされるアゾ系二色性色素
（Ｃ）群
下記一般式〔IV〕で表わされるアゾ系二色性色素及び下記一般式〔Ｖ〕で表わされるアントラキノン系二色性色素。
前記一般式〔Ｉ〕のトリフルオロメチル置換ビフェニル骨格を有するアゾ系色素は、2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジンと下記の化合物〔VI〕及び〔VII〕（式中、R4〜R9は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を示し、R13、R14は水素原子又は−CH2SO3Naを示す。）とを公知のジアゾ化カップリング反応を行い、R13、R14が−CH2SO3Naである場合はその後加水分解を行って下記一般式〔VIII〕の化合物（式中、R4〜R9は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を示す。）を得、次いでこの一般式〔VIII〕の化合物とフェノール系カップラーとをジアゾ系カップリング反応によって、下記一般式〔IX〕で示される化合物（式中、R1〜R12は前示一般式〔Ｉ〕に於けると同一の意義を示す。）とし、さらにこの化合物の両末端を公知の方法でエーテル化又はエステル化として、Ａ−Ｘ−基及び−X1−Ｂ基を導入することにより得ることができる。
前示一般式〔Ｉ〕に於けるＡ及びＢとして、好ましくはそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基；フェニル基；シクロヘキシル基；
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、置換されていてもよい、シクロアルキル基もしくはフェニル基、
で置換されたシクロアルキル基またはフェニル基が挙げられる。
Ａ及びＢとして更に好ましくは、それぞれ独立に
・低級（例えば炭素数１〜４の）アルキル基、
・炭素数１〜４のアルコキシ基、
・炭素数２〜４のアルコキシアルキル基、
・炭素数６以下のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基及びフェニル基
から選ばれた置換基で置換された、フェニル基もしくはシクロヘキシル基が挙げられる。
R1〜R12は、下記▲１▼▲２▼の通り定義される。
▲１▼R1、R4、R7、R10は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基及びメトキシ基から選ばれる。
好ましくは、水素原子である。
▲２▼R2、R3、R5、R6、R8、R9、R11およびR12は、▲１▼と同様に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基から選ばれるか、或いはR2とR3、R5とR6、R8とR9及びR11とR12が各々連結して５員環以上の脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香族環を示すかのいずれかである。
R2とR3、R5とR6、R8とR9およびR11とR12が各々環を形成する場合には、構造的な安定性の問題から５員環以上であることが好ましく、この環がテトラリン環、ナフタレン環またはキノリン環の一部となることが、最も好ましい。
R2とR3、R5とR6、R8とR9およびR11とR12がそれぞれ連結して形成する環は置換されていてもよい。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、より好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子であり、最も好ましいのは炭素数１〜４のアルキル基である。
一般式［Ｉ］で表される色素の具体例を表−１に示す。
尚、表−１中の化合物Ｉ−10において、R5とR6及びR8とR9で形成するキノリン環の窒素原子は、下記の通りビフェニル構造から遠い方に位置する。
また、本発明の黄色系二色性色素を前記（Ｂ）群及び（Ｃ）群の色素、及び液晶組成物と混合することにより、光吸収波長全体にわたって高いオーダーパラメーターを示す組成物と調合することができる。
前示一般式〔II〕におけるA1及びB1は水素原子又は非イオン性置換基を示し、非イオン性置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、
A1及びB1として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、−CF3、−OCF3、−OCF2H、−OCF2CF2H、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、
ここで、Raはアルキル基を示し、Rbはアルキレン基を示し、Rcは１つ以上のハロゲン原子を含むアルキル基を示し、Rd及びReは水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基、アルキル基又はニトロ基を示す。
これらの具体例としては、メチル、エチル、直鎖状又は分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどのC1〜C18のアルキル基；エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのC2〜C18のアルコキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、直鎖状又は分枝状のプロポキシ、ブトキシ、ヘプチルオキシなどの、特にC1〜C18のアルコキシ基；ブチルフェニル、ヘキシルフェニルなどのアルキル置換フェニル基；エトキシメチルフェニル、ブトキシエチルフェニルなどのアルコキシアルキル置換フェニル基；プロポキシフェニル、ヘキシルオキシフェニルなどのアルコキシ置換フェニル基；ブチルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシルなどのアルキル置換シクロヘキシル基；ペントキシシクロヘキシルなどのアルコキシ置換シクロヘキシルが挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられる。
また、Rfは水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はアルキル基を示し、
また、X2及びX3として好ましいのは
更にZ1とZ2、Z4とZ5、Z7とZ8、Z10とZ11及びZ13とZ14が互いに連結して、５員環以上の環を形成する場合は、この環がテトラリン環、ナフラリン環又はキノリン環の一部を形成することが好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の数を示す。ｍとｎの合計が１〜４であることが好ましい。ｍとｎが共に１であるものが合成上及び実用上、特に好ましい。
前示一般式〔III〕におけるA2、A3、B2及びB3としては、好ましくは、A2及びB2は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、A3及びB3はアルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はフルオロアルキル基置換アルキル基である。A3、B3の具体例としては、メチル基、エチル基、直鎖状又は分枝状のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基などのC1〜C18のアルキル基；エトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基などのC2〜C18のアルコキシアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、４−ブチルベンジル基、４−ペントキシベンジル基、４−クロルベンジル基などのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基；パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロヘキシルエチル基などのフルオロアルキル基置換アルキル基が挙げられる。
また、A2とA3及びB2とB3が互いに結合して５員環以上の環を形成する場合、その環がピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環の一部を形成することが好ましい。
Z21〜Z32はとして、好ましくはZ21、Z23、Z26、Z29、Z30及びZ32は水素原子を示し、Z22、Z24、Z25、Z27、Z28及びZ31はそれぞれ水素原子、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示す。
また、Z21とZ22、Z24とZ25、Z27とZ28及びZ30とZ31、好ましくはZ24とZ25及びZ30とZ31が互いに連結して５員環以上の環を形成する場合、この環がテトラリン環、ナフタリン環又はキノリン環の一部形成することが好ましい。
さらに、A2とZ23、A3とZ21、B2とZ32又はB3とZ31が互いに連結して５員環以上の環を形成する場合は、この環がジュロリジン環やテトラヒドロキノリン環の一部を形成していることが好ましい。
ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示す。但し、ｐとｑが共に０である場合を除く。特に、ｐとｑが同じ数を示し、共に１又は２の数を示すことが実用上好ましい。
一般式〔IV〕におけるA4、B4、及び一般式〔Ｖ〕におけるB5、B6において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の炭素数１〜10のアルキル基；アルコキシ基としては、これらのアルキル基に対応した炭素数１〜10のアルコキシ基；アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等の炭素数２〜12のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好ましい。これらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基は直鎖状であっても分枝状であっても良いが、二色性の点からは直鎖状であることが好ましい。
一般式［II］〜［Ｖ］で表される化合物の具体例を表−２に示す。
本発明の液晶組成物に使用される液晶化合物の例としては、下記表−３に示すものが挙げられる。
最近、従来のシアノ基を含有した液晶化合物のかわりに、−Ｆ、−CF3、−OCF3などのフッ素原子又はフッ素原子含有基などの置換基を有するいわゆるフッ素系液晶化合物が、TFT・LCD（薄膜トランジスタ方式液晶ディスプレイ）等好適に用いられているが、本発明の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）各群色素はこれらのフッ素系液晶化合物に対する相溶性などの点で特に優れている。
また、本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくてもよい光学活性化合物を含有してもよく、また紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有してもよい。
このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付き２枚の基板の間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した液晶表示素子〔松本正一、角田市良“液晶の最新技術”工業調査会、34（1983）;J.L.Fergason、SID85Digest、68（1983）等参照〕などを構成することができる。
透明な電極の基板としては、通常ガラス板或いはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ITO）、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばオクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等を塗布して垂直配向する方法、ポリイミドを塗布して平行配向する方法、綿布、脱脂綿等でラビングして平行配向にする方法、SiOxを斜めの角度から蒸着して平行配向する方法等が適宜用いられる。
基板は互いに配向処理面が対向するようにしてスペーサ等を介して一体化し、２枚の基板間にその間隔が１〜50μｍ、好ましくは１〜15μｍとなるように空間を設けた素子（セル）を形成し、この空間の中に液晶を封入する。
発明を実施するための最良の形態
次に、本発明を実施例により、具体的に説明する。
本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
下記構造式で示される2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジン
０〜５℃で１時間撹拌した後、スルファミン酸を加えて過剰の亜硝酸塩を分解してジアゾ液−１を調製した。
他方、ｍ−トルイジノメタンスルホン酸ナトリウム2.3gを水50mlに溶解して調製したカップラー液を準備し、これを０〜５℃に冷却して撹拌下、ジアゾ液−１を酢酸ナトリウム水溶液でpH4〜７の範囲で徐々に加え、同温度で２時間反応させた。
反応後、濾過、水洗して得られたケーキを３％水酸化ナトリウム水溶液とともに沸騰させることによって加水分解した。析出した黄色の色素を濾過し、中性になるまで水洗し、下記構造式
このビスアゾ系化合物2.7gをＮ−メチルピロリドン40mlに溶解し、35％塩酸2.6mlを加えて０〜５℃に冷却後、少量の水に溶解した亜硝酸ナトリウム1.1gを加えてジアゾ化した（ジアゾ液−２）。このジアゾ液−２にＮ−メチルピロリドン10mlに溶解したｍ−クレゾール1.6gを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH8〜９に調整した。２時間後、水を加えて析出物を濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して下記構造式
この化合物1.0gをＮ−メチルピロリドン20mlに溶解し、炭酸カリウム0.5g、エーテル化剤として４−メチルベンジルクロライド0.5gを加えて70〜80℃で４時間反応させた後、メタノールを加え、その析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製して、前記表−１にＩ−１として記載された下記構造式
このアゾ系色素を商品名ZLI−4792（E.MERCK社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物に１重量％の濃度で溶解させ、黄色のゲストホスト液晶組成物を調製した。これを、ポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ９μｍのセルに封入した。
この黄色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（A//）及び配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λmax:413nm）におけるオーダーパラメーター（Ｓ）を下記の式
Ｓ＝（A//−Ａ⊥）／（A//＋2A⊥）
から求めた結果、Ｓ＝0.79であった。
〔実施例２〕
エーテル化剤を４−メチルベンジルクロライドから４−ペンチルベンジルクロライドに代えた他は実施例１と同様にして、前記表−１にＩ−２として記載された下記構造式
これを用いて上記と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、実施例１と同様にしてオーダーパラメーター（Ｓ）を測定した結果、Ｓ＝0.80（λmax:413nm）であった。
〔実施例３〕
実施例１と同じジアゾ液−１を調製した。
他方、α−ナフチルアミン塩酸塩1.8gを水30ml及び酢酸60mlに溶解して調製したカップラー液を準備し、これを０〜５℃に冷却して撹拌下にジアゾ液を加え、徐々に室温まで昇温させ、同温度で２時間反応させた。
反応後、水で希釈し析出物を濾過、水洗して下記構造式
このビスアゾ系化合物1.3gをＮ−メチルピロリドン40mlに溶解し、35％塩酸1.1mlを加えて０〜５℃に冷却後、少量の水に溶解した亜硝酸ナトリウム0.3gを加えてジアゾ化した（ジアゾ液−３）。このジアゾ液−３にＮ−メチルピロリドン10mlに溶解したフェノール0.4gを加えて、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH8〜９に調製した。２時間後、水を加えて析出物を濾過し、カラムクロマトグラフィーにより精製して下記構造式
この化合物0.20gをＮ−メチルピロリドン20mlに溶解し、これに炭酸カリウム0.13g、４−ペンチルベンジルクロライド0.19gを加えて70〜80℃で４時間反応させた。メタノールで希釈し、析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製して、表−１にＩ−３として記載された下記構造式
このアゾ系色素を用い、上記実施例１と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、実施例１と同様にしてオーダーパラメーターを測定した結果、Ｓ＝0.82（λmax:469nm）であった。
〔実施例４〕
実施例１で得たビスアゾ系化合物にフェノールを実施例３と同様の方法で反応させて下記構造式
この化合物0.77gをＮ−メチルピロリドン20mlに溶解し、４−シクロヘキシルベンゾイルクロライド0.45gとトリエチルアミン0.4gを添加し60℃で２時間反応した。冷却後、メタノールで希釈し、析出物を濾過して得られた粗結晶をカラムクロマトにより精製して、表−１にＩ−４として記載された下記構造式
このアゾ系色素を用いて、上記実施例１と同様にして黄色に着色した液晶セルを作製し、同様にしてオーダーパラメーターを測定した結果、Ｓ＝0.80（λmax:398nm）であった。
〔実施例５〜19〕
実施例１〜14に準じた方法によって、表−１に記載されたＩ−５〜Ｉ−19の色素を合成し、得られた各色素の、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製品）として市販されているフッ素系液晶混合物中に於けるオーダーパラメーター（Ｓ）と色相を、実施例１〜４および以下に示す比較例の結果と併せて、表−４に示す。
〔比較例〕
実施例１の方法に於いて、2,2'−ジトリフルオロメチルベンジジンに代えて、2,2′−ジトリフルオロメチルベンジジンのモノジアゾニウム塩を用い、実施例１と同様の方法で得られた下記構造式
実施例１〜４で得られた色素を実施例１と同様にして、置換フェニルシクロヘキサン系液晶混合物：商品名ZLI−1132（E.MERCK社製品、商品名TMC−1132と同等品）中に溶解させ、実施例１と同様にしてオーダーパラメーター（Ｓ）を測定した結果を、下記表−５に示す。
表−１及び表−２に記載の下記二色性色素を、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−Ｉを調製した。
〔Ｉ−３〕 0.40g
〔II−１〕 0.25g
〔IV−５〕 0.66g
〔IV−６〕 0.38g
この液晶組成物−Ｉをポリイミド系樹脂を塗布硬化後、ラビングしてホモジニアス配向処理された透明電極付きガラス板からなり、その配向処理面を対向させるように構成されたセルに注入し液晶表示素子を作成した。
この着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ平行）及びセルの配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ垂直）を測定し、その吸収におけるオーダーパラメーター（Ｓ値）を下記の式から求めた結果、
Ｓ値＝（Ａ平行−Ａ垂直）／（Ａ平行＋2A垂直）
表−６に示すように良好な値を得た。
表−１および表−２に記載の下記二色性色素を、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−IIを調製した。
〔Ｉ−３〕 0.40g
〔II−１〕 0.56g
〔Ｖ−５〕 2.40g
この液晶組成物−IIを実施例21と同様な方法によりセルに注入し液晶表示素子を作成した。
さらに実施例21と同様な方法によりオーダーパラメーター（Ｓ値）を求めた結果、表−７に示すように良好な値を得た。
表−１及び表−２に記載の下記二色性色素を、商品名ZLI−4792（E.MERCK社製）として市販されてるフッ素系化合物を主成分とする液晶混合物100gに混合、溶解させて液晶組成物−IIIを調製した。
〔Ｉ−３〕 0.35g
〔II−１〕 0.20g
〔III−１〕 0.22g
〔IV−５〕 0.30g
〔Ｖ−５〕 1.80g
この液晶組成物−IIIを実施例21と同様な方法によりセルに注入し液晶表示素子を作成した。
さらに実施例21と同様な方法によりオーダーパラメーター（Ｓ値）を求めた結果、表−８に示すように良好な値を得た。
本発明の高い二色性と高い着色力を有する二色性色素及びこれを含む液晶組成物により、コントラストなどに優れた表示素子を構成することができる。
Claims (7)
- 下記の一般式〔Ｉ〕
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｘ及びX1はそれぞれ独立にメチレン基又はカルボニル基を示し、また、R1〜R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、またはR2とR3、R5とR6、R8とR9及びR11とR12がそれぞれ互いに連結して５員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香族環を形成してもよい。）
で表わされるトリフルオロメチル置換ビフェニル骨格を有することを特徴とするアゾ系二色性色素。 - 前記一般式〔Ｉ〕において、Ａ及びＢがそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェニル基もしくはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ系二色性色素。
- 請求項１に記載の二色性色素と液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項３に記載の液晶組成物を用いることを特徴とする液晶表示素子。
- 二色性色素を含むゲストホスト液晶組成物において、下記（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群に示される二色性色素を各々の群から少なくとも１種以上含むことを特徴とするゲストホスト液晶組成物。
（Ａ）群
請求項１ないし請求項２に記載のアゾ系二色性色素
（Ｂ）群
下記一般式〔II〕又は〔III〕で表わされるアゾ系二色性色素
（式中、A1及びB1はそれぞれ、水素原子又は非イオン性置換基を示し、X2及びX3はそれぞれ
を示し、Z1〜Z16はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、または、Z1とZ2、Z4とZ5、Z7とZ8、Z10とZ11及びZ13とZ14が互いに連結して、５員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の数を示す。）
〔式中、A2、A3、B2及びB3はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基又はフルオロアルキル置換アルキル基を示すか、またはA2とA3及びB2とB3が互いに連結して４員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。Z21〜Z32はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を示すか、或いはZ21とZ22、Z24とZ25、Z27とZ28及びZ30とZ31は互いに連結して、５員環以上の脂肪族環、芳香族環又は含窒素芳香環を形成する。またはA2とZ23、A3とZ21、B2とZ32及びB3とZ31が互いに連結して、５員環以上の含窒素脂肪族環を形成する。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の数を示す。（但し、ｐとｑが共に０である場合を除く。）〕
で表わされるアゾ系二色性色素。
（Ｃ）群
下記一般式〔IV〕で表わされるアゾ系二色性色素及び下記一般式〔Ｖ〕で表わされるアントラキノン系二色性色素。
（式中、−X4−は単結合、−OCO−、−Ｓ−を示し、A4は水素原子；炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜12のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子；ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシアルキル基、又は前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、もしくはベンジル基を示し、B4は水素原子；炭素数１〜10のアルキル基、アルコキシ基；炭素数２〜12のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子、又はこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、もしくはハロゲン原子を置換基として有してもよいシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基もしくはシクロヘキシルメチル基を表わす。）
（式中、
B5、B6はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基もしくはアルコキシ基；炭素数２〜12の直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基又はこれらのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基を置換基として有してもよいシクロヘキシル基又はフェニル基を表わす。） - 前記（Ａ）群の一般式〔Ｉ〕において、Ａ及びＢがそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシアルキル基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェニル基もしくはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項５に記載のゲストホスト型液晶組成物。
- 請求項５記載のゲストホスト液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付き基板間に挟持したことを特徴とする液晶表示素子。
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