KR101930084B1 - 염료용 염 - Google Patents

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야스키 다츠미
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

식 (0) 으로 나타내는 염은, 흡광도가 높은 점에서, 단위 농도당의 색의 진함을 나타내는 분광 농도가 높아지고, 특히, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.

Description

염료용 염 {A SALT FOR DYE}
본 발명은 염료로서 유용한 염에 관한 것이다.
금속 착염 화합물의 색소로는, 예를 들어 Industrial Dyes Chemistry, Properties, Applications, WILEY-VCH, 2003 에 있어서, 아조 화합물을 배위자로 하는 크롬 착물의 염료인 하기 식으로 나타내는 C. I. Solvent Yellow 21 이 알려져 있다.
Figure 112012024689208-pat00001
C. I. Solvent Yellow 21 은 분광 농도가 반드시 충분히 만족할 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [10] 을 제공하는 것이다.
[1] 식 (0) 으로 나타내는 염.
Figure 112012024689208-pat00002
[식 (0) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는 -OR8, -COOR8, -OCOR8, -CONR8R9, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
R2 는 수소 원자, -CN 또는 -CONH2 를 나타낸다.
R3 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 -R8, -OR8, -COOR8, -COR8, -OCOOR8, -OCOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO2NR8R9 또는 -NR11R12 를 나타내거나, R4 및 R5, R5 및 R6 그리고 R6 및 R7 은 서로 결합하여 벤젠 고리의 탄소를 함유한 6 ∼ 7 원자 고리를 형성한다.
R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기, 그 아르알킬기 및 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는 -OR10 으로 치환되어 있어도 된다.
R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기 또는 테트라하이드로푸르푸릴기를 나타내거나, R11 및 R12 는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 고리를 형성한다.
고리 Z1 및 고리 Z2 는 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리를 나타내고, R21 및 R22 는 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R23 및 R24 는 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내거나, R23 과 R24 가 하나가 되어 알칸디일기를 형성한다. R25 및 R26 은 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내거나, R25 와 R26 이 하나가 되어 알칸디일기를 형성한다. R27 및 R28 은 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내거나, R27 과 R28 이 하나가 되어 알칸디일기를 형성한다. X1 은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.]
[2] R4 ∼ R7 이 서로 독립적으로 -R8, -OR8, -COOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K 또는 -SO2NR8R9 인 [1] 에 기재된 염.
[3] R1 이 -OH 또는 -OCOR8 로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기인 [1] 또는 [2] 에 기재된 염.
[4] R4 ∼ R7 중 적어도 3 개가 수소 원자인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 염.
[5] R2 가 -CN 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 염.
[6] R23 ∼ R26 이 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 염.
[7] R21 및 R22 가 메틸기인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 염.
[8] Z1 및 Z2 가 메틸기로 치환되어도 되는 벤젠 고리인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 염.
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 염을 유효 성분으로 하는 염료.
[10] [9] 에 기재된 염료, 수지 및 용제를 함유하는 착색 수지 조성물.
본 발명의 염은 양호한 분광 농도를 나타낸다.
본 발명의 염은 하기 식 (A1) 로 나타내는 아니온 (이하 「아니온 (A1)」이라고 하는 경우가 있다) 과 하기 식 (A2) 로 나타내는 카티온 (이하 「카티온 (A2)」이라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 염 (이하 「염 (0)」이라고 하는 경우가 있다) 이다.
염 (0) 에 있어서의 R4 ∼ R7 은 서로 독립적으로 -R8, -OR8, -COOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K 또는 -SO2NR8R9 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 염의 호변이성체도 본 발명에 포함된다.
Figure 112012024689208-pat00003
아니온 (A1) 은 목적으로 하는 컬러 필터의 색에 맞추어 선택할 수 있다. 아니온 (A1) 을 함유하는 염은 용제에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 아니온 (A1) 은 패턴 형성에 사용하는 현상액에 패턴 형성을 할 수 있을 정도로 용해하는 것이 바람직하다.
아니온 (A1) 에 있어서, R1 및 R10 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 직사슬형 포화 탄화수소기；
이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 1-(1-메틸에틸)부틸기, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸프로필기, 1-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸헵틸기, 1-에틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 4-에틸헥실기, 1-n-프로필펜틸기, 2-프로필펜틸기, 1-(1-메틸에틸)펜틸기, 1-부틸부틸기, 1-부틸-2-메틸부틸기, 1-부틸-3-메틸부틸기, 1-(1,1-디메틸에틸)부틸부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 1,1-디메틸헥실기, 1,2-디메틸헥실기, 1,3-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 2,3-디메틸헥실기, 2,4-디메틸헥실기, 2,5-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 3,4-디메틸헥실기, 3,5-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 4,5-디메틸헥실기, 1-에틸-2-메틸펜틸기, 1-에틸-3-메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 2-에틸-1-메틸펜틸기, 2-에틸-2-메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-1-메틸펜틸기, 3-에틸-2-메틸펜틸기, 3-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 1-프로필-1-메틸부틸기, 1-프로필-2-메틸부틸기, 1-프로필-3-메틸부틸기, 1-(1-메틸에틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-메틸에틸)-2-메틸부틸기, 1-(1-메틸에틸)-3-메틸부틸기, 1,1-디에틸부틸기, 1,2-디에틸부틸기 등의 분지 사슬형 포화 탄화수소기；
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 고리형 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
아니온 (A1) 에 있어서, R8 및 R9 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기로는, 상기 직사슬형 포화 탄화수소기 및 분지 사슬형 포화 탄화수소기로 예시한 기 외에, 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
R8 및 R9 에 있어서의 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R8, R9 및 R10 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
-CH2- 가 -CO- 로 치환된 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 아세틸기, 3-옥소부틸기, 2-옥소부틸기, 3-옥소펜틸기, 2-옥소펜틸기, 3-옥소헥실기 등의 옥소기 함유 포화 탄화수소기；
페나실기, 2-옥소-2-나프틸에틸기, 2-옥소-2-하이드록시페닐에틸기, 2-옥소-2-하이드록시나프틸에틸기, 2-옥소-2-메톡시페닐에틸기, 2-옥소-2-메톡시나프틸에틸기, 2-옥소-3-페닐프로필기, 2-옥소-3-나프틸프로필기의 방향족 탄화수소기 및 옥소기 함유 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 브로모부틸기, 요오도메틸기, 요오도에틸기, 요오도프로필기, 요오도부틸기 등을 들 수 있다.
-OR8 로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
-OR10 으로 치환되어 있는 -OR8 로는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 메톡시펜틸기, 1-에톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메틸-2-에톡시에틸기, 1-(1-메틸에톡시)프로필기, 2-(1-메틸에톡시)프로필기, 1-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸기, 2-(1-메틸에톡시)-1-메틸에틸기, 3-에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 -OR8 로 치환되어 있는 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시메톡시메틸기, 2-하이드록시에톡시메틸기, 2-하이드록시메톡시에틸기, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸기, 2-옥소-4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기 함유 포화 탄화수소기；
메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 2-옥소-4-메톡시부틸기 등의 알콕시기 함유 포화 탄화수소기；
메톡시메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기, 에톡시메톡시메틸기, 2-에톡시에톡시메틸기, 프로폭시메톡시메틸기, 2-프로폭시에톡시메틸기, 2-메톡시메톡시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-에톡시메톡시에틸기, 2-(2-에톡시에톡시)에틸기, 2-프로폭시메톡시에틸기, 2-(2-프로폭시에톡시)에틸기 등의 알콕시알킬기 함유 포화 탄화수소기；
페닐옥시메틸기, 1-나프틸옥시메틸기, 2-나프틸옥시메틸기, 하이드록시페닐옥시메틸기, 하이드록시나프틸옥시메틸기, 메톡시페닐옥시메틸기, 메톡시나프틸옥시메틸기, 3-페녹시-2-옥소프로필기 등의 아릴옥시기 함유 포화 탄화수소기；
벤질옥시메틸기, 나프틸메톡시메틸기, 하이드록시벤질옥시메틸기, 하이드록시나프틸메톡시메틸기, 메톡시벤질옥시메틸기, 메톡시나프틸메톡시메틸기, 페닐옥시에톡시메틸기, 나프틸옥시에톡시메틸기 등의 아르알킬옥시기 함유 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
-COOR8 로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 -COOR8 로 치환되어 있는 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기 등의 카르복시기 함유 포화 탄화수소기；
메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐에틸기, 프로폭시카르보닐메틸기, 프로폭시카르보닐에틸기, 부톡시카르보닐메틸기, 부톡시카르보닐에틸기, 페녹시메톡시카르보닐메틸기, 2-하이드록시에톡시카르보닐메틸기, 2-메톡시에톡시카르보닐메틸기 등의 알콕시카르보닐기 함유 포화 탄화수소기；
페녹시카르보닐메틸기, 나프틸옥시카르보닐메틸기 등의 아릴옥시카르보닐기 함유 포화 탄화수소기；
벤질옥시카르보닐메틸기, 나프틸메톡시카르보닐메틸기 등의 아르알킬옥시카르보닐기 함유 포화 탄화수소기；
2-옥소프로폭시카르보닐메틸기, 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸기, 3-(2-옥소프로폭시카르보닐)프로필기, 2-옥소부톡시카르보닐메틸기, 2-(2-옥소부톡시카르보닐)에틸기, 3-(2-옥소부톡시카르보닐)프로필기, 2-옥소펜틸옥시카르보닐메틸기, 2-(2-옥소펜틸옥시카르보닐)에틸기, 3-(2-옥소펜틸옥시카르보닐)프로필기, 3-옥소부톡시카르보닐메틸기, 2-(3-옥소부톡시카르보닐)에틸기, 3-(3-옥소부톡시카르보닐)프로필기, 3-옥소펜틸옥시카르보닐메틸기, 2-(3-옥소펜틸옥시카르보닐)에틸기, 3-(3-옥소펜틸옥시카르보닐)프로필기, 2-옥소헥실옥시카르보닐메틸기, 2-(2-옥소헥실옥시카르보닐)에틸기, 3-(2-옥소헥실옥시카르보닐)프로필기 등의 -CH2- 가 -CO- 로 치환된 알콕시카르보닐기를 함유하는 포화 탄화수소기；
3-메톡시카르보닐-2-옥소프로필기, 4-메톡시카르보닐-3-옥소부틸기, 5-메톡시카르보닐-4-옥소펜틸기, 3-에톡시카르보닐-2-옥소프로필기, 4-에톡시카르보닐-3-옥소부틸기, 5-에톡시카르보닐-4-옥소펜틸기, 3-프로폭시카르보닐-2-옥소프로필기, 4-프로폭시카르보닐-3-옥소부틸기, 5-프로폭시카르보닐-4-옥소펜틸기, 4-메톡시카르보닐-2-옥소부틸기, 4-메톡시카르보닐-3-옥소펜틸기, 5-메톡시카르보닐-4-옥소헥실기, 4-에톡시카르보닐-2-옥소부틸기, 4-에톡시카르보닐-3-옥소펜틸기, 5-에톡시카르보닐-4-옥소헥실기, 4-프로폭시카르보닐-2-옥소부틸기, 4-프로폭시카르보닐-3-옥소펜틸기, 5-프로폭시카르보닐-4-옥소헥실기 등의 알콕시카르보닐기 함유이며 또한 -CH2- 가 -CO- 로 치환된 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 -CONR8R9 로 치환되어 있는 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, N-메틸아미노카르보닐메틸기, N-메틸아미노카르보닐에틸기, N,N-디메틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디메틸아미노카르보닐에틸기, N,N-에틸메틸아미노카르보닐메틸기, N,N-에틸메틸카르보닐에틸기 등의 알킬기 치환 카르바모일기 함유 포화 탄화수소기；
N-페닐아미노카르보닐메틸기, N,N-페닐메틸카르보닐메틸기, N,N-디페닐카르보닐메틸기, N,N-페닐벤질카르보닐메틸기 등의 아릴기 치환 카르바모일기 함유 포화 탄화수소기；
N-벤질아미노카르보닐메틸기, N,N-디벤질카르보닐메틸기, N,N-비스(2-페닐에틸)카르보닐메틸기 등의 아르알킬기 치환 카르바모일기 함유 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
-OCOR8 로는, 예를 들어, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 -OCOR8 로 치환되어 있는 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 아세틸옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 에틸카르보닐옥시메틸기, 에틸카르보닐옥시에틸기, 프로필카르보닐옥시메틸기, 프로필카르보닐옥시에틸기, 부틸카르보닐옥시메틸기, 부틸카르보닐옥시에틸기, 헥사노일옥시에틸기, 2-에틸부티릴옥시에틸기, 2-에틸헥사노일옥시에틸기, 2-프로필헥사노일옥시에틸기, 피발로일옥시에틸기, 2-메틸프로피오닐옥시에틸기 등의 알킬카르보닐옥시기 함유 포화 탄화수소기；
벤조일옥시메틸기, 벤조일옥시에틸기, 나프틸옥시카르보닐메틸기, 벤질카르보닐옥시메틸기, 나프틸메틸카르보닐옥시메틸기, 메틸벤조일옥시메틸기, 2-메틸벤조일옥시에틸기, 4-메틸벤조일옥시에틸기, 3,4-디메틸벤조일옥시에틸기, 하이드록시벤조일옥시메틸기, 메톡시벤조일옥시메틸기, 4-메톡시벤조일옥시에틸기, 3,4-디메톡시벤조일옥시에틸기 등의 방향족 탄화수소기 및 카르보닐옥시기 함유 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
-COR8 로는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 이소발레릴기 등을 들 수 있다.
-OCOOR8 로는, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, 이소부톡시카르보닐옥시기, sec-부톡시카르보닐옥시기, n-펜틸옥시카르보닐옥시기, 페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기로 치환되어 있는 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤질기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012024689208-pat00004
아니온 (A1) 에 있어서, R1 로는, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 수소 원자가 -OR8 로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 수소 원자가 -COOR8 로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 수소 원자가 -OCOR8 로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 식 (f-1) ∼ 식 (f-16) 으로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하고, 식 (f-1), 식 (f-7), 식 (f-15) 및 식 (f-16) 으로 각각 나타내는 기가 더욱 바람직하다. R1 이 상기 기이면, 본 발명의 화합물은 유기 용매에 높은 용해성을 나타내는 경향이 있다. 식 (f-1) ∼ 식 (f-16) 중, * 는 피리돈 고리 상의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112012024689208-pat00005
Figure 112012024689208-pat00006
R2 는 수소 원자, -CN 또는 -CONH2 이다. 그 중에서도, -CN 이 원료를 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다.
R3 은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, N-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
R3 으로는, 메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 -R8, -OR8, -COOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO2NR8R9 또는 -NR11R12 인 것이 바람직하고, -R8, -OR8, -COOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K 또는 -SO2NR8R9 인 것이 보다 바람직하다. R4 ∼ R7 중 적어도 3 개가 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R4 ∼ R7 이 상기 기이면, 염의 색 농도가 높아지는 경향이 있다.
R4 ∼ R7 에 있어서의 -NR11R12 로는, 예를 들어, N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N-아세틸아미노기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12 가 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 고리를 형성한 -NR11R12 로는 예를 들어, 1-피라졸릴기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 용매에 대한 용해성 면에서, N-아세틸아미노기가 바람직하다.
R4 ∼ R7 에 있어서의 -SO2NR8R9 로는, 비치환의 술파모일기, N-1 치환 술파모일기 및 N,N-2 치환 술파모일기를 들 수 있다.
N-1 치환 술파모일기로는, 예를 들어, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기, N-알릴술파모일기 등의 지방족 탄화수소기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N-(2-하이드록시에틸)술파모일기, N-(3-하이드록시프로필)술파모일기, N-(2-하이드록시프로필)술파모일기, N-(2,3-디하이드록시프로필)술파모일기, N-(2-하이드록시부틸)술파모일기, N-(4-하이드록시부틸)술파모일기, N-(1-하이드록시메틸에틸)술파모일기 등의 하이드록시기를 갖는 지방족 탄화수소기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N-(2-메톡시에틸)술파모일기, N-(2-에톡시에틸)술파모일기, N-(1-메톡시프로필)술파모일기, N-메톡시프로필술파모일기, N-에톡시프로필술파모일기, N-프로폭시프로필술파모일기, N-이소프로폭시프로필술파모일기, N-헥실옥시프로필술파모일기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(3-tert-부톡시프로필)술파모일기, N-(4,4-디메톡시부틸)술파모일기, N-메톡시헥실술파모일기 등의 알콕시기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N-[1-(2-에톡시에톡시)프로필]술파모일기 등의 알콕시알킬기를 갖는 지방족 탄화수소기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N-페닐술파모일기, N-(1-나프틸)술파모일기 등의 아릴기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N-벤질술파모일기, N-(1-페닐에틸)술파모일기, N-(2-페닐에틸)술파모일기, N-(3-페닐프로필)술파모일기, N-(4-페닐부틸)술파모일기, N-[2-(2-나프틸)에틸]술파모일기, N-[2-(4-메틸페닐)에틸]술파모일기, N-(3-페닐-1-프로필)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등의 아르알킬기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N-(3,4,5-트리메톡시벤질)술파모일기, N-[2-(3,4-디메톡시페닐)에틸]술파모일기, N-[2-(2-에톡시페닐)에틸]술파모일기 등의 치환기를 갖는 아르알킬기로 치환된 N-1 치환 술파모일기；
N,N-2 치환 술파모일기로는, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스 (1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 2 개의 지방족 탄화수소기로 치환된 N,N-치환 술파모일기；
N,N-비스(2-하이드록시에틸)술파모일기, N,N-비스(2-메톡시에틸)술파모일기, N,N-비스(2-에톡시에틸)술파모일기 등의 치환을 갖는 지방족 탄화수소기로 치환된 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
-SO2NR8R9 에 있어서의 R8 및 R9 로는, 탄소수 6 ∼ 8 의 분지 사슬형 알킬기, 알릴기, 페닐기, 탄소수 8 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 2 ∼ 8 의 하이드록시기 함유 알킬기 또는 아릴기, 혹은 탄소수 2 ∼ 8 의 알콕시기 함유 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 2-에틸헥실기인 것이 보다 바람직하다.
카티온 (A2) 을 포함하는 염은 용제에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 카티온 (A2) 을 포함하는 염은 후술하는 패턴 형성에 사용하는 현상액에 당해 패턴 형성을 할 수 있을 정도로 용해하는 것이 바람직하다.
또한, 카티온 (A2) 은 공명 구조를 취하기 때문에, 식 (A2) 에 기재된 카티온의 전하가 이동한 카티온도 본 발명에 포함된다.
카티온 (A2) 에 있어서, 고리 Z1 및 고리 Z2 는 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리를 나타낸다. 상기 방향 고리로는, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하다.
상기 벤젠 고리 및 상기 나프탈렌 고리의 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기 등의 지방족 탄화수소기；
페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기 등의 방향족 탄화수소기；
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등의 알콕시기；
페녹시기 등의 아릴옥시기；
벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기；
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기；
메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 에틸술파모일기, 디에틸술파모일기, n-프로필술파모일기, 디-n-프로필술파모일기, 이소프로필술파모일기, 디이소프로필술파모일기, n-부틸술파모일기, 디-n-부틸술파모일기 등의 알킬술파모일기；
메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기 등의 알킬술포닐기；
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；
니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 이러한 치환기가 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자；메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 등의 알콕시기；페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기；페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기 등의 방향족 탄화수소기；카르복시기；시아노기；니트로기 등에 의해 치환되어 있어도 된다.
용해성의 관점에서, 고리 Z1 및 고리 Z2 는 각각 치환되어도 되는 벤젠 고리인 것이 바람직하고, 비치환의 벤젠 고리인 것이 보다 바람직하다.
카티온 (A2) 에 있어서, X1 은 수소 원자가 바람직하다.
카티온 (A2) 에 있어서, R21 및 R22 가 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기인 경우, 상기 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에티닐기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜텐-4-이닐기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다.
그 지방족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기 등의 방향족 탄화수소기；
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다.
플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기；
나아가서는, 카르복시기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
카티온 (A2) 에 있어서, R21 및 R22 는 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 바람직하게는, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 n-부틸기이다. R21 및 R22 는 동일한 기인 것이 바람직하다. R21 및 R22 가 동일한 기인 경우, 몰 흡광 계수가 보다 양호해지는 경향이 있다.
카티온 (A2) 에 있어서, R23 ∼ R28 이 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자인 경우, 상기 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 에티닐기, 프로필기, 이소프로필기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 2-펜텐-4-이닐기, 헥실기, 이소헥실기, 5-메틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다.
그 지방족 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 페녹시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기를 들 수 있다.
플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기；
나아가서는, 카르복시기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
그 알칸디일기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기를 들 수 있다.
카티온 (A2) 에 있어서, R23 ∼ R28 이 서로 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내는 경우, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 메틸기이고, 더욱 바람직하게는, 치환기를 갖지 않는 메틸기이다. R23 과 R24, R25 와 R26, R27 과 R28 은 동일한 기인 것이 바람직하다.
카티온 (A2) 에 있어서, R23 과 R24 가 하나가 되어 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 형성하는 경우, 상기 알칸디일기로는, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 펜탄-1,5-디일기이다.
카티온 (A2) 에 있어서, R25 와 R26 이 하나가 되어 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 형성하는 경우, 상기 알칸디일기로는, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 7 의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 펜탄-1,5-디일기이다.
상기 알칸디일기로 형성되는 탄화수소 고리로서, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄화수소 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 3 개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
카티온 (A2) 에 있어서, R27 과 R28 이 하나가 되어 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 형성하는 경우, 상기 알칸디일기로는, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5 의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 프로판-1,3-디일기이다.
상기 알칸디일기로 형성되는 탄화수소 고리로서, 시클로부텐 고리, 시클로펜텐 고리, 시클로헥센 고리, 시클로헵텐 고리 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄화수소 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 3 개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
화합물 (0) 에 있어서, 카티온 (A2) 으로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ (Ⅱ-36) 으로 나타내는 카티온이 바람직하다.
Figure 112012024689208-pat00007
Figure 112012024689208-pat00008
염 (0) 으로는, 예를 들어, 염 (I-1) ∼ 염 (I-300) 등을 들 수 있다. A＋ 는 카티온 (A2) 을 나타낸다. 표 1 중, A＋ 의 란은 상기에서 예시한 카티온의 식의 번호를 기재한다. nBu 는 n-부틸기를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다. 또, R1 란에 식 번호가 기재되어 있는 경우에는, 상기에 나타내는 기의 식 번호를 기재한다.
Figure 112012024689208-pat00009
Figure 112012024689208-pat00010
Figure 112012024689208-pat00011
Figure 112012024689208-pat00012
Figure 112012024689208-pat00013
Figure 112012024689208-pat00014
Figure 112012024689208-pat00015
Figure 112012024689208-pat00016
Figure 112012024689208-pat00017
Figure 112012024689208-pat00018
Figure 112012024689208-pat00019
Figure 112012024689208-pat00020
Figure 112012024689208-pat00021
Figure 112012024689208-pat00022
Figure 112012024689208-pat00023
Figure 112012024689208-pat00024
Figure 112012024689208-pat00025
Figure 112012024689208-pat00026
Figure 112012024689208-pat00027
본 발명의 염의 양태로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
식 (0-A) 로 나타나내는 화합물.
Figure 112012024689208-pat00028
[식 중,
R1 -A 는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 포화 탄화수소기, 수산기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 포화 탄화수소기, 또는 -OCOR8 - A 로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 포화 탄화수소기 (여기서 R8 -A 는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타내고,
R5-A 는 수소 원자, -OR8-B (여기서 R8-B 는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다), 또는 -NHR11-A (여기서 R11-A 는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타내고,
R6 -A 는 수소 원자 또는 -OR8 -B (여기서 R8 -B 는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타내고,
R21-A 는 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R22 -A 는 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R100 -A 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
염 (I-1), 염 (I-2), 염 (I-286) 및 염 (I-299) 가 분광 농도가 특히 높아 바람직하다.
본 발명의 염 (0) 을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
염 (0) 은 식 (d) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (d)」라고 하는 경우가 있다) 과 크롬 화합물을 사용하여, 아니온 (A1) 을 함유하는 염을 형성시키고, 이어서 아니온 (A1) 을 함유하는 염과, 카티온 (A2) 을 함유하는 염을 염 교환 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112012024689208-pat00029
[식 (d) 중, R1 ∼ R7 은 식 (0) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다]
화합물 (d) 는, 예를 들어, 일본 특허공보 평7-88633호에 기재된 방법, 즉 디아조늄염과 피리돈 화합물을 디아조 커플링함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 화합물 (d) 는 식 (b) 로 나타내는 디아조늄염과 식 (c) 로 나타내는 피리돈 화합물을 디아조 커플링함으로써 제조할 수 있다. 식 (b) 로 나타내는 디아조늄염은, 예를 들어, 식 (a) 로 나타내는 아민을, 아질산, 아질산염 또는 아질산에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112012024689208-pat00030
[식 (a), 식 (b) 및 식 (c) 중, R1 ∼ R7 은 식 (0) 에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. A1 은 무기 아니온 또는 유기 아니온을 나타낸다]
상기 무기 아니온으로는, 예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 과염소산 이온, 차아염소산 이온 등을 들 수 있다. 상기 유기 아니온으로는, 예를 들어, CH3-COO-, C6H5-COO- 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, CH3-COO- 이다.
식 (b) 로 나타내는 디아조늄염과, 식 (c) 로 나타내는 피리돈 화합물을, 수성 용매 중에서 반응시킴으로써, 화합물 (d) 를 제조할 수 있다. 반응 온도는 -5 ℃ ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 1 시간 ∼ 12 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 4 시간이 보다 바람직하다. 상기 수성 용매로는 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 화합물 (d) 를 취득하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 혼합물을 산 (예를 들어, 아세트산 등) 및 물과 함께 혼합하여, 석출한 결정을 여과 채취하는 방법을 들 수 있다. 상기 산은, 미리 산의 수용액을 조제하고 나서, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 통상, 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 또 반응 혼합물을 산의 수용액에 첨가한 후에는, 동 온도에서 0.5 ∼ 2 시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과 채취한 결정은, 물 등으로 세정하고, 이어서 건조시키는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라, 재결정 등의 공지된 수법에 의해 추가로 정제해도 된다.
아니온 (A1) 을 함유하는 염은, 화합물 (d) 와 크롬 화합물을, 수성 용매 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등) 중, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 에서, 3 ∼ 10 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 크롬 화합물로는, 포름산크롬, 아세트산크롬, 염화 크롬, 불화 크롬, 황산암모늄크롬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산크롬, 황산암모늄크롬 등을 들 수 있다.
크롬 화합물의 사용량은, 화합물 (d) 1 몰에 대해, 0.5 ∼ 1 몰인 것이 바람직하다.
또, 그 반응을 촉진시키기 위해서, 무기염기를 공존시킬 수도 있다.
상기 무기염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨, 아세트산 나트륨 등을 들 수 있다.
다음으로 염 (0) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 염 (0) 은, 아니온 (A1) 을 함유하는 염과 카티온 (A2) 을 함유하는 염을, 용매 중에서 염 교환 반응을 시킴으로써 제조할 수 있다. 하기 식 (Ⅱ') 로 나타내는 아니온 (A1) 을 함유하는 염과 카티온 (A2) 을 함유하는 염을, 1 : 1 ∼ 1 : 4 의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
Figure 112012024689208-pat00031
[식 (Ⅱ') 중, R21 ∼ R2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. A1 은 무기 아니온 또는 유기 아니온을 나타낸다]
A1 로는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온이 바람직하다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 염 (0) 을 취득하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 혼합물을 무기염 (예를 들어, 식염 등) 및 물과 함께 혼합하여, 석출한 결정을 여과 채취하는 방법을 들 수 있다. 상기 무기염은, 미리 무기염의 수용액을 조제하고 나서, 반응 혼합물을 상기 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물을 첨가할 때의 온도는 바람직하게는 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 25 ℃ 이하이다. 또 반응 혼합물을 무기염의 수용액에 첨가한 후에는, 동 온도에서 0.5 ∼ 2 시간 정도 교반하는 것이 바람직하다. 여과 채취한 결정은, 물 등으로 세정하고, 이어서 건조시키는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라, 재결정 등의 공지된 수법에 의해 추가로 정제해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 염은 염료로서 유용하다. 본 발명의 염은, 분광 농도가 높기 때문에, 반사광 또는 투과광을 이용하여 색 표시하는, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터나 섬유 재료 등에 사용되는 염료로서 유용하다.
본 발명의 염료는 본 발명의 염을 유효 성분으로 하는 염료이다. 염료 중에 함유되는 본 발명의 염의 함유량은 바람직하게는 3 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 착색 수지 조성물은 착색제 (이하 「착색제 (A)」라고 하는 경우가 있다) 로서 본 발명의 염료, 수지 (B) 및 용제 (E) 를 함유한다. 본 발명의 착색 수지 조성물은 추가로 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
착색제 (A) 는, 본 발명의 염료 외에, 추가로 안료 및/또는 본 발명의 염료와는 상이한 염료를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 염료와는 상이한 염료로는, 컬러 인덱스 (Colour Index) (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서, 솔벤트 (Solvent), 애시드 (Acid), 베이직 (Basic), 리액티브 (reactive), 다이렉트 (Direct), 디스퍼스 (Disperse), 또는 배트 (Vat) 로 분류되어 있는 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호의 염료를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 솔벤트 옐로우 25, 79, 81, 82, 83, 89；
C. I. 애시드 옐로우 7, 23, 25, 42, 65, 76；
C. I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116；
C. I. 다이렉트 옐로우 4, 28, 44, 86, 132；
C. I. 디스퍼스 옐로우 54, 76；
C. I. 솔벤트 오렌지 41, 54, 56, 99；
C. I. 애시드 오렌지 56, 74, 95, 108, 149, 162；
C. I. 리액티브 오렌지 16；
C. I. 다이렉트 오렌지 26；
C. I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 160, 218；
C. I. 애시드 레드 73, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289；
C. I. 애시드 바이올렛 102；
C. I. 솔벤트 그린 1, 5；
C. I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 28；
C. I. 베이직 그린 1；
C. I. 배트 그린 1 등.
안료로는, 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 들 수 있다. 무기 안료로는, 금속 산화물이나 금속 착염과 같은 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
또 유기 안료 및 무기 안료로서 구체적으로는, 컬러 인덱스 (Colour Index) (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서, 피그먼트 (Pigment) 로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스 (C. I.) 번호의 안료를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180；
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71；
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및, 264；
C. I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38；
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58 등.
착색제 (A) 의 함유량은, 착색 수지 조성물 중의 고형분에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이다. 여기서, 고형분이란, 착색 수지 조성물 중의, 용제를 제외한 성분의 합계를 말한다.
착색제 (A) 중에 함유되는 본 발명의 염료의 함유량은 바람직하게는 3 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 염료와는 상이한 염료 및 안료는 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여, 본 발명의 염료와 함께 사용해도 된다.
수지 (B) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 수지를 사용해도 된다.
수지 (B) 는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.
수지 (B) 로는, 구체적으로는, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/이소보르닐메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/N-페닐 말레이미드 공중합체, 메타크릴산/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 35,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6,000 ∼ 30,000 이다.
수지 (B) 의 산가는 50 ∼ 150 ㎎-KOH/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 135 ㎎-KOH/g 이다.
수지 (B) 의 함유량은, 착색 수지 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 7 ∼ 65 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량％ 이다.
중합성 화합물 (C) 는, 중합 개시제 (D) 로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물 (C) 로는, 중합성기를 3 개 이상 갖는 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성기를 3 개 이상 갖는 광중합성 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 광중합성 화합물 (C) 는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 화합물 (C) 의 함유량은, 착색 수지 조성물의 고형분에 대해, 5 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 이다.
상기 중합 개시제 (D) 로는, 활성 라디칼 발생제, 산발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제는 열 또는 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생시킨다. 상기 활성 라디칼 발생제로는, 알킬페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 트리아진 화합물, 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알킬페논 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는, 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로는, 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는, 예를 들어, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다.
또, 활성 라디칼 발생제로는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 사용해도 된다.
상기 산발생제로는, 예를 들어, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제 (D) 는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다.
용제 (E) 로는, 예를 들어, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 에테르류로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는, 예를 들어, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색 수지 조성물에 있어서의 용제 (E) 의 함유량은, 착색 수지 조성물에 대해, 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 75 ∼ 90 질량％ 이다.
본 발명의 착색 수지 조성물은, 필요에 따라, 계면활성제, 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 염은 염료로서 유용하다. 또, 본 발명의 염은, 흡광도가 높은 점에서, 단위 농도당의 색의 진함을 나타내는 분광 농도가 높아지고, 특히, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.
또, 본 발명의 염을 함유하는 착색 수지 조성물은, 컬러 필터를 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 표시 장치 (예를 들어, 공지된 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등), 고체 촬상 소자 등의 여러 가지의 착색 화상에 관한 기기에, 공지된 양태로 이용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 ％ 및 부는, 특기가 없는 한, 질량 기준이다.
이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 NMR (JMM-ECA-500；닛폰 전자 (주) 제조), 질량 분석 (LC；Agilent 제조 1200 형, MASS；Agilent 제조 LC/MSD 형) 및 원소 분석 (VARIO-EL；(에레멘타 (주) 제조)) 으로 확인하였다.
[실시예 1]
안트라닐산 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 17.0 부에 물 170 부를 첨가한 후, 수산화나트륨 5.4 부를 첨가하여 용해시켰다. 빙랭하, 아질산나트륨 25.5 부를 첨가하고, 이어서 35 ％ 염산 79.5 부를 조금씩 첨가하였다. 그 후 빙랭하에서 2 시간 교반하여, 과잉된 아질산을 퀀치하기 위해서 9 ％ 아미드황산 수용액 250 부를 천천히 첨가하고 약 10 분 교반하여, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
이어서, 식 (c-1) 로 나타내는 화합물 24.1 부를 물 170 부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 9.0 으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 함유하는 현탁액을, 현탁액의 pH 를 8.0 ∼ 9.5 로 유지하면서, 약 30 분에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 2 시간 교반함으로써, 황색의 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (d-1) 로 나타내는 화합물을 39.9 부를 얻었다. 1H-NMR 에서 구조를 확인하였다.
식 (d-1) 로 나타내는 화합물의 동정
Figure 112012024689208-pat00033
식 (d-1) 로 나타내는 화합물 10 부에 N-메틸피롤리돈 200 부를 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하여 용해시킨 후, 포름산크롬 n 수화물 3.7 부를 첨가하여 135 ℃ 에서 약 2 시간 교반하고, 이어서 80 ℃ 까지 온도를 낮추고, 탄산나트륨을 1.2 부 첨가한 후, 다시 135 ℃ 에서 약 2 시간 교반하여 암등색 용액을 얻었다. 이 용액을 1 N 염산 수용액 1000 부 중에 부어 넣고, 얻어진 등색 고체를 여과하여, 물 80 부에서 2 회 세정한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 식 (f-1) 로 나타내는 화합물 7.5 부를 얻었다.
식 (f-1) 로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI- : m/z = 700.1 [M-Na+]―
Exact Mass : 723.1
Figure 112012024689208-pat00034
2,3,3-트리메틸-3H-인돌 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 63 부에 요오드화메틸 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 65 부를 첨가하여 140 ℃ 에서 6 시간 가열 환류를 실시하였다. 냉각 후, 디에틸에테르 120 부를 첨가하여 생긴 침전을 여과 채취하고, 냉 아세톤으로 세정한 후, 감압하에서 건조시켜 요오드화 1-메틸-2,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 102 부를 얻었다 (86 ％). 계속해서 피리딘 470 부, 트리에틸아민 64 부와 함께 요오드화 1-메틸-2,3,3-트리메틸-3H-인돌륨 100 부와 오르토포름산에틸 (와코 쥰야쿠 공업 제조) 64 부를 120 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 냉각 후, 디에틸에테르 800 부를 서서히 첨가함으로써 얻어지는 침전을 여과에 의해 얻는다. 이 고체를 에탄올을 사용하여 재결정을 실시한 후, 60 ℃ 24 시간 감압 건조시킴으로써, 식 (g-1) 로 나타내는 화합물을 145 부 얻었다 (90 ％).
식 (g-1) 로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI＋ : m/z = 357.3 [M-I-]＋
Exact Mass : 484.1
Figure 112012024689208-pat00035
식 (f-1) 로 나타내는 화합물 34 부에, N-메틸피롤리돈 200 부를 첨가하여 용액 (s1) 을 조정하였다. 또, 식 (g-1) 로 나타내는 화합물 23 부에, N-메틸피롤리돈 110 부를 첨가하여 용액 (t1) 을 조정하였다. 그 후 실온에서 용액 (s1) 과 용액 (t1) 을 혼합하여, 약 1 시간 교반한 후, 물 1280 부에 주입하였다. 여과하여 얻어진 적색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (I-1) 로 나타내는 염을 37 부 (수율 72 ％) 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00036
식 (I-1) 로 나타내는 염의 동정；
(원소 분석) C 65.0 H 5.2 N 12.6 Cr 4.6
[실시예 2]
안트라닐산 5.5 부에 물 88 부를 첨가한 후, 수산화나트륨 3.2 부를 첨가하여 황색 현탁액으로 하였다. 빙랭하, 아질산나트륨 8.9 부를 첨가하고, 이어서 35 ％ 염산 33.2 부를 조금씩 첨가하였다. 그 후 빙랭하에서 3 시간 교반하여, 과잉된 아질산을 퀀치하기 위해서 9 ％ 아미드황산 수용액 100 부를 천천히 첨가하여 약 10 분 교반하여, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
한편, 아세토아세트산에틸에스테르 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 26.0 부, 시아노아세트산메틸 (도쿄 화성 제조) 20.8 부 및 2-아미노에탄올 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 24.4 부를 혼합하여, 95 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 상기 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 304 부, 35 ％ 염산 35 부의 혼합액 중에 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 석출한 결정을 흡인 여과의 잔류물로서 취득 후 건조시켜, 식 (c-2) 로 나타내는 화합물 20.4 부를 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00037
이어서, 식 (c-2) 로 나타내는 화합물 8.5 부를 물 77 부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 9.0 으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 함유하는 현탁액을, 현탁액의 pH 를 8.0 ∼ 9.5 로 유지하면서, 약 1 시간에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 실온에서 2 시간 교반하여 황색의 현탁액을 얻었다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (d-2) 로 나타내는 화합물을 11.2 부를 얻었다. 1H-NMR 에서 구조를 확인하였다.
식 (d-2) 로 나타내는 화합물의 동정
Figure 112012024689208-pat00038
Figure 112012024689208-pat00039
식 (d-2) 로 나타내는 화합물 10 부에 N,N-디메틸포름아미드 100 부, 황산암모늄크롬 7.7 부, 아세트산나트륨 2.6 부를 첨가하여 135 ℃ 에서 약 6 시간 교반하여, 암등색 용액을 얻었다. 이 용액을 20 ％ 식염수에 부어 넣고, 얻어진 등색 고체를 여과한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 식 (f-2) 로 나타내는 화합물을 18 부 얻었다.
식 (f-2) 로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI- : m/z = 732.1 [M-Na+]-
Exact Mass : 755.1
Figure 112012024689208-pat00040
식 (g-1) 로 나타내는 화합물의 합성에 사용한 2,3,3-트리메틸-3H-인돌 대신에 2,3,3,5-테트라메틸인돌레닌을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 이하의 식 (g-2) 로 나타내는 화합물을 합성하였다.
식 (g-2) 로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI＋ : m/z = 385.3 [M-I-]＋
Exact Mass : 512.2
Figure 112012024689208-pat00041
식 (f-2) 로 나타내는 화합물 12.2 부에, N-메틸피롤리돈 100 부를 첨가하여 용액 (s2) 를 조정하였다. 또, 식 (g-2) 로 나타내는 화합물 8.1 부에, 메탄올 80 부를 첨가하여 용액 (t2) 를 조정하였다. 그 후 실온에서 용액 (s2) 와 용액 (t2) 를 혼합하여, 약 1 시간 교반한 후, 물 800 부에 주입하였다. 여과하여 얻어진 적색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (I-2) 로 나타내는 염을 12.1 부 (수율 66 ％) 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00042
식 (I-2) 로 나타내는 염의 동정
(원소 분석) C 63.6 H 5.1 N 12.3 Cr 4.6
[실시예 3]
5-(N-아세틸아미노)엔트라닐산 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 19.4 부에 물 80 부를 첨가한 후, 수산화나트륨 0.4 부를 첨가하여 용해시켰다. 빙랭하, 35 ％ 아질산나트륨 수용액 19.7 부를 첨가하고, 이어서 35 ％ 염산 26.2 부를 조금씩 첨가하여 용해시키고 2 시간 교반하여, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
이어서, 식 (c-2) 로 나타내는 화합물 20.4 부를 물 100 부에 현탁시키고, 수산화나트륨을 사용하여, pH 를 9.0 으로 조정하였다. 여기에, 상기 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 15 분에 걸쳐 펌프로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 교반함으로써 황색의 현탁액을 얻었다. 1 시간 교반하였다. 여과하여 얻은 황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (d-3) 으로 나타내는 화합물을 39.1 부 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00043
다음으로 식 (d-3) 으로 나타내는 화합물 39.9 부에, 식 (e-1) 로 나타내는 산클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 32.5 부를 첨가하여 N-메틸피롤리돈중, 70 ℃ 에서, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물에 차지하고, 식 (d-4) 로 나타내는 화합물을 50.1 부 얻었다. 얻어진 화합물은 등색을 나타내고, 극대 흡수 파장 (λmax) 을 에틸락테이트 용매 중에서 측정한 결과, 459 ㎚ 를 나타냈다. 또, 1H-NMR 에서 구조를 확인하였다.
Figure 112012024689208-pat00044
Figure 112012024689208-pat00045
식 (d-4) 로 나타내는 화합물 10.0 부에 N,N-디메틸포름아미드 150 부, 황산암모늄크롬 7.7 부, 아세트산나트륨 2.6 부를 첨가하여 135 ℃ 에서 약 6 시간 교반하여, 암등색 용액을 얻었다. 이 용액을 20 ％ 식염수에 부어 넣고, 얻어진 등색 고체를 여과한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 식 (f-3) 으로 나타내는 화합물 4.9 부를 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00046
식 (f-3) 으로 나타내는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI- : m/z = 1098.3 [M-Na+]-
Exact Mass : 1121.34
식 (f-3) 으로 나타내는 화합물 18.9 부에, N-메틸피롤리돈 110 부를 첨가하여 용액 (s3) 을 조정하였다. 또, 식 (g-1) 로 나타내는 시아닌 화합물 8.8 부에, N-메틸피롤리돈 80 부를 첨가하여 용액 (t3) 을 조정하였다. 그 후 실온에서 용액 (s3) 과 용액 (t3) 을 혼합하여, 약 1 시간 교반한 후, 물 1300 부에 주입하였다. 여과하여 얻어진 적색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (I-286) 으로 나타내는 염을 19.8 부 (수율 71 ％) 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00047
식 (I-286) 으로 나타내는 염의 동정
(원소 분석) C 63.8 H 6.1 N 11.2 Cr 3.4
[실시예 4]
식 (d-3) 으로 나타내는 화합물 30.0 부에, 벤조일클로라이드 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 32.4 부를 첨가하여 N-메틸피롤리돈 중, 70 ℃ 에서, 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물에 차지하고, 식 (d-5) 로 나타내는 화합물을 35.8 부 얻었다. 얻어진 화합물은 등색을 나타내고, 극대 흡수 파장 (λmax) 을 에틸락테이트 용매 중에서 측정한 결과, 459 ㎚ 를 나타냈다. 또, 1H-NMR 에서 구조를 확인하였다.
Figure 112012024689208-pat00048
Figure 112012024689208-pat00049
다음으로, 식 (d-5) 로 나타내는 화합물 9.6 부에 N,N-디메틸포름아미드 150 부, 황산암모늄크롬 7.7 부, 아세트산나트륨 2.6 부를 첨가하여 135 ℃ 에서 약 6 시간 교반하여, 암등색 용액을 얻었다. 이 용액을 20 ％ 식염수에 부어 넣고, 얻어진 등색 고체를 여과한 후, 60 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써, 식 (f-4) 로 나타내는 화합물 7.1 부를 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00050
식 (f-4) 로 나타내는 화합물 15.1 부에, N-메틸피롤리돈 150 부를 첨가하여 용액 (s4) 를 조정하였다. 또, 식 (g-2) 로 나타내는 화합물 8.1 부에, N-메틸피롤리돈 75 부를 첨가하여 용액 (t4) 를 조정하였다. 그 후 실온에서 용액 (s4) 와 용액 (t4) 를 혼합하여, 약 1 시간 교반한 후, 물 1250 부에 주입하였다. 여과하여 얻어진 적색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (I-299) 로 나타내는 염을 15.9 부 (수율 : 77 ％) 얻었다.
Figure 112012024689208-pat00051
식 (I-299) 로 나타내는 염의 동정
(원소 분석) C 64.4 H 4.9 N 11.7 Cr 3.5
〈흡광도의 측정〉
염 0.35 g 을 락트산에틸에 용해시켜 체적을 250 ㎤ 로 하고, 그 중의 2 ㎤를 락트산에틸로 희석하여 100 ㎤ 로 하고, 농도 0.028 g/ℓ 의 용액을 조정하였다. 그 용액에 대해, 자외 가시 분광 광도계 (V-650DS；닛폰 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이；1 cm) 를 사용하여 극대 흡수 파장 (λ max) 및 극대 흡수 파장 (λ max) 에서의 흡광도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112012024689208-pat00052
표 2 중, 화합물 (R-1) 은 C. I. Solvent Yellow 21 (Oleosol Fast Yellow 2G；다오카 화학 공업 (주) 제조) 이다.
[실시예 7]
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
(A) 착색제 : 염 (I-1) : 실시예 1 에서 합성한 염 20 부
(B-1) 수지 : 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체 (몰비；30/70；중량 평균 분자량 10700, 산가 70 ㎎-KOH/g) 70 부
(C-1) 중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약사 제조) 30 부
(D-1) 중합 개시제 : 벤질디메틸케탈 (이르가큐어 (등록상표) 651；BASF 재팬사 제조) 15 부
및
(E-1) 용제 : 락트산에틸 680 부를 혼합하여 착색 수지 조성물을 얻는다.
＜컬러 필터의 제작＞
유리 상에, 상기에서 얻은 착색 수지 조성물을 스핀 코트법으로 도포하여, 휘발 성분을 휘발시킨다. 냉각 후, 패턴을 갖는 석영 유리제 포토마스크 및 노광기를 사용하여 광조사한다. 광조사 후에, 수산화칼륨 수용액으로 현상하고, 오븐에서 200 ℃ 로 가열하여 컬러 필터를 얻는다.
[실시예 8]
실시예 1 에서 합성한 염 (I-1) 을, 실시예 2 에서 합성한 염 (I-2) 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물 및 컬러 필터를 얻는다.
[실시예 9]
실시예 1 에서 합성한 염 (I-1) 을, 실시예 3 에서 합성한 염 (I-3) 으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물 및 컬러 필터를 얻는다.
[실시예 10]
실시예 1 에서 합성한 염 (I-1) 을, 실시예 4 에서 합성한 염 (I-4) 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물 및 컬러 필터를 얻는다.
[실시예 11]
실시예 1 에서 합성한 염 (I-1) 을, 실시예 5 에서 합성한 염 (I-286) 으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물 및 컬러 필터를 얻는다.
[실시예 13]
실시예 1 에서 합성한 염 (I-1) 을, 실시예 6 에서 합성한 염 (I-299) 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 착색 수지 조성물 및 컬러 필터를 얻는다.
＜수지 B1 용액의 합성＞
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및, 적하 깔때기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 락트산에틸 305 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 부, 3,4-에폭시트리시클로 [5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (하기 식 (b-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (b-2) 로 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합) 240 부 및, 락트산에틸 140 부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 락트산에틸 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 Mw 는 1.3×104, 고형분 33 질량％, 용액 산가 34 ㎎-KOH/g 의 수지 B1 용액을 얻었다. 상기 고형분과 용액 산가 등으로부터 계산하여, 수지 B1 의 고형분 산가는 100 ㎎-KOH/g 이었다.
Figure 112012024689208-pat00053
상기 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정에 대해서는, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ； HLC-8120GPC (토소 (주) 제조)
칼럼 ； TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도 ； 40 ℃
용매 ； THF
유속 ； 1.0 ㎖/min
피검액 고형분 농도 ； 0.001 ∼ 0.01 ％
주입량 ； 50 ㎕
검출기 ； RI
교정용 표준 물질；TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) 제조)
[실시예 14]
[착색 감광성 수지 조성물의 조제]
(A) 착색제 : 염 (I-1) : 실시예 1 에서 합성한 염 30 부
(B-2) 수지 : 수지 B1 (고형분 환산) 40 부
(C-2) 중합성 화합물 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (KAYARAD (등록상표) DPHA；닛폰 화약 (주) 제조)
60 부
(D-2) 중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 (등록상표) OXE 01；BASF 재팬사 제조) 12 부
(D-3) 중합 개시제 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 (등록상표) 369；BASF 재팬사 제조) 6 부
(D2) 중합 개시 보조제 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (EAB-F；호도가야 화학 (주) 제조) 2 부
(E-2) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 528 부
(E-3) 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 69 부
및
(F) 계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토레 시리콘 SH8400；토레 다우코닝 (주) 제조) 0.09 부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다. 또, 그것을 사용하여 실시예 7 과 동일하게 하여 컬러 필터를 얻는다.
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 염은 흡광도가 높은 점에서, 높은 분광 농도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 당해 화합물을 함유하는 착색 수지 조성물은 우수한 색 성능을 갖고, 고품질인 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 화합물은 염료로서 유용하다. 본 발명의 염은, 흡광도가 높은 점에서, 단위 농도당의 색의 진함을 나타내는 분광 농도가 높아지고, 특히, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 컬러 필터에 사용되는 염료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 식 (0) 으로 나타내는 염.
    Figure 112018048780831-pat00054

    [식 (0) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는 -OR8, -COOR8, -OCOR8, -CONR8R9, 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    R2 는 수소 원자, -CN 또는 -CONH2 를 나타낸다.
    R3 은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    R4 ∼ R7 은 각각 독립적으로 -R8, -OR8, -COOR8, -COR8, -OCOOR8, -OCOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K, -SO2NR8R9 또는 -NR11R12 를 나타내거나, R4 및 R5, R5 및 R6 그리고 R6 및 R7 은 서로 결합하여 벤젠 고리의 탄소를 함유한 6 ∼ 7 원자 고리를 형성한다.
    R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 7 ∼ 12 의 아르알킬기, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 지방족 탄화수소기, 그 아르알킬기 및 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는 -OR10 으로 치환되어 있어도 된다.
    R10 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 8 의 아실기 또는 테트라하이드로푸르푸릴기를 나타내거나, R11 및 R12 는 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 고리를 형성한다.
    고리 Z1 및 고리 Z2 는 서로 독립적으로 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 알킬술파모일기, 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리를 나타내고, R21 및 R22 는 서로 독립적으로 방향족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R23 및 R24 는 서로 독립적으로 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내거나, R23 과 R24 가 하나가 되어 알칸디일기를 형성한다. R25 및 R26 은 서로 독립적으로 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내거나, R25 와 R26 이 하나가 되어 알칸디일기를 형성한다. R27 및 R28 은 서로 독립적으로 알콕시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내거나, R27 과 R28 이 하나가 되어 알칸디일기를 형성한다. X1 은 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R4 ∼ R7 이 서로 독립적으로 -R8, -OR8, -COOR8, -CN, -NO2, 할로겐 원자, -SO3H, -SO3Na, -SO3K 또는 -SO2NR8R9 인 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 -OH 또는 -OCOR8 로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 포화 탄화수소기인 염.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R4 ∼ R7 중 적어도 3 개가 수소 원자인 염.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2 가 -CN 인 염.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R23 ∼ R26 이 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 지방족 탄화수소기인 염.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R21 및 R22 가 메틸기인 염.
  8. 제 1 항에 있어서,
    Z1 및 Z2 가 메틸기로 치환되어도 되는 벤젠 고리인 염.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 염을 유효 성분으로 하는 염료.
  10. 제 9 항에 기재된 염료, 수지 및 용제를 함유하는 착색 수지 조성물.
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