KR102045149B1 - 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 유기용매 및 솔벤트 염료을 포함하는 염료 용액을 물로 희석하여 염액을 제조하는 단계; 상기 염액에 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 넣어 염색하는 단계; 상기 염색된 섬유 또는 직물을 세정하는 단계; 및 상기 세정된 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명의 염색방법을 이용하여 난염성 문제로 응용이 제한되었던 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 솔벤트 염료와 유기용매(케톤계열)를 이용하여 분산제 없이 용이하게 염색함으로써 우수한 염착성과 물성을 확보하고 다양한 응용분야에 적용할 수 있다.

Description

유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법{Dyeing Method of Polyolefin-Based Fiber or Fabric with Organic Solvent and Solvent Dye}

본 발명은 폴리올레핀계 섬유의 염색에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 극소수성 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 유기용매와 솔벤트 염료를 사용하여 염색하는 방법에 관한 것이다.

올레핀이란 지방족 불포화 탄화수소로써 탄소와 탄소의 이중결합(C=C결합)이 있는 화합물의 총칭이며, 에틸렌과 프로필렌을 중합체로 만든 것으로 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등이 있다. 올레핀계 섬유는 1980년대 후반 파라아라미드(케블라)의 뒤를 이을 차세대 고강도 섬유로 개발된 슈퍼 섬유로써, 시판중인 제품은 일본 TOYOBO*?*DSM 사의 " DYNEEMA", 일본 Honeywell 사의 “SPECTRA"가 있으며, 생산능력은 약 3000톤/년으로 매년 수요가 증가하고 있다. 올레핀계 섬유는 분자 사슬의 직선성이 좋아 강도와 탄성률이 크며, 분자 단면적이 작고 분자 사슬이 완전히 펴질 때까지의 변화량이 적으므로 고강도·고탄성률화의 가능성이 높은 소재로써, 이에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다. 올레핀계 섬유 중 폴리프로필렌은 1955년 이탈리아의 나타박사가 발명하였으며, 1957년 몬테카티니사가에 의해 본격적으로 생산을 시작하였다. 폴리에틸렌은 1976년 Penning이 발견한 희박용액의 표면결정성장법으로 우수한 역학 특성을 갖는 섬유를 얻을 수 있다는 것을 실증적으로 보여주었으며, 이 방법을 발전시켜 1979년 DSM사와 일본 TOYOBO사가 공동개발로 겔방사법의 공업화 기술을 완성 시킨 후, 1990년 양사의 합작회사에 의해 대량생산이 개시되었다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌은 평균분자량이 100만 이상에 달하는 폴리에틸렌 소재로써 분자 사슬을 선형 구조로 하게 되면 우수한 내마모성, 고인장성, 자체 윤활, 환경 스트레스 균열저항, 화학안정성, 피로저항, 작은 마찰계수 등의 장점을 가지게 되어 방탄조끼, 군사용 복합재료 헬멧, 생체재료 및 볼링장 바닥 등 여러 산업 분야에 사용되고 있다. 한편, 폴리올레핀 섬유는 비중이 0.93∼0.98 정도로 물에 뜰 정도로 가벼워서 다양한 경량소재로 많은 연구가 진행되고 있으며, 앞에서 언급한 응용분야 이외에도 보안용 보호의류나 스포츠레저용 의류, 신발, 액세서리, 스포츠용품 등에 사용이 가능하다. 특히, 스포츠레저용으로 사용되기 위해서는 섬유의 다양한 색상발현이 매우 중요하다. 하지만 높은 강도를 가진 올레핀 섬유는 결정구조가 매우 조밀하고 긴밀하게 형성되어 있어 염색 공정 시 분산염료가 결정구조 내부로 쉽게 침투하지 못해 분산염료의 염착이 제대로 이루어지지 않으므로 염색 작업이 매우 어렵다는 문제점을 가지고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 합성섬유인 올레핀 섬유에 사가공을 행함으로써 천연섬유가 갖는 벌키성이나 불규칙성 등을 부여하여 섬유 사이로 염료의 침투를 용이하게 한 후 염색공정을 실시하고 있다.

고강도 올레핀계 섬유 염색관련 기술 특허 KR 2014-0185757은 폴리올레핀계 섬유를 80～100℃에서 솔벤트 염료, 물 및 알코올류를 포함하는 혼합욕에 침염하고 환원세정 후 130∼170℃에서 건조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 후염법에 의해 분산제를 사용하지 않고 폴리올레핀계 섬유를 염색한다는 점에서 기존에 알려진 방법과 차별화되지만, 솔벤트 염료, 물 및 알코올을 사용하여 혼합욕을 제조할 경우 솔벤트 염료와 물의 친화성이 다소 증가하기는 하나 솔벤트 염료가 물에 균일하게 분산되지 않고 일정시간 이후에는 염료가 침전하는 문제점을 가지고 있다. 따라서 염색 후 직물에 불균염성을 초래할 수 있고, 환원세정을 진행할 경우 폴리올레핀 직물 표면에 남아있는 솔벤트 염료가 추출되어 염색성이 낮고 염색견뢰도 또한 우수하지 못하다는 문제점을 가지고 있다. 중국특허 CN 2013-10744307은 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 염색하는 방법에 관한 것으로 강한 화학적 불활성인 초고분자량 폴리에틸렌의 화학적 착색방법을 개선한 것으로 온도 50∼60℃에서 분산염료를 첨가하고 천천히 온도를 증가시켜 133℃에서 30분간 염색을 진행하여 초고분자량폴리에틸렌을 염색하는 방법을 제시하였다. 그러나 이와 같은 방법은 기존에 알려진 분산염료를 사용하였을 경우와 마찬가지로 염색성이 우수하지 못하다는 문제점이 있다. 한국특허 KR 2009-0053287은 폴리프로필렌직물의 고견뢰 염색방법에 관한 것으로 가염성 폴리프로필렌직물을 전 처리한 후 분산염료를 사용하여 염색하고 산성 환원세정 하여 균염효과와 견뢰도 향상을 도모한 가염성 폴리프로필렌직물의 염색 방법에 관한 것이다. 이와 같은 방법은 장시간 에이징 하고 수세와 전처리 공정을 포함하고 있어 많은 시간이 필요하다. KR 2010-0020988은 초고분자량 폴리에틸렌섬유를 후염색에 의해 염색할 수 있는 방법을 나타낸 것으로 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 모노아조계 색소모체의 커플러측 방향족환에 -N(R1)(R2)의 치환기를 갖는 형태의 분산염료를 사용하여 100℃이상의 온도에서 수계 염색하는 방법을 제시하였다. 즉, 모노아조계 색소모체의 커플러측 방향족환에 수소, 알킬, 메틸, 에틸, 니크로, 시아노, 아미노, 시아노에틸, 아세톡시에틸, 아릴, 벤조일옥시에틸 또는 아세트아미드기를 갖는 형태의 분산염료를 사용하여 염색을 진행하였다. 이와 같은 방법으로 분산염료를 제조하는 것은 공정이 복잡하고 장시간의 반응시간이 필요할 뿐만 아니라 색소모체에 방향족환을 치환시키므로 염료 분자량이 커진다는 문제점을 가지고 있다. 또한 염료분자량이 커지면 입도 또한 증가하므로 균일한 분산성을 유지하기 위해서는 분산제가 필요하다는 단점이 있다.

따라서 본 발명자들은 올레핀계 섬유를 후염법으로 염색하는 방법에 있어서 분산제를 사용하지 않고 솔벤트 염료와 유기용매를 이용하여 혼합액을 조제한 후 물을 첨가하여 욕비를 조절하였다. 제조된 염액과 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 염색온도 25∼130℃에서 3시간 이하로 염색을 진행하였다. 또한, 유기용매를 이용하여 솔벤트 염료의 입도를 제어하였으며, 유기용매 함량, 반응온도 및 염색시간 조절을 통해 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 효율적으로 염색하는 방법을 개발하였다.

본 발명이 해결하려는 과제는 폴리올레핀계 섬유가 가지고 있는 고유의 물리화학적 특성을 저해하지 않으면서, 분산제 없이 유기용매를 사용하여 염료의 입도를 조절하고, 물과 혼합하였을 경우 높은 친화력을 갖도록 염액을 제조하여 수계에서 염색하는 방법을 개발하는 것이다. 또한, 이와 같은 방법으로 제조한 폴리올레핀계 섬유는 염색성이 뛰어나고 우수한 견뢰도(일광견뢰도, 마찰견뢰도, 세탁견뢰도 등)와 칼라일드를 가지며, 저온에서도 유기용매 함량과 염료의 입도를 조절하여 염색성이 우수한 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 효과적으로 염색하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 유기용매 및 솔벤트 염료를 포함하는 염료 용액을 물로 희석하여 염액을 제조하는 단계; 상기 염액에 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 넣어 염색하는 단계; 상기 염색된 섬유 또는 직물을 세정하는 단계; 및 상기 세정된 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계를 포함한다.

상기 염색방법은 상기 솔벤트 염료 선정단계를 더 포함할 수 있다.

상기 솔벤트 염료 선정단계는 ALOGP, CLOGP 및 ALOGPS 방법으로 LogP값을 계산하여 평균값이 가장 높은 염료를 선정할 수 있다.

상기 유기용매는 아세톤일 수 있다.

상기 염액에서 상기 아세톤의 함량은 상기 솔벤트 염료의 입도가 가장 작은 값일 때의 아세톤의 함량일 수 있다.

상기 선정된 솔벤트 염료는 하기 화학식 1의 Solvent Yellow 56, 하기 화학식 2의 Solvent Red 24 및 화학식 3의 Solvent Blue 14로 이루어진 군에서 선정된 하나 이상일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 유기용매는 아세톤이고, 상기 솔벤트 염료가 Solvent Yellow 56인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 5 내지 10 중량%이고, 상기 솔벤트 염료가 Solvent Red 24인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 10 내지 30 중량%이고, 상기 솔벤트 염료가 Solvent Blue 14인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 15 내지 20 중량%일 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 염색방법을 이용하여 난염성 문제로 응용이 제한되었던 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 솔벤트 염료와 유기용매(케톤계열)를 이용하여 분산제 없이 용이하게 염색함으로써 우수한 염착성과 물성을 확보하고 다양한 응용분야에 적용할 수 있다. 또한 분산제를 사용하지 않으므로 환경 친화적인 방법이며, 유기용매(케톤계열)를 사용하여 솔벤트 염료의 입도를 조절함으로써 종래의 난염성 섬유 염색방법인 고온, 고압조건과 비교하여 낮은 온도에서 다양한 색상 구현이 가능하고, 우수한 염색성과 견뢰도를 가지는 효과를 가지므로 매우 실용적인 방법이며 폴리올레핀계 염색 분야의 시장성을 확대시킬 것이다.

도 1은 분산제를 사용한 염색 온도별 200denier UHMWPE 섬유의 염색결과의 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따라 분산제 없이 염색 온도별로 염색된 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2 의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 염색 시간별 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고,
도 5는 도 4의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 염료 농도별 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 7은 도 6의 시료 각각의 염착량 분석 결과를 나타난 도면이다.
도 8은 아세톤 함량에 따른 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 9는 도 8의 시료 각각의 염착량 분석 결과를 나타낸 도면 이다.
도 10은 아세톤 함량에 따른 Solvent Blue 97을 이용하여 염색된 시료의 사진을 나타낸 도면이다.
도 11은 도 8의 시료 각각의 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 삼원색 솔벤트 염료를 이용하여 염색한 UHMWPE 섬유의 염색 결과 사진들을 나타낸 도면이다.
도 13은 염색 온도별 200denier HTPE 섬유의 염색 결과의 사진들을 나타낸 도면이고, 도 14는 도 13의 샘플들 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 15은 염색 시간별 200denier HTPE 섬유의 염색 결과의 사진들을 나타낸 도면이고, 도 16은 도 15의 샘플들 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 염료 농도별 200denier HTPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 18은 도 17의 시료 각각의 염착량 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 19는 아세톤 함량에 따른 200denier HTPE 섬유 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 20은 도 19의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 200denier HTPE 직물과 HTPE/PET 혼합직물의 염색 시료 사진을 나타낸 도면이고, 도 22는 200denier HTPE 직물 염색 시료의 표면과 단면을 촬영한 사진을 나타낸 도면이다.
도 23은 TPO 섬유를 Solvent Red 24와 Solvent Blue 14를 이용하여 염색한 시료 사진을 나타낸 도면이다.
도 24는 PET-PE-TPO 공중합체를 Solvent Red 24를 이용하여 염색한 시료 사진을 나타낸 도면이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 방오도료용 중합체 및 이로부터 제조된 자가마모형 도막에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 유기용매 및 솔벤트 염료을 포함하는 염료 용액을 물로 희석하여 염액을 제조하는 단계, 상기 염액에 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 넣어 염색하는 단계, 상기 염색된 섬유 또는 직물을 세정하는 단계 및 상기 세정된 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계를 포함한다.

먼저, 본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물이 염색방법은 유기용매 및 솔벤트 염료을 포함하는 염료 용액을 물로 희석하여 염액을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 유기용매를 솔벤트 염료에 첨가하고 교반하여 응집이나 염료의 침전물이 발생하지 않도록 염료 용액을 제조하고, 상온에서 상기 염료 용액에 증류수를 첨가하여 0.1 내지 10 %(owf)가 되도록 욕비와 염료 농도를 조절하여 상기 염액을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염료의 농도가 0.3 내지 2.0%(owf)일 수 있다. 상기 혼합욕의 농도가 2.0% 이상이면 농색을 갖는 폴로올레핀계 섬유를 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있지만, 염색 후 잔욕에 남아있는 미반응 염료량이 증가한다. 또한, 염색 후 세척공정에서 고농도 염액을 사용하여 제조한 폴리올레핀계 섬유 및 직물의 표면에 남아있는 염료를 제거하기 위해 사용되는 물이나 아세톤 양이 급격히 증가하여 환경적인 문제를 야기한다. 한편, 세척 후 염착된 염료량을 비교한 결과 솔벤트 염료의 농도가 2.0% 이상에서는 거의 비슷한 염착량을 나타내었다. 한편, 욕비는 1:50 이 적절하며, 1:20 이하일 경우에는 염색 후 폴리올레핀 직물의 불균염성 문제가 발생하고, 1:50 이상일 경우에는 염색성은 우수하지만, 비용과 환경적인 측면에서 바람직하지 않다.

상기 염료 용액을 제조하기 위한 유기용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세트산, 사이클로헥사논, 테트라하이드로 퓨란 등과 같은 케톤 계열일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기용매는 아세톤 또는 메틸에틸케톤(MEK)일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 유기용매는 아세톤일 수 있다. 유기용매로 아세톤을 사용하는 경우, 염료의 입자크기를 변화시키고, 염색성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아세톤이 아닌 다른 유기용매를 사용하는 경우, 발암물질인 아릴아민이 발생할 수 있으나, 유기용매로 아세톤을 사용할 경우, 아릴아민이 발생하지 않는다. 상기 염액에서 상기 아세톤의 함량은 상기 솔벤트 염료의 입도가 가장 작은 값일 때의 아세톤의 함량일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 염색방법은 상기 솔벤트 염료를 선정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 본 발명에서 사용되는, 안트라퀴논 계열, 모노아조 계열 및 디아조 계열의 방향족환 색소모체에 알킬기. 에톡시, 메톡시, 아미노, 시아노에릴 등의 탄소수 2 내지 8개로 이루어진 솔벤트 염료는, 소수성 염료로써 물과 혼합하였을 경우 상분리가 발생하므로 직접사용이 어렵고, 일반적으로 비이온성 분산제를 이용하여 표면계질 후 물에 분산하여 사용한다. 그러나 분산제를 이용하여 물에 분산시킨 솔벤트 염료는 일정시간 이후 침전되는 문제가 발생하고, 이렇게 침전된 염액을 이용하여 염색을 진행할 경우 폴리올레핀계 섬유의 염색성에 나쁜 영향을 미친다. 본 발명에서는 솔벤트 염료의 소수성 정도를 나타내는 LOGP, ALOGP 및 CLOGP를 이용하여 다양한 종류의 분산염료들의 소수성 값을 계산하고, 소수성 값이 4이상인 솔벤트 염료를 컬러별로 선정하여, 3원색 컬러를 혼합하여 다양한 색상을 구현할 수 있다.

상기 솔벤트 염료 선정단계는 ALOGP, CLOGP 및 ALOGPS 방법으로 LogP값을 계산하여 평균값이 가장 높은 염료를 선정할 수 있다. 구체적으로, 200denier UHMWPE (Ultra High Molecular Weight Polyethylene), 200denier HTPE (High Tenacity Polyethylene), 100denier HTPE, HTPE/PET 혼방, TPO (Thermoplastic Polyolefine Elastomers), PET (Polyethylene terephthalate), 및 PE-CO-PET 공중합체의 섬유 및 직물을 염색하기 위해 다양한 삼원색 솔벤트 염료의 logP 값을 계산하였다. LogP는 물과 옥탄올 사이의 분배계수를 나타내며 유기조성물의 소수성 정도를 나타내는 지표로써 실험적인 값, 반실험적인 값 및 이론적인 값을 계산하는 것으로 ALOGP, CLOGP 및 ALOGPS 방법이 널리 사용되고 있다. ALOGP(Atom-based method)는 화학물질의 소수성에 대한 원자단위를 산술적으로 합산하는 방법으로 계산이 간단하다는 장점을 가지고 있는 반면 오차 보정이 적용되지 않는다는 단점을 가지고 있다. CLOGP(Fragmental method)는 ALOGP와 함께 가장 널리 사용되는 방법으로 분자를 일정규칙에 따라 원자단으로 나눈 후 보정인자를 적용하여 계산하는 방법으로 원자수 30개 이하의 작은 분자에 대해서는 ALOGP 보다 정확한 계산이 가능하지만 원자수가 30개 이상일 경우에는 오차가 발생하는 것으로 알려져 있다. 또한 ALOGPS는 전기위상학적 상태지표 (E-state indicate)를 적용하여 물리화학적 성질을 계산하는 방법으로 ALOGP와 CLOGP보다 더 정확하고 계산이 빠르다는 장점을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서는 다양한 종류의 안트라퀴논 계열의 Blue, 모노아조 계열의 Yellow, 디아조 계열의 Red를 선정하고 각각의 LogP 값을 3가지 방법으로 계산한다. 즉, 염료의 화학구조를 ChemDraw Ultra 12.0 소프트웨어를 사용하여 그린 후 Chemical properties window 로부터 ALOGP와 CLOGP 값을 구하고. ALOGPS 값은 ChemDraw Ultra 12.0 소프트웨어를 사용하여 그린 염료의 분자구조를 ALOGPS 2.1 프로그램을 이용하여 계산한다. 또한, Log P값에 따라 발생하는 오차를 줄이기 위해 3가지 방법으로 계산한 LogP 값의 평균값을 계산하여 표 1과 같다.

Color	Chromophore	Dyes	ALOGP	CLOGP	ALOGPS	Average
Red	Diazo	C. I. Solvent Red 3	5.29	5.69	5.42	5.47
		C. I. Solvent Red 23	7.51	6.84	6.01	6.79
		C. I. Solvent Red 24	9.55	8.95	6.77	8.49
		C. I. Solvent Red 26	8.98	8.34	6.84	8.05
		C. I. Solvent Red 27	9.46	8.83	6.85	8.38
Yellow	Monoazo	C. I. Solvent Yellow 2	4.76	4.46	4.63	4.62
		C. I. Solvent Yellow 3	4.64	4.30	4.35	4.43
		C. I. Solvent Yellow 4	4.66	4.53	4.78	4.66
		C. I. Solvent Yellow 7	4.08	3.96	3.82	3.95
		C. I. Solvent Yellow 12	5.06	4.95	4.39	4.80
		C. I. Solvent Yellow 14	5.08	5.13	4.88	5.03
		C. I. Solvent Yellow 56	5.43	5.52	5.45	5.47
Blue	Anthraquinone	C. I. Solvent Blue 11	3.87	6.65	4.66	5.06
		C. I. Solvent Blue 14	4.73	8.60	5.79	6.37
		C. I. Solvent Blue 35	3.90	7.54	5.25	5.56
		C. I. Solvent Blue 59	2.09	5.42	4.54	4.02
		C. I. Solvent Blue 68	3.08	5.66	4.56	4.43
		C. I. Solvent Blue 79	1.41	4.36	3.91	3.23
		C. I. Solvent Blue 90	3.98	6.54	4.69	5.07

이상과 같이 삼원색 솔벤트 염료의 LogP 값을 계산한 결과, 가장 높은 소수성 값을 갖는 C.I. Solvent Blue 14(C₂₄H₃₀N₂O₂), C.I. Solvent Yellow 56(C₁₆H₁₉N₃), 및 C.I. Solvent Red 24(C₂₄H₂₀N₄O)을 각각 선정하였다.표 1에 따라 선택된 Solvent red 24, Solvent yellow 56, 및 Solvent blue 14는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내는 화합물이다.

[화학식 1]

C.I. Solvent red 24

[화학식 2]

C.I. Solvent yellow 56

[화학식 3]

C.I. Solvent blue 14

또한, 상기 솔벤트 염료에 유기용매를 첨가하여 염료 용액을 제조하고 물을 첨가하여 제조한 염액은 상온에서 6개월 이상 방치하더라도 침전되거나 상분리되지 않는 분산안정성이 우수한 염액이다. 또한, 유기용매의 함량이 증가할수록 솔벤트 염료의 용해속도는 증가하였으며 균일한 염료 용액을 제조하는 시간이 단축되고 침전물이 발생하지 않는다. 따라서, 유기용매(케톤계열)와 솔벤트 염료를 이용하여 염료 용액을 제조한 후 물을 첨가하여 염액을 제조하는 방법은 염료와 물의 친화력을 높이고 염료의 침전이나 응집을 방지할 수 있는 매우 효과적인 방법이라고 할 수 있다.

또한, 상기 염액에서 상기 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 40 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기용매의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 5 내지 40 중량%일 수 있다. 솔벤트 염료를 용해하기 위해 첨가하는 유기용매 함량이 40%이상일 경우에는 염료의 입도를 작게 하는데 효과적이나, 염색온도 130℃이상에서 염색을 진행하면 폴리올레핀계 섬유가 용융되어 염색성뿐만 아니라 직물의 물성에도 영향을 미치게 된다.

특히, 상기 솔벤트 염료가 Solvent Yellow 56인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 5 내지 10 중량%이고, 상기 솔벤트 염료가 Solvent Red 24인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 10 내지 30 중량%이고, 상기 솔벤트 염료가 Solvent Blue 14인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 15 내지 20 중량%일 수 있다.

본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 상기 염액에 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 넣어 염색하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 제조된 염액과 상기 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 염색포트에 넣어 얻어진 포트를 염색기에 넣은 후 20 내지 130℃에서 3시간미만으로 염색을 진행할 수 있다. 염색온도가 130℃ 이상일 경우에는 염색성을 증가하지만 섬유나 직물의 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 20℃ 이하에서는 염착량이 매우 낮아진다. 낮은 염색온도에서도 유기용매 함량 및 염료의 입도를 조절함으로써 높은 염착량을 얻을 수 있다. 즉, 염색온도 130℃ 이상일 경우에는 염료를 용해하기 위해 첨가하는 유기용매 함량을 줄이고 염색시간을 30분 이상 1시간미만으로 진행하는 것이 바람직하며, 염색온도가 20℃ 이하일 경우에는 아세톤 함량을 증가시켜 염료의 입도를 줄이고 염색시간을 1시간 이상 3시간미만으로 진행함으로써 염색성과 염착량 문제를 해결할 수 있다. 한편, 염색시간이 4시간 이상일 경우에는 염색성과 염착량은 증가하지만 섬유 또는 직물의 인장강도가 감소하고 물성이 변화되는 문제점이 발생한다. 바람직하게는, 상기 염색의 온도범위가 50 내지 100℃에서 진행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 저온에서도 우수하게 염색이 될 수 있고, 저온에서 염색이 진행되기 때문에 섬유 또는 직물의 물성에 영향을 미치지 않는다.

본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 상기 염색된 섬유 또는 직물을 세정하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 염색된 섬유 또는 직물을 물이나 아세톤을 이용하여 세정할 수 있다. 바람직하게는 상기 세정단계는 우수한 염색견뢰도를 위해서는 아세톤을 이용하여 염색된 폴리올레핀계 직물에 염착되지 않고 표면에 잔류하는 솔벤트 염료를 제거할 수 있다.

본 발명의 유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법은 상기 세정된 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계를 포함한다. 구체적으로 상기 세정된 섬유 또는 직물은 100℃ 이하에서 건조될 수 있다.

본 발명의 염색방법을 이용하여 난염성 문제로 응용이 제한되었던 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 솔벤트 염료와 유기용매(케톤계열)를 이용하여 분산제 없이 용이하게 염색함으로써 우수한 염착성과 물성을 확보하고 다양한 응용분야에 적용할 수 있을 것이다. 또한 분산제를 사용하지 않으므로 환경 친화적인 방법이며, 유기용매(케톤계열)를 사용하여 솔벤트 염료의 입도를 조절함으로써 종래의 난염성 섬유 염색방법인 고온, 고압조건과 비교하여 낮은 온도에서 다양한 색상 구현이 가능하고, 우수한 염색성과 견뢰도를 가지는 효과를 가지므로 매우 실용적인 방법이며 폴리올레핀계 염색 분야의 시장성을 확대시킬 것이다.

[제조예]

3g의 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 금속 와이어 메쉬관에 균일하게 감아서 시편을 제조하고 폴리올레핀계 섬유 또는 직물 표면에 남아있는 불순물을 제거하기 위해 아세톤으로 세척한 후 진공 건조시켜 보관하였다. 폴리올레핀계 섬유를 염색할 수 있는 최적 조건을 도출하기 위해 삼원색 솔벤트 염료, 아세톤 및 증류수를 사용하여 균일 혼합한 후 욕비 1:50의 조건으로 염액을 제조하였다. 이렇게 제조한 염액과 금속 와이어 메쉬관에 균일하게 감아서 제조한 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 고압형 pot에 넣은 후 IR 염색기 (Daelim Starlet DL-6000)를 이용하여 염색온도, 염색시간, 염색농도 및 아세톤 함량을 변화시켜 폴리올레핀계 섬유 염색을 진행하였다. 염색개시 온도는 40℃, 80℃ 내지 130℃까지는 승온속도 2℃/min, 유지시간 20 내지 240분, 냉각속도 2℃/min로 40℃까지 낮추는 고온고압 염색법을 진행하였다. 염색이 끝난 폴리올레핀계 섬유는 아세톤으로 5회 세척하여 폴리올리펜계 섬유 직물표면에 남아 있는 미 고착된 염료를 제거하고 상온의 증류수로 세척한 후 진공 건조시켜 염색 시편을 제조하였다.

[비교예 1]

분산제를 사용한 200denier UHMWPE 섬유의 염색

UHMWPE 섬유는 HTPE 섬유보다 결정화도와 분자량이 높기 때문에 일반적인 침염법으로 염색이 어려워 다양한 색상발현이 요구되는 의료용이나 스포츠용 등의 분야에 대한 적용에 한계가 있다. 일반적으로 초고분자량 폴리에틸렌직물을 염색하는 방법인 분산제를 이용하여 염색실험을 진행한 후 염색성을 평가하였다.

비교예 1은 200denier UHMWPE를 염색하는 일반적인 조건인 염색온도 90∼130℃, 염색시간 1시간, 염료농도 5% owf, 상기 제조예에서 아세톤 대신 분산제 Tween 20 및 삼원색 솔벤트 염료를 이용한 것 외에는 상기 제조예의 방법으로 염색한 것이다.

도 1은 분산제를 사용하여 염색 온도별 200denier UHMWPE 섬유의 염색결과의 사진들을 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 솔벤트 염료 종류에 무관하게 염색온도가 증가함에 따라 염색성이 증가하다가 염색온도 140℃에서는 UHMWPE 섬유가 융착되는 것을 확인할 수 있다. 또한 염색온도 120℃ 이하의 온도에서 염색을 진행하였을 경우 균일하고 선명한 색상이 발현되지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서 분산제를 이용하여 고강도 올레핀 섬유를 염색하는 것은 문제가 있으며 염색성을 향상시킬 수 있는 새로운 염색방법이 필요하다는 점을 확인할 수 있다.

[실시예 1]

아세톤을 사용한 200denier UHMWPE 섬유의 염색 및 물성평가

폴리올레핀계 섬유 및 직물과 솔벤트 염료의 염색조건은 먼저, 삼원색 솔벤트 염료, 아세톤 및 증류수를 사용하여 균일 혼합한 후 욕비 1:50의 조건으로 염액을 제조하고, 폴리올레핀계 섬유 및 직물을 고압형 pot에 넣은 후 IR 염색기를 이용하여 염색온도, 염색시간, 염료농도 및 아세톤 함량을 변화시켜 염색을 진행하였다. 염색개시 온도는 40℃이며, 80℃∼130℃까지 2℃/min로 승온시킨 후 20~240분간 유지하였고, 냉각속도 2℃/min로 40℃까지 낮추는 고온고압 염색법을 진행하였다. 염색이 끝난 폴리올레핀계 섬유는 아세톤으로 5회 세척하여 표면에 남아 있는 미고착 염료를 제거하고 상온의 증류수로 세척한 후 건조시켜 염색물을 제조하였다.

도 2는 본 발명에 따라 분산제 없는 조건에서 염색 온도별로 염색된200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과 사진들을 나타낸 도면이고, 도 2에서는 염료의 농도 2.0% owf, 아세톤 함량은 염액 대비 10%로 일정하게 유지한 후 염색온도 80∼130℃에서 1시간 염색하여 제조한 시료 사진을 나타낸 것이다.

도 2와 같이 육안검사 결과, 염색온도가 증가함에 따라 염색성이 증가 하는 것을 확인할 수 있으며, 분산제를 사용하여 제조한 시료보다 더 짙은 색상이 발현되었음을 알 수 있고 120℃이하의 온도에서도 염색이 된 것을 확인 할 수 있다.

도 3은 도 2의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다. 염색된 폴리올레핀계 섬유 및 직물의 염료를 추출하기 위해 시료를 100% N.N-dimethylformamide(DMF)가 들어있는 유리병에 넣고 교반하면서 90℃에서 3시간 추출하였다. 삼원색 솔벤트 염료와 DMF를 사용하여 농도별로 표준용액을 제조하고 분광광도계 (UV-Vis. Spectrophotometer)를 이용하여 각 농도의 염액으로부터 최대흡수파장에서 흡광도를 측정하고 검량선을 작성하였다. 이렇게 작성한 검량선과 염색된 폴리올레핀계 섬유로부터 추출한 염액의 흡광도를 이용하여 염착량을 계산하였다. 또한, 염색온도와 염색시간에 따라 제조한 삼원색 폴리올레핀계 섬유의 인장강도와 신도 특성을 알아보기 위해 고온만능재료 실험기를 이용하여 KS K 0412 규격으로 분석하였다.

한편, 염색한 폴리올레핀계 섬유의 단면을 광학현미경으로 촬영하여 내부의 색상발현을 평가하였으며, 시차주사열량장치(DSC)를 이용하여 N2기류 중에서 승온속도 5℃/min로 열분석을 실시하였다.

도 3을 참조하면, 도 2에서와 마찬가지로 염색온도가 증가함에 따라 염착량은 증가하였고, 인장강도는 감소하고 신율은 증가하는 경향을 나타내었지만 온도에 따른 물성 변화는 미미한 것으로 나타났다. 일반적으로 폴리올레핀 섬유, 나일론 섬유, 및 다른 열가소성 섬유의 경우 염색온도가 증가할수록 강도는 감소하고 신율을 증가하는 경향을 나타낸다. 그러나 본 발명에서 사용한 200denier UHMWPE 섬유의 물성은 염색온도의 영향을 거의 받지 않는다. 이러한 이유는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 결정화도가 높고 분자량이 크기 때문에 물성에 미치는 영향이 미미한 것으로 판단된다.

도 4의 사진들은 염색온도 130℃, 염료 농도 2.0% owf, 유기용매 함량은 염액 대비 10%로 일정하게 유지한 후 염색시간에 따라 염색된 UHMWPE 섬유 시료에 대한 것이다. 염색시간이 증가함에 따라 염색성이 증가하는 경향을 확인할 수 있다.

도 4는 염색 시간별로 염색된 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과 사진을 나타낸 도면이며, 도 5는 도 4 시료의 염착량 및 인장강신도 분석결과를 나타낸 도면이다.

도 5를 참조하면, 염색시간이 증가함에 따라 염착량은 염료종류에 무관하게 120분 이상부터는 거의 일정한 경향을 나타내었으며 염착량 또한 120분 이상부터는 비슷하게 나타났다. 또한 인장강도는 염색시간이 증가함에 따라 감소하고 신장률은 증가하는 경향을 나타내었으나 차이는 1% 이내로 매우 작았다.

도 6은 염료 농도별로 염색된 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이며, 도 7은 도 6의 시료 각각의 염착량 분석 결과를 나타난 도면이다. 도 6 및 도 7은 염색온도 130℃, 염색시간 120분, 아세톤 함량 염액 대비 10%로 일정하게 유지한 후 염료농도에 따라 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 시료에 대한 것이다.

도 6 및 도 7을 참조하면, 염료농도가 증가함에 따라 염착량은 증가하다가 2.0% owf 이상에서는 비슷한 염착량을 나타내었다. 일반적으로 UHMWPE를 염색할 경우 1.0% 이하에서는 염색이 안 된다고 알려져 있지만 본 발명에서는 0.3% owf의 저농도에서도 색상이 발현된 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명과 같이 유기용매를 사용하여 염색한 경우 염액상 염료의 입도 조절이 가능하다. 그런데, 유기용매를 사용하면 끓는점이 물보다 낮기 때문에 염색이 진행되는 동안 염색 포트안의 내부압력이 증가하게 되고, 이는 염액 온도를 올리는 역할을 하므로 섬유에 영향을 미치게 된다. 따라서 유기용매 함량이 UHMWPE 섬유에 미치는 영향을 확인하기 위해 유기용매 함량을 변화시켜 실험을 진행하였다.

도 8은 아세톤 함량에 따른 200denier UHMWPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 9는 도 8의 시료 각각의 염착량 분석 결과를 나타낸 도면이다. 도 8 및 도 9는 염색온도 130℃, 염료농도 2.0% owf, 염색시간 2시간으로 일정하게 유지한 후 유기용매를 염액 대비 5∼40%로 조절하여 제조한 염색 시료에 대한 것이다.

도 8 및 도 9를 참조하면, 삼원색 솔벤트 염료의 종류에 무관하게 유기용매 함량이 증가함에 따라 염색성이 증가하다가 감소하는 경향을 나타내었다. Solvent Yellow 56의 경우에는 유기용매 함량이 5%, Solvent Red 24는 30%, Solvent Blue 14는 20%일 때 가장 좋은 염색성을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 염착량 또한 솔벤트 염료 종류에 무관하게 거의 일정하게 나타났다. 또한, 솔벤트 염료 종류에 따라 흡착량은 아세톤함량에 따라 각각 다르게 나타났다. 즉, 염료의 분자량이 낮을수록 최고의 염착량을 나타내는 아세톤 함량이 낮아지고 분자량이 높을수록 아세톤 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 일정농도 아세톤 함량이상에서는 염료가 초고분자량 폴리에틸렌 직물과의 친화성 보다 아세톤에 용해되어 있는 것이 더욱 안정하므로 염색이 되지 않는 것으로 판단된다.

아세톤 함량(%)	입도 (D 50, (㎛))
	Solvent Yellow 56	Solvent Red 24	Solvent Blue 14
5%	0.187	1.258	0.562
10%	측정안됨	0.854	0.342
15%	측정안됨	0.558	0.204
20%	측정안됨	0.295	0.176
30%	측정안됨	0.196	측정안됨
40%	측정안됨	측정안됨	측정안됨

표 2를 참조하면, 아세톤함량에 따른 입도를 분석한 결과 아세톤 함량이 증가함에 따라 염료의 입도가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, Solvent Yellow 56은 아세톤 함량이 5%에서 입도는 약 187nm였으며 아세톤 함량이 증가하면 입도는 측정되지 않았다. Solvent Red 24는 아세톤함량이 증가함에 따라 입도는 1.258㎛ 내지 196nm로 감소하였고 40% 아세톤을 사용할 경우에는 입도를 측정할 수 없었다. 한편, Solvent Blue 14의 경우에는 아세톤함량 증가에 따라 입도는 562 nm 내지 176 nm로 감소하였고 아세톤 함량 30% 이상부터는 입도 측정이 불가능하였다. 이와 같이 염료종류에 따라 적절한 아세톤 함량이 다르게 나타나는 것은 앞에서 언급했던 바와 같이 염료의 분자량이 다르기 때문이다. 즉, 분자량이 작을수록 최적의 아세톤함량이 감소한다는 것을 알 수 있다. 또한, 일정함량 이상의 아세톤을 사용하였을 경우에 염료가 이온화 되어 입도를 측정할 수 없었다. 한편, 앞서 소수성 값과 분자량이 다른 Solvent Blue 14와 Solvent Blue 97을 이용하여 염색온도에 따른 염색성을 분석한 결과 소수성 값이 높은 Solvent Blue 97의 염색성이 Solvent Blue 14보다 낮게 나타났다. 이는 염료의 입도를 조절하는 아세톤 함량이 염료에 따리 적절하지 않았기 때문이다. 따라서, Solvent Blue 97의 아세톤 함량을 조절하여 염액을 제조하고 염색온도, 130℃, 염색시간 2시간, 염료농도 2% owf, 욕비 1: 50이 되도록 유지 한 후 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 염색을 진행하였다.

도 10은 아세톤 함량에 따른 Solvent Blue 97을 이용하여 염색된 시료의 사진을 나타낸 도면이며, 아세톤 함량이 증가함에 따라 염색성이 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이상과 같은 염색온도, 염색시간, 염료 농도 및 아세톤 함량에 따른 결과를 종합해 볼 때 솔벤트 염료를 사용하여 폴리올레핀계 섬유을 염색할 경우 염색성에 미치는 인자는 염료의 화학구조나 분자량이 아니라 염료의 소수성 값과 염액에서의 입도인 것으로 판단된다.

도 11은 도 8의 시료 각각의 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다. 유기용매함량이 증가함에 따라 염착량은 증가하다가 아세톤 함량이 30%이상일 때는 조금씩 감소하는 경향을 나타내었다.

[실시예 2]

200denier UHMWPE 직물의 염색 및 물성평가

200denier UHMWPE 섬유 염색 결과를 바탕으로 UHMWPE 직물 염색실험을 표 3와 같이 진행하였고, 그 결과 칼라일드 및 세탁견뢰도, 마찰견뢰도, 해수견뢰도, 일광 견뢰도를 하기 표 4에 나타내었다.

순번	염료	농도(owf)	온도 (℃)	시간(min)	욕비	유기용매 (%)
1	S. Red 24	2	130	120	1:50	30
2	S. Yellow 56					5
3	S. Blue 14					20

순번	시험항목	Color
		S. Blue 14	S. Yellow 56	S. Red 24
1	Color Yield	150% 이상	116% 이상	150% 이상
2	세탁견뢰도	4-5
3	마찰견뢰도	4-5
4	일광견뢰도	4 이상
5	해수견뢰도	4-5

도 12는 삼원색 솔벤트 염료를 이용하여 염색한 UHMWPE 섬유의 염색 결과 사진들을 나타낸 도면이다.표 3, 4와 도 12를 참조하면, 염색된 UHMWPE 직물의 칼라일드는 Red 150%, Yellow 116%, Blue 150% 이상으로 높은 값을 나타냈으며, 세탁, 마찰, 해수견뢰도 4-5등급, 일광견뢰도 4등급이상으로 우수한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

[실시예 3]

200denier급 HTPE 직물의 염색 및 물성평가

염색 온도별 200denier HTPE 섬유의 염색 결과 사진을 도 13에 나타냈으며, 도 14는 도 13의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 14는 염료 농도 1% owf, 유기용매와 분산제 10% 및 욕비 1:50이 되도록 유지한 후 염색온도를 70 내지 130℃에서 60분 염색하고 아세톤으로 5회 세척하여 얻은 시료에 대한 것이다. 염색온도가 증가함에 따라 염료 종류에 무관하게 염색성이 증가하는 경향을 나타냈으며 130℃에서는 섬유의 융착이 발생하였다. 이러한 결과는 DSC 분석결과 200denier HTPE 섬유 녹는점인 131℃와 비슷한 염색온도에서 염색을 진행하였기 때문이다.

도 13를 참조하면, 육안 상으로 확인했던 것과 같이 염색온도가 증가함에 따라 삼원색 염료의 염착량이 증가하는 경향을 나타냈으며, 100℃이상에서는 염착량의 변화가 미미하였다. 또한, 인장강도는 염색온도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었고, 90~120℃에서 강도는 염색 전 섬유 대비 약 90~80%의 강도유지율을 나타내었다. 한편 신율은 염색온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었으며 120℃에서 최대 신율은 약 44%였다. 따라서 200denier HTPE 섬유 염색에 적절한 온도는 인장강신도에 대한 영향이 적으면서도 높은 염착량을 나타낸 100℃가 적절한 것으로 판단된다.

염색시간에 따른 200denier HTPE 섬유의 염색성을 확인하기 위해 염료농도 1% owf, 유기용매와 분산제 함량 10% 및 욕비 1:50이 되도록 염료를 조제하고 염색온도 100℃에서 염색시간을 20∼240min으로 조절하여 염색 시료를 제조하였다.

도 15는 염색 시간별 200denier HTPE 섬유의 염색 결과 사진을 나타낸 도면이고, 도 16은 도 15의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 15 및 도 16을 참조하면, 염색시간에 무관하게 염색시편의 염색성은 거의 비슷하게 보인다. 보다 정확한 염색성과 물성을 확인하기 위해 염착량과 인장강신도를 분석하였고, 도 16에 염색시간에 따른 염착량과 인장강신도 분석결과를 나타낸 것이다. 염색시간이 증가함에 따라 염착량은 조금씩 증가하지만 60분 이상부터는 염착량이 거의 비슷하게 나타났다. 또한 염료 종류에 따라 염착량이 다르게 나타난 이유는 염료 구조와 염색온도 및 입도에 따른 영향으로 보인다. 따라서 높은 염착량을 가지면서도 90% 수준의 강도를 유지하는 60분이 적절한 염색시간인 것으로 판단된다.

염료 농도에 따른 200denier HTPE 섬유의 염색성을 평가하기 위해 염색온도 100℃, 염색시간 60min, 유기용매와 분산제 함량 10%, 욕비 1:50으로 유지한 후 염료 농도를 0.3∼7.0% owf가 되도록 조절한 후 아세톤으로 세정하여 시료를 준비하였다.

도 17은 염료 농도별 200denier HTPE 섬유의 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 18은 도 17의 시료 각각의 염착량 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 17 및 도 18을 참조하면, 염료 농도에 따라 염색된 200 denier HTPE 섬유의 염착량을 측정한 결과, 삼원색 솔벤트 염료종류에 무관하게 염료 농도 1.0% owf 이상부터는 염착량이 거의 비슷하게 나타났다. 따라서 200denier HTPE 섬유의 염색을 위한 가장 효율적인 염료의 농도는 1% owf 인 것으로 판단된다.

유기용매 함량에 따른 200denier HTPE 섬유의 염색은 초고분자량폴리에틸렌(UHMWPE)의 염색결과와 동일하게, 염료 종류에 따라 최적의 유기용매 함량이 존재하는 것을 예상할 수 있다. 따라서, 염색온도가 100℃일 때 삼원색 솔벤트 염료의 최적의 유기용매 함량을 결정하는 것은 중요한 의미를 갖는다. 유기용매 함량이 200denier HTPE 섬유의 염색성에 미치는 영향을 알아보기 위해 염색온도 100℃, 염색시간 1시간, 염료농도 1% owf, 욕비 1:50이 되도록 조절한 후 아세톤의 함량을 5~50%까지 변화시킨 후 염색특성을 평가하였다.

도 19는 아세톤 함량에 따른 200denier HTPE 섬유 염색 결과의 사진을 나타낸 도면이고, 도 20은 도 19의 시료 각각의 염착량 및 인장강신도 분석결과를 나타낸 도면이다.

도 19 및 도 20을 참조하면, 아세톤 함량을 변화시켜 삼원색 염료의 시료 사진을 분석한 결과, 함량이 증가함에 따라 염색성이 증가하다가 특정 함량 이상에서는 염색성이 낮아지는 경향이 나타난다. 염착량 분석결과도 육안검사와 비슷한 경향을 나타냈으며 Solvent Yellow 56의 경우에는 유기용매 함량이 10%, Solvent Red 24는 20%, Solvent Blue 14는 15%일 때 가장 높은 염착량이 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 유기용매 함량이 인장강신도 변화에는 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다. 그런데, 앞서 언급한 200denier UHMWPE 경우 염료 종류에 따라 유기용매 함량은 200denier HTPE 섬유 염색결과와 같이 각각 다르게 나타났지만, 염착량은 거의 비슷하게 나타났다. 그러나 200denier HTPE 섬유의 경우에는 염료 종류에 따라 염착량이 각각 다르게 나타났다. 이와 같은 결과는 염료 종류에 따라 입도는 조절되었지만 염색성을 향상시킬 수 있는 염색온도가 상대적으로 낮았기 때문이다. 즉, 염색온도에 따라 최적의 염색성을 나타낼 수 있는 아세톤의 함량이 존재한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

200denier HTPE 직물과 HTPE/PET 혼방직물의 염색

도 21은 200denier HTPE 직물과 HTPE/PET 혼합직물의 염색 시료 사진을 나타낸 도면이고, 도 22는 200denier HTPE 직물 염색 시료의 표면과 단면을 촬영한 사진을 나타낸 도면이다.

도 21 및 도 22를 참조하면, 아세톤과 삼원색 솔벤트 염료를 이용하여 염색한 직물은 섬유의 표면 뿐 아니라 내부까지 균일하게 염색된 것을 확인 할 수 있다.

순번	시험항목	Color
		S. Blue 14	S. Yellow 56	S. Red 24
1	Color Yield	PET 112% Nylon 105%	PET 89% Nylon 103%	PET 116% Nylon 107%
2	세탁견뢰도	4-5
3	마찰견뢰도	4-5
4	일광견뢰도	4 이상
5	해수견뢰도	4-5

순번	시험항목	Color
		S. Blue 14	S. Yellow 56	S. Red 24
1	Color Yield	PET 116% Nylon 109%	PET 90% Nylon 104%	PET 120% Nylon 112%
2	세탁견뢰도	3급이상
3	마찰견뢰도	4-5
4	일광견뢰도	3급 이상
5	해수견뢰도	4-5

표 6 및 표 7을 참조하면, 견뢰도 분석 결과, 200denier HTPE 직물과 HTPE/PET 혼방직물은 모두 일광견뢰도 4등급 이상, 세탁, 마찰, 해수견뢰도 4-5 등급으로 우수한 수준의 견뢰도를 나타낸다.

[실시예 5]

TPO 섬유의 염색

도 23은 TPO 섬유를 Solvent Red 24와 Solvent Blue 14를 이용하여 염료 농도를 1.0% owf, 욕비 1: 50, 아세톤 함량 10%를 각각 첨가한 후 80℃에서 30분 염색하여 얻은 시료의 사진을 나타낸 것이다. TPO 섬유는 불균염 없이 균일하게 염색이 된 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 6]

PET-PE-TPO 공중합체의 염색

도 24는 PET-PE-TPO 공중합체를 Solvent Red 24를 이용하여 염료농도를 0.5% owf, 욕비 1: 50, 아세톤 함량 10%를 각각 첨가한 후 염색온도와 염색시간을 변화시켜 제조한 시료 사진을 나타낸 것이다. 표 10은 염색 조건을 나타낸 것이다.

순번	Dye	온도*?*(℃)	시간 (min)	염료농도 (%, owf)
1	Solvent Red 24	50∼90	20 and 60	0.5

염색온도 70℃이하에서 염색을 진행할 경우 염색시간 60분 이하에서는 공중합체 물성에 영향을 미치지 않지만, 염색온도가 증가된 80℃이상에서는 공중합체가 용융되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 공중합체의 경우 직물의 물성에 따라 염색온도와 시간 및 용매로 사용되는 아세톤 함량을 조절해야 된다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

1. 아세톤 및 솔벤트 염료를 포함하는 염료 용액을 물로 희석하여 염액을 제조하는 단계;
   상기 염액에 폴리올레핀계 섬유 또는 직물을 넣어 염색하는 단계;
   상기 염색된 섬유 또는 직물을 세정하는 단계; 및
   상기 세정된 섬유 또는 직물을 건조시키는 단계를 포함하는 것이고,
   상기 솔벤트 염료는 ALOGP, CLOGP 및 ALOGPS 방법으로 LogP값을 계산하여 평균값이 가장 높은 염료를 선정하는 것이고,
   상기 염액에서 상기 아세톤의 함량은 상기 솔벤트 염료의 입도가 가장 작은 값일 때의 아세톤의 함량인 것을 특징으로 하는,
   유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 선정된 솔벤트 염료는 하기 화학식 1의 Solvent Yellow 56, 하기 화학식 2의 Solvent Red 24 및 화학식 3의 Solvent Blue 14로 이루어진 군에서 선정된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
   유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   
7. 제1항에 있어서,
   상기 유기용매는 아세톤이고,
   상기 솔벤트 염료가 Solvent Yellow 56인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 5 내지 10 중량%이고,
   상기 솔벤트 염료가 Solvent Red 24인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 10 내지 30 중량%이고,
   상기 솔벤트 염료가 Solvent Blue 14인 경우 상기 염액에서 아세톤의 함량은 전체 염액 중량에 대하여 15 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는,
   유기용매와 솔벤트 염료를 이용한 폴리올레핀계 섬유 또는 직물의 염색방법.

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