JP5564201B2 - アゾ化合物又はその塩、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、染料として有用なアゾ化合物又はその塩に関する。
染料は、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルタの着色剤として用いられている。
染料としては、たとえば特許文献１に、式（Ａ−４）で表されるアゾ化合物が記載されている。
本発明の目的は、耐熱性及び耐光性に優れた塗布膜を形成し得るアゾ化合物又はその塩を提供することである。
本発明者らが、耐熱性及び耐光性に優れた塗布膜を形成し得るアゾ化合物又はその塩について検討した結果、本発明を見出した。
すなわち本発明は、以下を提供する。
１．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
すなわち本発明は、以下を提供する。
１．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はアゾ基を有する有機基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。〕
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。〕
２．式（Ｉ）で表されるアゾ化合物又はその塩が、式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物又はその塩である前１項に記載のアゾ化合物又はその塩。
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。
Ａは、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。〕
Ａは、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。〕
３．式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物とアシル化剤とを反応させる工程を有する、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の製造方法。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。〕
４．アシル化剤が、酸クロライド又は酸無水物である前３項記載の製造方法。
５．前１項に記載のアゾ化合物又はその塩の二量体。
６．前２項に記載のアゾ化合物又はその塩の二量体。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、耐熱性及び耐光性に優れた塗布膜を形成し得る。また、本発明のアゾ化合物又はその塩の製造方法は、高収率で目的とするアゾ化合物を得ることができる。
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、アゾ化合物（Ｉ）ということがある。）である。
〔式（Ｉ）中、Ｒ１はアゾ基を有する有機基を表す。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。
式（Ｉ）で表される化合物は任意の位置で２量体以上の多量体を形成していてもよい。〕
以下では、式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。
式（Ｉ）で表される化合物は任意の位置で２量体以上の多量体を形成していてもよい。〕
以下では、式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、アゾ基を有する有機基であり、具体的には、ピリドンアゾ化合物から由来する基、ピラゾロンアゾ化合物から由来する基、ピリジンアゾ化合物から由来する基、ピリミジンアゾ化合物から由来する基、オキシインドールアゾ化合物から由来する基などが挙げられる。なお、化合物から由来する基とは、化合物から水素原子１つが抜けた基を言う。
Ｒ２及びＲ３の脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その炭素数は、１〜１６であり、好ましくは６〜１０である。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１，５−ジメチルヘキシル基など）、及びエチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基などの置換基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては例えば、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）エチルプロピル基、及び４-（カルボキシ）ブチル基などが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３の脂環式炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれず、その炭素数は、３〜１６である。該脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。該脂環式炭化水素基の置換基としては、該脂肪族炭化水素基の置換基と同様の基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基などの置換基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては例えば、プロポキシプロピル基（３−（イソプロポキシ）プロピル基など）、２−（カルボキシ）エチル基、３−（カルボキシ）エチルプロピル基、及び４-（カルボキシ）ブチル基などが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３の脂環式炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれず、その炭素数は、３〜１６である。該脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、及びシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。該脂環式炭化水素基の置換基としては、該脂肪族炭化水素基の置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３のアラルキル基の芳香環以外の部分は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その炭素数は、７〜２０、好ましくは７〜１０である。このアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基（２−フェニルエチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基など）、フェニルエチレン基（２−フェニルエチレン基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基が挙げられる。該アラルキル基は、Ｃ１−６アルコキシ基、カルボキシル基などの置換基で置換されていてもよい。置換基を有するアラルキル基としては、（メトキシフェニル）エチル基（２−（４−メトキシフェニル）エチル基など）、（カルボキシフェニル）エチル基（２−（４−カルボキシフェニル）エチル基など）（カルボキシフェニル）プロピル基（３−（２−カルボキシフェニル）プロピル基など）などが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３のアリール基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。前記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、６〜１４であり、好ましくは６〜１０である。これらアリール基としては、例えば、フェニル基、ヒドロキシルフェニル基（２−ヒドロキシルフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシルフェニル基など）、カルボキシフェニル基（２−カルボキシフェニル基、２，４−ジカルボキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）、メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基など）などの無置換又は置換フェニル基などが挙げられる。
アゾ化合物（Ｉ）は、式（ＩＩ）で表される化合物（以下、アゾ化合物（ＩＩ）ということがある。）であることが好ましい。
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は式（Ｉ）の場合と同じ意味を表す。
Ａは、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。
式（ＩＩ）で表される化合物は任意の位置で２量体以上の多量体を形成していてもよい。〕
Ａは、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。
式（ＩＩ）で表される化合物は任意の位置で２量体以上の多量体を形成していてもよい。〕
式（ＩＩ）中、Ａは、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。本発明のアゾ化合物又はその塩は、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、スルホン基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基を有することにより、水溶性及び有機溶剤への溶解性を兼ね備えることができる。有機溶剤への溶解性を向上させるために、式（ＩＩ）中、Ａが、Ｃ１−８脂肪族炭化水素基、Ｃ１−８アルコキシ基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。
前記Ｎ−置換スルファモイル基として、−ＳＯ２ＮＨＲ２基（Ｒ２は、前述の置換基を表す。）、又は−ＳＯ２ＮＨＲ２（ＣＯＲ３）基（Ｒ２及びＲ３は、前述の置換基を表す。）が好ましい。本発明のアゾ化合物又はその塩は、Ｎ−置換スルファモイル基を有することにより、水溶性及び有機溶剤への溶解性を兼ね備えることができる。
式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状Ｃ１−１６脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ３−１６脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ７−２０アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表す。該脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、１〜１６、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。該脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。該脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１６、好ましくは５〜１０である。該脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基などが挙げられる。Ｒ４及びＲ５の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は、Ｃ１−８アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。置換基を有する脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基としては例えば、３−（エチルヘキシルオキシ）プロピル基などが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５のアラルキル基の芳香環以外の部分は、Ｒ２及びＲ３の場合と同様に、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数には置換基の炭素数は含まれず、その炭素数は、７〜２０、好ましくは７〜１０である。Ｒ４及びＲ５のアラルキル基の具体例は、Ｒ２及びＲ３の場合と同じである。該アラルキル基は、Ｃ１−６アルコキシ基、カルボキシル基などの置換基で置換されていてもよい。
Ｒ４及びＲ５のアリール基は、Ｒ２及びＲ３の場合と同様に、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。その炭素数は、置換基の炭素数を含めて数えられ、６〜１４、好ましくは６〜１０である。Ｒ４及びＲ５のアラルキル基の具体例は、Ｒ２及びＲ３の場合と同じである。
Ｒ６は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。色濃度、有機溶剤への溶解性を高めることができるため、水素原子、又はシアノ基が特に好ましい。
色濃度を高めるには、Ｒ３が、炭素数が５以下（好ましくは３以下）の脂肪族炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−（カルボキシ）エチル基など）であることが好ましい。また、有機溶剤への溶解性を高めるために、Ｒ２は炭素数が６〜１２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、色濃度を高めるためには、Ｒ５が、炭素数が３以下の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基など、特にメチル基）であることが好ましい。また、有機溶剤への溶解性を高めるためには、Ｒ４は炭素数が２〜１２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
さらに色濃度を高めるためには、Ａがパラ置換フェニレン基、又はメタ置換フェニレン基であることが好ましい。ここでいうパラ置換とは、式（ＩＩ）中のアゾ基とスルファモイル基とが、フェニレン基上でパラの位置関係にあることを指す。
アゾ化合物（Ｉ）を２種以上併用すると、その１種を単独で用いる場合よりも、有機溶媒への溶解量が大きくなる傾向があり、液晶表示装置用の色素としては、アゾ化合物（Ｉ）の２種以上の組合せを用いることも好ましい。有機溶剤への溶解性が向上する組合せの例として、２つのＮ−置換スルファモイル基を有するアゾ化合物（ジスルホンアミド）と、１つのＮ−置換スルファモイル基及び１つのスルホン基を有するアゾ化合物（モノスルホンアミド）との組合せが挙げられる。
また、モノスルホンアミドは分子量が低い為、色濃度の観点から特に好ましい。
また、モノスルホンアミドは分子量が低い為、色濃度の観点から特に好ましい。
有機溶剤への溶解性を高めるためには、Ｒ２〜Ｒ５は、分岐状脂肪族炭化水素基及び２個以上のハロゲン原子が結合した脂肪族炭化水素基が好ましく、ｔｅｒｔ-ブチル基などの３級脂肪族炭化水素基、トリフルオロメチル基などの３個以上のハロゲン原子が結合した脂肪族炭化水素基などが特に好ましい。嵩高い基を選択することで、アゾ色素のスタッキングを低減でき、有機溶剤への溶解性を高めることができる。また嵩高い基を選択することで、アゾ基を保護でき、耐光性を高めることができる。
式（Ｉ）の好ましい例には、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３５）及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１６）が挙げられる。
アゾ化合物（Ｉ）のうち、色度の面でさらに好ましいのは、式（ＩＩ）で表される化合物のような、ピリドンアゾ化合物である。
本発明は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される化合物に限らず、その塩も包含する。塩としては、分子内にスルホン基を有する場合のスルホン酸塩、カルボキシル基を有する場合のカルボン酸塩が挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特にアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）は、偏光膜基材に含有させる場合に有用である。また有機アミン塩は、硬化性樹脂組成物に含有させる場合に有用であり、さらには非金属塩であるため、絶縁性が重要視される分野でも有用である。
アゾ化合物（Ｉ）を製造する方法としては、例えば、式（ＶＩ）で表される、特公平７−８８６３３号公報記載の方法、式（ＩＩＩ）で示されるアゾ化合物（以下、アゾ化合物（ＩＩＩ）ということがある。）とアシル化剤とを反応させる方法が挙げられ、中でも、アゾ化合物（ＩＩＩ）とアシル化剤とを反応させる方法が好ましい。
アゾ化合物（ＩＩＩ）としては、一般に流通している色素（ＢＡＳＦ社製のＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２など）の他、特公平７−８８６３３号公報などに記載されているアゾ化合物を好適に用いることができる。
アシル化剤としては、酸無水物、酸クロライドなど公知の物質を用いることができ、反応性の点からは酸無水物がより好ましい。
酸クロライドとしては、好ましくは酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、及びベンゾイルクロライドなどが例示できる。
酸クロライドとしては、好ましくは酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、及びベンゾイルクロライドなどが例示できる。
酸無水物としては、脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸の無水物を用いることができ、鎖状、及び環状の無水物でもよく、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水ハイミック酸、及び無水フタル酸などが好ましく用いられる。用いるアシル化剤の種類には特に制限はなく、二種類以上のアシル化剤を併用してもよい。アシル化剤の使用量は、アゾ化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、１〜３モル程度が好ましい。なお反応系中に水が持ち込まれる場合は、酸無水物をアゾ化合物に対して過剰に使用することが好ましい。
有機アミンは一般的に入手可能なものを用いることができ、特に、脂肪族アミン類、芳香族性アミン類が好ましい。好ましくは、トリエチルアミン、ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、及び４−ピロリジノピリジンなどが例示できる。反応速度向上の観点から、４−ジメチルアミノピリジン及び４−ピロリジノピリジンが特に好ましい。有機アミンの使用量は、アゾ化合物（ＩＩＩ）１モルに対して、例えば、０．０５〜５０モルである。用いる有機アミンの種類には特に制限はなく、２種類以上の有機アミンを併用してもよい。
アゾ化合物（ＩＩＩ）とアシル化剤との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（特に環状エーテル類）；
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類；
アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素系芳香族類などが挙げられ、二種類以上の溶媒を併用してもよい。溶媒の使用量は、アゾ化合物（ＩＩＩ）１質量部に対して、例えば、１質量部以上（好ましくは５質量部以上）、２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）程度である。
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類；
アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素系芳香族類などが挙げられ、二種類以上の溶媒を併用してもよい。溶媒の使用量は、アゾ化合物（ＩＩＩ）１質量部に対して、例えば、１質量部以上（好ましくは５質量部以上）、２０質量部以下（好ましくは１０質量部以下）程度である。
アゾ化合物（ＩＩＩ）とアシル化剤との反応は、窒素雰囲気下、又はアルゴン雰囲気下で行われるが、塩化カルシウムなどで乾燥した空気下でも反応は進行する。
反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは１０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、２５時間以下（好ましくは１５時間以下）である。
反応温度は、例えば、０℃以上（好ましくは１０℃以上）、７０℃以下（好ましくは６０℃以下）である。反応時間は、例えば、０．５時間以上（好ましくは３時間以上）、２５時間以下（好ましくは１５時間以下）である。
酸無水物、及び有機アミンの添加順は特に限定されないが、アゾ化合物（ＩＩＩ）、有機アミン、及び有機溶媒からなる反応溶液に、酸無水物を添加（滴下）することが好ましい。
反応混合物から目的化合物であるアゾ化合物（Ｉ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用でき、例えば、反応混合物を有機溶媒で抽出することで精製する方法、具体的には、反応混合物と有機溶媒と水とを混合し、アゾ化合物（Ｉ）を有機相へ溶出させ、分液ロートなどで分取した有機相を溶媒留去することで、アゾ化合物（Ｉ）を得る方法などが挙げられる。抽出温度は、１０℃以上（好ましくは２０℃以上）、５０℃以下（好ましくは３０℃以下）が好ましい。また抽出は、同温度で０．５時間〜４時間程度攪拌するのが好ましい。抽出後のアゾ化合物（Ｉ）は、通常、アルコールなどで洗浄し、次いで乾燥する。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によって、さらに精製してもよい。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
実施例１
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。式（Ａ−１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ製）３２部に４−ジメチルアミノピリジン０．６部、トリエチルアミン２０部、及びクロロホルム２００部を加えた後、３０分攪拌して反応溶液を調製した。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、無水酢酸９部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら１２時間攪拌した。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル１リットルを加えて２時間攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水２リットルで洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物３２．８部を得た。粗生成物をメタノール１リットルで洗浄し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を３０．２部得た。収率８６％。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。式（Ａ−１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ製）３２部に４−ジメチルアミノピリジン０．６部、トリエチルアミン２０部、及びクロロホルム２００部を加えた後、３０分攪拌して反応溶液を調製した。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、無水酢酸９部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら１２時間攪拌した。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル１リットルを加えて２時間攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水２リットルで洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物３２．８部を得た。粗生成物をメタノール１リットルで洗浄し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を３０．２部得た。収率８６％。
アゾ化合物（ＩＩ−１）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析によって決定した。ＮＭＲ装置はＥＣＡ−５００（日本分光（株）製）、質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子（株）製）を使用した。：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．８６−０．９２（９Ｈ、ｍ）、１．２３−１．３６（１０Ｈ、ｍ）、１．５４（２Ｈ、ｑｑ、Ｊ＝６．９、６．９Ｈｚ）、１．７３（１Ｈ、ｍ）、２．２２（３Ｈ、ｓ）、２．５４（３Ｈ、ｓ）、３．７４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．８４（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．９１（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１４．９（１Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．４７、１３．６１、１３．８６、１６．４３、１９．６７、２２．４１、２３．０９、２４．４７、２７．９６、２９．１６、２９．６４、３８．７２、３９．１７、５０．６１、１０２．５４、１１４．７４、１１７．５４、１２４．９６、１２９．３９、１３５．７７、１４５．４３、１５９．１３、１５９．８７、１６０．１５、１７０．４２
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝５４３
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．８６−０．９２（９Ｈ、ｍ）、１．２３−１．３６（１０Ｈ、ｍ）、１．５４（２Ｈ、ｑｑ、Ｊ＝６．９、６．９Ｈｚ）、１．７３（１Ｈ、ｍ）、２．２２（３Ｈ、ｓ）、２．５４（３Ｈ、ｓ）、３．７４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．８４（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．９１（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１４．９（１Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．４７、１３．６１、１３．８６、１６．４３、１９．６７、２２．４１、２３．０９、２４．４７、２７．９６、２９．１６、２９．６４、３８．７２、３９．１７、５０．６１、１０２．５４、１１４．７４、１１７．５４、１２４．９６、１２９．３９、１３５．７７、１４５．４３、１５９．１３、１５９．８７、１６０．１５、１７０．４２
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝５４３
得られたアゾ化合物（ＩＩ−１）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２３ｎｍで吸光度２．４８（任意単位）を示した。
実施例２
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。式（Ａ−１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ製）１０．０部に４−ジメチルアミノピリジン０．２部、トリエチルアミン６．１部、及びクロロホルム６２部を加えた後、３０分攪拌して反応溶液を調製した。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、無水コハク酸２．２部を添加した。滴下終了後、室温に戻しながら１２時間攪拌した。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル０．５リットルを加えて２時間攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水１リットルで洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物８．５部を得た。粗生成物をメタノール０．２リットルで洗浄し、式（ＩＩ−４）で表されるアゾ化合物を７．６部得た。収率６３％。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。式（Ａ−１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ製）１０．０部に４−ジメチルアミノピリジン０．２部、トリエチルアミン６．１部、及びクロロホルム６２部を加えた後、３０分攪拌して反応溶液を調製した。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、無水コハク酸２．２部を添加した。滴下終了後、室温に戻しながら１２時間攪拌した。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル０．５リットルを加えて２時間攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水１リットルで洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物８．５部を得た。粗生成物をメタノール０．２リットルで洗浄し、式（ＩＩ−４）で表されるアゾ化合物を７．６部得た。収率６３％。
アゾ化合物（ＩＩ−４）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析によって決定した。ＮＭＲ装置はＥＣＡ−５００（日本分光（株）製）、質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子（株）製）を使用した。：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．８８−０．９４（９Ｈ、ｍ）、１．２３−１．３７（１１Ｈ、ｍ）、１．５４（２Ｈ、ｑｑ、Ｊ＝６．８、６．９Ｈｚ）、１．７３（１Ｈ、ｍ）、２．６２（３Ｈ、ｓ）、２．８５−２．８７（４Ｈ、ｍ）、３．７６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．９６（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．９１（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１４．９（１Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．４８、１３．５９、１３．８９、１６．５２、２０．００、２２．７５、２３．４３、２８．３７、２８．４２、２９．５８、３０．１０、３１．３５、３８．９７、３９．０２、５０．８５、１０３．４８、１１３．８２、１１６．８３、１２４．６５、１２９．５４、１３６．６２、１４３．７７、１５８．２８、１５９．５０、１６１．３、１７１．９１、１７７．１２
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝６０１
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．８８−０．９４（９Ｈ、ｍ）、１．２３−１．３７（１１Ｈ、ｍ）、１．５４（２Ｈ、ｑｑ、Ｊ＝６．８、６．９Ｈｚ）、１．７３（１Ｈ、ｍ）、２．６２（３Ｈ、ｓ）、２．８５−２．８７（４Ｈ、ｍ）、３．７６（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ）、３．９６（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．９１（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１４．９（１Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．４８、１３．５９、１３．８９、１６．５２、２０．００、２２．７５、２３．４３、２８．３７、２８．４２、２９．５８、３０．１０、３１．３５、３８．９７、３９．０２、５０．８５、１０３．４８、１１３．８２、１１６．８３、１２４．６５、１２９．５４、１３６．６２、１４３．７７、１５８．２８、１５９．５０、１６１．３、１７１．９１、１７７．１２
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝６０１
得られたアゾ化合物（ＩＩ−４）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２６ｎｍで吸光度２．４６（任意単位）を示した。
実施例３
式（Ｂ−１）で表される３−メチルアニリン−４−スルホン酸２５．０部に水１５０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを２７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸９７．４部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２５．１部を水２５０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式（Ｂ−１）で表される３−メチルアニリン−４−スルホン酸２５．０部に水１５０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを２７．６部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸９７．４部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸２５．１部を水２５０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式（Ｃ−１）で表される１−ブチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン２８．９部に水２６０部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで黄色懸濁液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｄ−１）で表されるアゾ化合物を４６．７部（収率７９％）得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｄ−１）を３０部、クロロホルム３００部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．９部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル１６．６部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、２−エチルヘキシルアミン４７．９部及びトリエチルアミン９０．１部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸６０部及びイオン交換水６００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ａ−２）で表されるアゾ化合物２７．０部（収率７１％）を得た。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。式（Ａ−２）で表されるアゾ化合物部に４−ジメチルアミノピリジン０．１部、トリエチルアミン２．０部、及びクロロホルム２６．９部を加えた後、３０分攪拌して反応溶液を調製した。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、無水酢酸１．１部を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻しながら１２時間攪拌した。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル０．５リットルを加えて２時間攪拌した。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水１リットルで洗浄した。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物４．０部を得た。粗生成物をメタノール１リットルで洗浄し、式（ＩＩ−４３）で表されるアゾ化合物を３．７部得た。収率７９％。
アゾ化合物（ＩＩ−４３）の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び質量分析によって決定した。ＮＭＲ装置はＥＣＡ−５００（日本分光（株）製）、質量分析装置はＪＭＳ−７００（日本電子（株）製）を使用した。：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．９０−０．９７（９Ｈ、ｍ）、１．２６−１．４８（１０Ｈ、ｍ）、１．６０（２Ｈ、ｑｑ、Ｊ＝６．８、６．８Ｈｚ）、１．８１（１Ｈ、ｍ）、２．２３（３Ｈ、ｓ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、２．６２（３Ｈ、ｓ）、３．７８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．８８（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３１（１Ｈ、ｓ）、７．４４（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０３（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１４．８（１Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．３３、１３．５０、１３．８５、１６．４３、２０．００、２０．２０、２２．７６、２３．３６、２４．７０、２８．２４、２９．５０、３０．００、３８．９６、３９．７７、５０．８５、１０３．８４、１１３．８４、１２０．０４、１２４．５５、１３２．１７、１３５．３６、１３９．７２、１４４．２５、１５８．０８、１５９．３９、１６１．２４、１７０．１０
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝５５７
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）；０．９０−０．９７（９Ｈ、ｍ）、１．２６−１．４８（１０Ｈ、ｍ）、１．６０（２Ｈ、ｑｑ、Ｊ＝６．８、６．８Ｈｚ）、１．８１（１Ｈ、ｍ）、２．２３（３Ｈ、ｓ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、２．６２（３Ｈ、ｓ）、３．７８（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、３．８８（２Ｈ、ｂｒ．ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３１（１Ｈ、ｓ）、７．４４（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、８．０３（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、１４．８（１Ｈ、ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ）：１０．３３、１３．５０、１３．８５、１６．４３、２０．００、２０．２０、２２．７６、２３．３６、２４．７０、２８．２４、２９．５０、３０．００、３８．９６、３９．７７、５０．８５、１０３．８４、１１３．８４、１２０．０４、１２４．５５、１３２．１７、１３５．３６、１３９．７２、１４４．２５、１５８．０８、１５９．３９、１６１．２４、１７０．１０
質量分析：
イオン化モード＝ＦＤ＋：ｍ／ｚ＝５５７
得られたアゾ化合物（ＩＩ−４３）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３を乳酸エチルで希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計〔石英セル、セルの長さは１ｃｍ〕を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２５ｎｍで吸光度２．４１（任意単位）を示した。
実施例４
以下の反応は、窒素雰囲気下で行う。式（Ａ−１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ製）３５．０部に４−ジメチルアミノピリジン０．９部、トリエチルアミン２０．０部、及びクロロホルム２００部を加えた後、攪拌して反応溶液を調製する。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、酢酸クロライド６．０部を滴下する。滴下終了後、室温に戻しながら攪拌する。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル１リットルを加えて攪拌する。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水２リットルで洗浄する。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物２４．９部を得る。粗生成物をメタノール１リットルで洗浄し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を得る。
以下の反応は、窒素雰囲気下で行う。式（Ａ−１）で表されるＳｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ製）３５．０部に４−ジメチルアミノピリジン０．９部、トリエチルアミン２０．０部、及びクロロホルム２００部を加えた後、攪拌して反応溶液を調製する。氷冷下、反応溶液を攪拌しながら、酢酸クロライド６．０部を滴下する。滴下終了後、室温に戻しながら攪拌する。反応溶液を水２リットルの中に注いだ後、酢酸エチル１リットルを加えて攪拌する。分液ロートを用いて有機相を分取した後、さらに水２リットルで洗浄する。分取した有機相を溶媒留去して、粗生成物２４．９部を得る。粗生成物をメタノール１リットルで洗浄し、式（ＩＩ−１）で表されるアゾ化合物を得る。
比較例１
式（Ｂ−２）で表されるスルファニル酸４０．０部に水４００部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１９．１部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸７２．２部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸４．４部を水３０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式（Ｂ−２）で表されるスルファニル酸４０．０部に水４００部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８に調節した。以下の操作は氷冷下で行った。亜硝酸ナトリウムを１９．１部加えて３０分攪拌した。３５％塩酸７２．２部を少量ずつ加えて褐色溶液とした後、２時間攪拌した。アミド硫酸４．４部を水３０部に溶解した水溶液を反応溶液に加えて攪拌し、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を得た。
式（Ｃ−２）で表される１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン５４．４部に水８００部を加えた後、氷冷下、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節した。
以下の操作は氷冷下で行った。前記ピリドン水溶液を攪拌して無色溶液とした後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８〜９に調節しながら、ジアゾニウム塩を含む懸濁液を２時間かけてポンプで滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌することで暗色溶液を得た。濾過して得た黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｄ−２）で表されるアゾ化合物を８０．５部（収率９２％）得た。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、アゾ化合物（Ｄ−２）を５部、クロロホルム５０部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．１部を投入し、攪拌下２０℃以下を維持しながら、塩化チオニル６部を滴下して加えた。滴下終了後、５０℃に昇温し、同温度で５時間維持して反応させ、その後２０℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下２０℃以下に維持しながら、３−イソプロポキシプロピルアミン４部及びトリエチルアミン１４部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で５時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、酢酸２９部及びイオン交換水３００部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、６０℃で減圧乾燥して、式（Ａ−３）で表されるアゾ化合物３．５部（収率５６％）を得た。
得られたアゾ化合物（Ａ−３）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４３０ｎｍで吸光度２．７７（任意単位）を示した。
比較例２
特公平７−８８６３３号公報に記載の方法で、下記アゾ化合物を合成した。アゾ化合物（Ａ−４）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２５ｎｍで吸光度２．６（任意単位）を示した。
特公平７−８８６３３号公報に記載の方法で、下記アゾ化合物を合成した。アゾ化合物（Ａ−４）０．３５ｇを乳酸エチルに溶解して体積を２５０ｃｍ３とし、そのうちの２ｃｍ３をイオン交換水で希釈して体積を１００ｃｍ３として（濃度：０．０２８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝４２５ｎｍで吸光度２．６（任意単位）を示した。
以下の実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
（ＩＩ−１）着色剤： 実施例１で合成したアゾ化合物
（ＩＩ−４）着色剤： 実施例２で合成したアゾ化合物
（ＩＩ−４３）着色剤： 実施例３で合成したアゾ化合物
（Ａ−１）着色剤：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ社製）
（Ａ−３）着色剤：比較例１で合成したアゾ化合物
（Ａ−４）着色剤：比較例２で合成したアゾ化合物
（Ｆ−１）樹脂：ＨＮ−１２２（田岡化学工業（株）製）
（Ｇ−１）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＩＩ−１）着色剤： 実施例１で合成したアゾ化合物
（ＩＩ−４）着色剤： 実施例２で合成したアゾ化合物
（ＩＩ−４３）着色剤： 実施例３で合成したアゾ化合物
（Ａ−１）着色剤：Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１６２（ＢＡＳＦ社製）
（Ａ−３）着色剤：比較例１で合成したアゾ化合物
（Ａ−４）着色剤：比較例２で合成したアゾ化合物
（Ｆ−１）樹脂：ＨＮ−１２２（田岡化学工業（株）製）
（Ｇ−１）溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
実施例５
〔着色組成物１の調製〕
（ＩＩ−１） ０．５１質量部
（Ｆ−１） １．１９質量部
（Ｇ−１） ８．３０質量部
を混合して着色組成物１を得た。
〔着色組成物１の調製〕
（ＩＩ−１） ０．５１質量部
（Ｆ−１） １．１９質量部
（Ｇ−１） ８．３０質量部
を混合して着色組成物１を得た。
次にガラス（＃１７３７；コーニング）上に、上記で得た着色組成物１をスピンコート法で塗布した後、１００℃３分間で揮発成分を揮発させて着色組成物１の塗布膜を形成した。
前記塗布膜において、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源の等色関数を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（Ｂｘ、Ｂｙ）と明度を測定した。
前記塗布膜において、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ−２００；オリンパス（株）製）を用いて分光を測定し、Ｃ光源の等色関数を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標（Ｂｘ、Ｂｙ）と明度を測定した。
〔評価１〕耐熱性評価方法
得られた塗布膜を２３０℃で１２０分加熱し、加熱後の色度を前記と同様に測定し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ＊）を求めた。
色差の評価基準としては、ΔＥａｂ＊が６以下であれば色相変化は殆ど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔＥａｂ＊が６を超え１０以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔＥａｂ＊が１０以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
得られた塗布膜を２３０℃で１２０分加熱し、加熱後の色度を前記と同様に測定し、加熱前後の色差（ΔＥａｂ＊）を求めた。
色差の評価基準としては、ΔＥａｂ＊が６以下であれば色相変化は殆ど認められず、カラーフィルタとして良好な特性を示し、ΔＥａｂ＊が６を超え１０以下であれば、若干の色相変化は認められるが、カラーフィルタの実用上問題のないレベルであり、ΔＥａｂ＊が１０以上であれば、はっきりとした色相変化が確認でき、カラーフィルタとしては問題のあるレベルである。
〔評価２〕耐光性評価方法
得られた塗布膜の上に紫外線カットフィルター（ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８；ホヤ（株）製）を重ねて、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋：（株）東洋精機製作所製）にてキセノンランプ光を４８時間照射した。
つぎに、耐光性試験後の色度を測定し、耐光性試験前後の色差（ΔＥａｂ＊）を求めた。
得られた塗布膜の上に紫外線カットフィルター（ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ Ｌ３８；ホヤ（株）製）を重ねて、耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋：（株）東洋精機製作所製）にてキセノンランプ光を４８時間照射した。
つぎに、耐光性試験後の色度を測定し、耐光性試験前後の色差（ΔＥａｂ＊）を求めた。
〔塗布膜の評価〕
得られた塗布膜について上記と同様にして評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．０であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．５であった。
得られた塗布膜について上記と同様にして評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．０であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．５であった。
実施例６
〔着色組成物２の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ＩＩ−４）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物２を得た。
〔着色組成物２の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ＩＩ−４）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物２を得た。
〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．９であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．６であった。
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は４．９であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．６であった。
実施例７
〔着色組成物３の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ＩＩ−４３）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物３を得た。
〔着色組成物３の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（ＩＩ−４３）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物３を得た。
〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は５．３であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．３であった。
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は５．３であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．３であった。
比較例３
〔着色組成物４の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−１）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物４を得た。
〔着色組成物４の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−１）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物４を得た。
〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１０．８であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．８であった。
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１０．８であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は０．８であった。
比較例４
〔着色組成物５の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−３）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物５を得た。
〔着色組成物５の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−３）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物５を得た。
〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は７．５であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１．３であった。
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は７．５であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１．３であった。
比較例５
〔着色組成物６の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−４）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物６を得た。
〔着色組成物６の調製〕
実施例５の着色剤（ＩＩ−１）を着色剤（Ａ−４）に変更する以外は、実施例５と同様に混合して着色組成物６を得た。
〔塗布膜の形成及び評価〕
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１１７．６であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１．５であった。
実施例５と同様にして塗布膜を作成し、評価を実施した結果、耐熱性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１１７．６であり、耐光性評価での色差（ΔＥａｂ＊）は１．５であった。
上記の結果から、本発明のアゾ化合物は、従来のアゾ化合物に比べて、耐熱性、及び耐光性が向上することが分かる。
本発明のアゾ化合物又はその塩は、耐熱性及び耐光性に優れた塗布膜を形成し得ることから、液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルタの着色剤として好適に使用し得る。
Claims (3)
- 式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
Ａは、Ｃ １−８ 脂肪族炭化水素基、Ｃ １−８ アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ ４ 及びＲ ５ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ １−１６ 脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ ３−１６ 脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ ７−２０ アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ ６−１４ アリール基を表す。
Ｒ ６ は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。〕 - 式（ＩＩＩ）で表されるアゾ化合物とアシル化剤とを反応させる工程を有する、式（ＩＩ）で表されるアゾ化合物の製造方法。
Ａは、Ｃ １−８ 脂肪族炭化水素基、Ｃ １−８ アルコキシ基、カルボキシル基、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１個又は２個有していてもよいフェニレン基、或いは、Ｎ−置換アゾ基、スルホン基、スルファモイル基及びＮ−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を１〜３個有していてもよいナフチレン基を表す。
Ｒ ４ 及びＲ ５ は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいＣ １−１６ 脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ ３−１６ 脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ ７−２０ アラルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ ６−１４ アリール基を表す。
Ｒ ６ は、水素原子、シアノ基、又はカルバモイル基を表す。〕 - アシル化剤が、酸クロライド又は酸無水物である請求項２記載の製造方法。
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