KR101172860B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 극단적인 소수성으로 말미암아 물을 매체로 하는 염색시스템에서 어떠한 염료를 사용하더라도 염색이 거의 불가능하여 난염성 섬유로 현재까지 알려져 있는 순수한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 원착이 아닌 물을 매체로 하는 염색시스템에서 후염색에 의해 염색할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법은, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 모노아조계 색소모체의 커플러측 방향족환에 -N(R₁)(R₂)의 치환기(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 3~10의 알킬기로서, 동일하거나 서로 다를 수 있다.)를 갖는 형태의 분산염료를 사용하여, 100℃ 이상의 온도의 고온에서 수계 염색하는 것을 특징으로 한다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법{Dyeing method of ultra high molecular weight polyethylene}

본 발명은 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 극단적인 소수성으로 말미암아 물을 매체로 하는 염색시스템에서 어떠한 염료를 사용하더라도 염색이 거의 불가능하여 난염성 섬유로 현재까지 알려져 있는 순수한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 긴 소수성 체인을 포함하는 모노아조계 염료를 사용하여 원착이 아닌 물을 매체로 하는 염색시스템에서 후염색에 의해 염색할 수 있는 방법에 관한 것이다.

초고분자량 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE) 섬유는 중량평균분자량이 일반적으로 600,000g/mole을 넘어서는 초고강도 섬유 신소재이다. 강도가 30~40g/denier의 범위를 나타내어 고강도 섬유로 잘 알려진 파라계 아라미드 섬유(22~27g/denier)보다도 우수하고 신도는 3~5% 정도로 낮아 고강도를 요구하는 낚싯줄이나 스포츠용 로프로 사용되어 왔다.

그 밖에도 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 최근에는 새로운 보호복의 용도로 사용되어 총알을 막아내는 방탄복이나 칼이나 송곳 등 날카로운 물체의 투과를 막는 방검복, 그리고 군사용 신발 등에도 적용되어 대인지뢰에 의한 인명피해를 줄이는 방폭의 용도로도 사용이 되고 있다. 뿐만 아니라 초고강도를 요구하는 복합재료에도 응용이 됨으로써 다양한 용도전개가 이루어지고 있다.

이러한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 또 다른 장점은 섬유의 경량성에 있는데, 비중이 0.93 정도로서 물에 뜰 정도로 가벼워 다양한 경량소재로도 전개가 기대되며, 앞서 언급한 방탄, 방검, 방폭 및 복합재료의 경우에도 경량성이 더해져 제품성이 높아질 수 있다.

이러한 극한용도의 제품뿐만 아니라 일반 의류 용도에도 적용이 가능한데, 이 경우에는 극한 성능을 요구하지는 않더라도 상당한 수준을 요구하는 경찰이나 보안용의 보호의류나 익스트림 스포츠웨어와 같은 격한 움직임과 부상의 우려가 있는 활동의 용도에도 응용이 가능하며, 이 경우 역시 경량성이 또 다른 큰 장점이 되고 있다. 의류용으로 전개가 될 경우, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 단독으로 사용되기보다는 기존의 다른 의류용 섬유와 혼용해서 사용되는 것이 제품성이 높은데, 이 경우 섬유에 색상을 발현시키는 과정이 반드시 필요하게 된다. 그러나 초고분자량 폴리에틸렌 섬유는 그 특유의 극단적인 소수성으로 말미암아 물을 매체로 하는 염색시스템에서 어떠한 염료를 사용하더라도 염색이 거의 불가능하여 난염성 섬유로 현재까지 알려져 있다.

이러한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 염색하기 위해서는 현재 두 가지 정도의 착색법이 이용되는데, 그 중 하나는 방사시에 유색 안료를 첨가하여 방사하는 원착법이며, 다른 하나는 초고분자량 폴리에틸렌에 염색이 가능한 다른 고분자를 혼합하는 고분자 블렌드 기법이나 초고분자량 폴리에틸렌을 여러 가지 방법에 의하여 화학적으로 개질하는 방법이 가능하다. 첫 번째의 원착법은 섬유의 방사시에 안료를 첨가함으로써 초고분자량 폴리에틸렌의 물성변화 없이 착색시키는 것이 가능하기는 하나 섬유 필라멘트의 색상이 방사시에 정해져 버리므로 후염색법에 비해 색상의 응용면에서 상당히 제한적이다.

두 번째 방법은 후염색법에 의해 색상발현이 가능하기는 하나, 초고분자량 폴리에틸렌 소재를 화학적으로 변형시키므로 초고분자량 폴리에틸렌 고유의 특성을 필연적으로 변화시킬 수밖에 없는 근본적인 단점이 있다.

본 발명은 상술한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색에 있어서의 제반 문제점을 개선하기 위해 이루어진 것으로서, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 물리적 또는 화학적으로 거의 손상시키지 않으면서, 높은 친화력을 가지는 염료를 사용하여 수계에서 염색하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법은,

모노아조계 색소모체의 커플러측 방향족환에 -N(R₁)(R₂)의 치환기를 갖는 형태의 분산염료를 사용하여, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 100℃ 이상의 온도의 고온에서 수계 염색하는 것을 특징으로 한다(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 3~10의 알킬기로서, 동일하거나 서로 다를 수 있다. 이하, 동일하다.).

염색은 분산염료를 이용하여 고온 및 고압에서 폴리에스테르 섬유를 염색하는 것과 유사한 방법으로 이루어질 수 있으며, 통상은 가압하에서 105~140℃의 온도로 염액의 온도를 높여 염색하게 된다.

본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색에 사용되는 상기 모노아조계의 분산염료는 하기 일반식 (1)의 형태로 표시될 수 있는데, 실용적인 측면에서는 특히 방향족환으로서 벤젠환을 포함하는 하기 화학식 (2)의 형태로 표시되는 형태의 것이 바람직하다.

Ar(A)(B)(C)-N=N-Ar'(D)(E)[-N(R₁)(R₂)] ...(1)

(여기서, Ar, Ar'는 각각 방향족환, A, B, C, D, E는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 니트로, 시아노, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 아미노, 시아노에틸, 아세톡시에틸, 아릴, 벤조일옥시에틸, 또는 아세트아미드기이다. 이하, 동일하다)

상기 본 발명에 따른 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색에 사용되는 모노아조계 분산염료는 일반적인 디아조화-커플링반응을 이용하여 합성이 가능하다.

이를 상기 화학식 (2)로 표시되는 형태의 염료를 예를 들어 설명하면, 먼저 디아조 성분으로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아닐린 화합물을 물과 아세톤의 혼합용매 내에서 아질산나트륨(NaNO₂) 및 염산(HCl)으로 처리하여 화학식 (4)와 같은 형태로 디아조화한다.

그 후, 하기 화학식 (5)로 표시되는 커플러 화합물을 첨가하여 0~5℃의 온도를 유지하면서 커플링반응을 시켜 상기 화학식 (2)의 염료를 합성한 후, 여과 분리를 통해 원하는 염료를 얻게 된다.

상기 모노아조계 색소모체를 형성하는 디아조 성분은, 상기 아닐린 화합물 이외에도 하기 화학식 (6) 내지 (11)과 같은 다양한 형태의 방향족 화합물이 선택될 수 있다.

...(6)

...(7)

...(8)

(9)

...(10)

...(11)

다만, 제조원가나 합성이 용이성 및 색상의 밝기 등의 산업상 이용가능성의 관점에서는, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 벤젠환에 아민기와 치환기를 가지는 형태의 디아조화 성분이 가장 바람직하다.

그리고, 상기 각 디아조 성분과 커플러 성분의 방향족환에 치환된 치환기의 존재여부 또는 종류에 따라 염료의 색상이 구별된다. 예컨대 화학식 (2)의 A, B, C, D, E가 모두 치환되지 않은 형태일 때에는 밝은 황색(Yellow) 색상을 나타내고, A가 니트로기(-NO₂), 그리고 B는 염소기(-Cl)로 치환되고, C, D, E는 치환되지 않은 경우에는 밝은 적색(Red) 색상을 갖는다.

한편, 상기 구조에 있어서, -N(R₁)(R₂)기의 R₁, R₂는 바람직하게는 프로필기(-CH₂CH₂CH₃) 내지 헥실기(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)를 갖는 것이 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 대한 염착성과 각종 견뢰도의 측면에서 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1~3까지는 탄소수가 증가할수록 색상강도가 증가하지만 그 이상으로 증가하면 염료분자가 너무 커서 오히려 염색성이 다소 떨어진다. 다만, 염색물의 각종 견뢰도는 탄소수 1~2의 경우는 다소 부족한 경향을 보이며, 상기 범위 내에서는 알킬기의 길이가 길어질수록 증가하는 경향을 나타낸다.

본 발명의 방법에 따르면, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 물성의 변화를 초래하는 어떠한 개질도 가하지 않은 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 종래의 폴리에스테르 염색시에 사용하는 분산염료 염색과 유사한 형태의 수계 염색시스템을 통해 염색할 수 있는 효과가 있다.

특히, 본 발명의 방법에 따르면 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 후염색에 의해 높은 색상강도와 고견뢰도로 염색이 가능하여 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 패션 의류용으로의 전개가 가능할 것으로 기대된다.

도 1은 커플러에 있어서의 알킬기의 탄소수에 따른 염색물의 상대적 색상강도에 대한 실험결과를 도시한 그래프.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 상세하게 설명한다.

실시예 1~2

하기 화학식 (12)와 (13)의 구조를 갖는 분산염료를 사용하여 하기와 같은 조건으로 염색하고, 견뢰도 시험을 실시하였다.

...(12)

...(13)

염색방법은 순수한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 1g에 대해 상기 화학식 (12)의 황색 염료(실시예 1)와 화학식 (13)의 적색 염료(실시예 2)를 각 0.05g(5% o.w.f)씩을 분산제 0.1g을 사용하여 50㎖의 물에 분산시키고, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 투입한 후, 130℃의 온도에서 1시간 동안 가열하여 염착시킨 후, 소핑 및 수세하고 건조하여 사용하였다.

구분		실시예 1	실시예 2
세탁견뢰도 (KS K 0430 A-1)	변퇴색	4~5급	4~5급
	오염 (모든 섬유)	4~5급	4~5급
마찰견뢰도(KS K 0650)		4~5급	4~5급
일광견뢰도(ISO 015 B02)		4급	3~4급

[비교예 1~3 및 실시예 3~10]

실시예 2에서 사용한 적색 염료의 알킬기(R₁, R₂)의 길이를 하기 표 2에서와 같이 변화시킨 적색염료를 사용하여 염색물의 색상강도를 비교하는 실험을 실시하였다.

구분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
알킬기의 길이 (탄소수)	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10

실험방법은 상기 각 비교예 및 실시예의 염료를 사용하여 1g의 순수한 초고분자량 폴리에틸렌 섬유에 5% o.w.f의 농도로 130℃의 온도에서 1시간 동안 염색하고, 염색물의 색상강도를 측정하여 상대적인 색상강도를 도 1의 그래프로 나타내었다.

도 1에서 보는 것과 같이 치환기의 탄소수가 증가함에 따라 염색물의 상대적 색상강도는 증가하며, 특히 탄소수가 0~3까지는 증가폭이 매우 크고, 3 이상에서 다소간 감소하는 추세로 나타났다.

또한, 상기 비교예 3과 실시예 3~10에서 얻어진 염색물을 사용하여 견뢰도 시험을 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분		비교예 3	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
세탁견뢰도 (KS K 0430 A-1)	변퇴색	3~4급	4급	4~5급	4~5급	4~5급	4~5	4~5급	4~5급	4~5급
	오염	3~4급	3~4급	3~4급	4급	4~5급	4~5	4~5급	4~5급	4~5급
마찰견뢰도(KS K 0650)		3~4급	4급	4급	4급	4~5급	4~5급	4~5급	4~5급	4~5급
일광견뢰도(ISO 015 B02)		3~4급	3~4급	3~4급	3~4급	3~4급	4급	4급	4급	4급

견뢰도 시험 결과, 탄소수가 많아짐에 따라 세탁, 마찰, 일광견뢰도가 좋아지는 경향이 있음을 알 수 있었다.

Claims (4)

1. 초고분자량 폴리에틸렌 섬유를 모노아조계 색소모체의 커플러측 방향족환에 -N(R₁)(R₂)의 치환기(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 3~10의 알킬기로서, 동일하거나 서로 다를 수 있다.)를 갖는 형태의 분산염료를 사용하여, 100℃ 이상의 온도에서 수계 염색하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 분산염료는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법.
   

   

   
   (여기서, A, B, C, D, E는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 니트로, 시아노, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 아미노, 시아노에틸, 아세톡시에틸, 아릴, 벤조일옥시에틸, 또는 아세트아미드기이다.)
3. 제 1항에 있어서, 상기 모노아조계의 색소모체를 형성하기 위해 사용되는 디아조성분은 하기 화학식 (6) 내지 (11)중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법.
   

   

   ...(6)
   

   

   ...(7)
   

   

   ...(8)
   

   

   (9)
   

   

   ...(10)
   

   

   ...(11)
   (여기서, A, B, C는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 니트로, 시아노, 할로겐, 메톡시, 에톡시, 아미노, 시아노에틸, 아세톡시에틸, 아릴, 벤조일옥시에틸, 또는 아세트아미드기이다.)
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R₁ 및 R₂는 각각 탄소수 3~6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 섬유의 염색방법.

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