CN101585806A - 偶氮化合物或其盐及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
以式(I)所表示的偶氮化合物或其盐。[式(I)中，R1表示具有偶氮基的有机基团，R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的C1－16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3－16脂环式烃基、可以具有取代基的C7－20芳烷基、或可以具有取代基的C6－14芳基。]
Description
技术领域
本发明涉及作为染料有用的偶氮化合物或其盐。
背景技术
染料作为在液晶显示面板、电致发光、等离子体显示器面板等的显示器装置中的使用的滤色器的着色剂来使用。
作为染料，比如在专利文献1中记载了以式(A-4)表示的偶氮化合物。
[已知技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特表2003-510398号
[专利文献2]日本专利特公平7-88633号公报
[专利文献3]日本专利特开2006-124634号公报
[专利文献4]日本专利特开2007-99840号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供可以形成耐热性及耐光性优异的涂布膜的偶氮化合物或其盐。
本发明人对可以形成耐热性及耐光性优异的涂布膜的偶氮化合物或其盐进行研究的结果，发现了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1].式(I)所表示的偶氮化合物或其盐。
[式(I)中，R1表示具有偶氮基的有机基团，R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。]
[2].如[1]记载的偶氮化合物或其盐，式(I)所表示的偶氮化合物或其盐是式(II)所表示的偶氮化合物或其盐。
[式(II)中，R2及R3表示的意义与式(I)相同，
A表示可以具有1个或2个选自C1-8脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚苯基、或者表示可以具有1～3个选自N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚萘基，
R4及R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基，
R6表示氢原子、氰基或氨基甲酰基。]
[3].式(I)所表示的偶氮化合物的制造方法，具有使式(III)所表示的偶氮化合物与酰化剂反应的工序，
[式(I)及式(III)中，R1表示具有偶氮基的有机基团，
R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。]
[4].如[3]记载的制造方法，酰化剂是酸氯化物或酸酐。
[5].[1]记载的偶氮化合物或其盐的二聚体。
[6].[2]记载的偶氮化合物或其盐的二聚体。
本发明的偶氮化合物或其盐可以形成耐热性及耐光性优异的涂布膜。此外，本发明的偶氮化合物或其盐的制造方法可以高收率得到作为目的产物的偶氮化合物。
具体实施方式
本发明是式(I)所表示的偶氮化合物(以下有时称为“偶氮化合物(I))。
式(I)中，R1表示具有偶氮基的有机基团。
R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。
式(I)所表示的化合物可以以任意的位置形成二聚体以上的多聚体。
以下，对式(I)所表示的化合物详细说明。
式(I)中，R1是具有偶氮基的有机基团，具体地举例有来源于吡啶酮偶氮化合物的基团、来源于吡唑啉酮偶氮化合物的基团、来源于吡啶偶氮化合物的基团、来源于嘧啶偶氮化合物的基团、来源于羟基吲哚偶氮化合物的基团等。还有，来源于化合物的基团指从化合物脱落了一个氢原子的基团。
R2及R3的脂肪族烃基可以是直链状、含支链状中的任一个。脂肪族烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数，其数目通常为1～16、理想的是6～10。该脂肪族烃基举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲基丁基(1，1，3，3-四甲基丁基等)、甲基己基(1，5-二甲基己基等)及乙基己基(2-乙基己基等)。
该脂肪族烃基可以被C1-8烷氧基、羧基等的取代基取代。作为具有取代基的脂肪族烃基，例如举例丙氧基丙基(3-(异丙氧基)丙基等)、2-(羧基)乙基、3-(羧基)乙基丙基及4-(羧基)丁基等。
R2及R3的脂环式烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数，其碳原子数为3～16。作为该脂环式烃基，举例有环戊基、环己基、甲基环己基(2-甲基环己基等)及环己基烷基等。作为该脂环式烃基的取代基，可以举例与该脂肪族烃基的取代基相同的基团。
R2及R3的芳烷基的芳香环以外的部分可以是直链状、含支链状或环状中的任一个。芳烷基的碳原子数通常为7～20、理想的是7～10。作为该芳烷基，举例苄基、苯基乙基(2-苯基乙基、2-(4-羟基苯基)乙基等)、苯基亚乙基(2-苯基亚乙基等)、苯基丁基(3-氨基-1-苯基丁基等)等的苯基烷基。
R2及R3的芳基可以是无取代的，也可以具有脂肪族烃基或羟基等的取代基。所述芳基的碳原子数包括取代基的碳原子数，通常6～14，理想的是6～10。作为这些芳基，如举例有苯基、羧基苯基(2-羧基苯基、2，4-二羧基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)、甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)等的无取代或取代苯基等。
理想的是偶氮化合物(I)是式(II)所表示的化合物(以下有时称偶氮化合物(II))。
[式(II)中，R2及R3表示的意义与式(I)中的相同。
A表示可以具有1个或2个选自C1-8脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚苯基、或者表示可以具有1～3个选自N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚萘基。
R4及R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。
R6表示氢原子、氰基或氨基甲酰基。
式(II)所表示的化合物可以在任意的位置形成二聚体以上的多聚体。]
式(II)中，理想的是A为可以具有1个或2个选自C1-8脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚苯基、或者是可以具有1～3个选自N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚萘基。本发明的偶氮化合物或其盐通过具有C1-8脂肪族烃基、C1-8烷氧基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基，可以兼具水溶性及对有机溶剂的溶解性。为了提高对有机溶剂的溶解性，式(II)中，理想的是A具有选自C1-8脂肪族烃基、C1-8烷氧基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团。
作为所述N-取代氨磺酰基，理想的是-SO2NHR2基(R2表示上述的取代基)、或是-SO2NHR2(COR3)基(R2及R3表示上述的取代基)。本发明的偶氮化合物或其盐通过具有N-取代氨磺酰基，可以兼具水溶性及对有机溶剂的溶解性。
式(II)中，R4及R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的直链状或含支链状C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。该脂肪族烃基的碳原子数中不包括取代基的碳原子数。其碳原子数为1～16，理想的是2～8，更理想的是3～6。作为该脂肪族烃基举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等。该脂环式烃基的碳原子数为3～16，理想的是5～10。作为该脂环式烃基，如举例有环己基及环戊基等。R4及R5的脂肪族烃基及脂环式烃基可以被C1-8烷氧基等的取代基取代。作为具有取代基的脂肪族烃基及脂环式烃基，举例有3-(乙基己基氧基)丙基等。
R4及R5的芳烷基的芳香环以外的部分与R2及R3的情况相同，可以是直链状、含支链状或环状中的任一个，其碳原子数为7～20、理想的是7～10。R4及R5的芳烷基的具体例子与R2及R3的情况相同。
R4及R5的芳基与R2及R3的情况相同，可以是无取代，也可以具有脂肪族烃基或羟基等的取代基。其碳原子数包括取代基的碳原子数，为6～14、理想的是6～10。R4及R5的芳基的具体例子与R2及R3的情况相同。
R6表示氢原子、氰基或氨基甲酰基。由于可以提高色浓度、对有机溶剂的溶解性，因此，氢原子或氰基特别理想。
要提高色浓度，理想的是R3为碳原子数为5以下(理想的是3以下)的脂肪族烃基(如甲基、乙基、异丙基、2-(羧基)乙基等)。此外，要提高对有机溶剂的溶解性，理想的是R2为碳原子数为6～12的脂肪族烃基。
此外，为了提高色浓度，理想的是R5为碳原子数为3以下的脂肪族烃基(如甲基、乙基等、尤其是甲基)。此外，为了提高对有机溶剂的溶解性，理想的是R4为碳原子数为2～12的脂肪族烃基。
此外，为了提高色浓度，，理想的是A为对位取代亚苯基、或间位取代亚苯基。这里所称的对位取代是指式(II)中的偶氮基和氨磺酰基在亚苯基上为对位的位置关系。
若并用2种以上的偶氮化合物(I)，比单独使用其1种，具有对有机溶剂的溶解量变大的倾向，作为液晶显示装置的色素，使用2种以上偶氮化合物(I)的组合也是理想的方式。作为对有机溶剂的溶解性得到提高的组合的例子，举例有具有2个N-取代氨磺酰基的偶氮化合物(二氨磺酰)和具有1个N-取代氨磺酰基及1个磺酸基的偶氮化合物(单氨磺酰)的组合。
此外，单氨磺酰分子量低，因此从色浓度的观点来看，尤其理想。
为了提高对有机溶剂的溶解性，R2～R5理想的是含支链状脂肪族烃基以及结合有2个以上卤原子的脂肪族烃基，叔丁基等的3级脂肪族烃基、三氟甲基等的结合有3个以上卤原子的脂肪族烃基尤其理想。通过选择体积大的基团，可以降低偶氮色素的堆积，可以提高对有机溶剂的溶解性。此外，通过选择体积大的基团，可以保护偶氮基，可以提高耐光性。
式(I)的理想的例子，举例有式(I-1)～(I-35)及式(II-1)～(II-116)。
偶氮化合物(I)中，在色度方面进一步理想的是像式(II)所表示的化合物那样的吡啶酮偶氮化合物。
本发明不限于式(I)、式(II)所表示的化合物，还包括其盐。作为盐，举例有，在分子内具有磺酸基时的磺酸盐、具有羧基时的羧酸盐。此外，形成这些盐的阳离子不特别限定，但考虑到对溶剂的溶解性，锂盐、钠盐、钾盐这样的碱金属盐；铵盐；以及乙醇胺盐、烷基胺盐这样的有机胺盐等比较理想。尤其，碱金属盐(理想的是钠盐)在偏光膜基材中含有时很有用。此外，有机胺盐在固化性树脂组合物中含有时有用，此外，由于是非金属盐，因此在重视绝缘性的领域中也有用。
作为制造偶氮化合物(I)的方法举出如以式(VI)所示的日本专利特公平7-88633号公报中记载的方法、使式(III)所示的偶氮化合物(以下，有时称偶氮化合物(III))与酰化剂进行反应的方法，尤其理想的是使偶氮化合物(III)与酰化剂反应的方法。
作为偶氮化合物(III)，除了通常流通的色素(巴斯夫公司制造的C.I.溶剂黄162等)以外，还可以适宜地使用日本专利特公平7-88633号公报等中记载的偶氮化合物。
作为酰化剂，可以使用酸酐、酸氯化物等公知的物质，从反应性的观点来看，酸酐更理想。
作为酸氯化物，理想的是可以例示乙酸氯、丙酸氯、丁酸氯及苯甲酰氯等。
作为酸酐，可以使用脂肪族羧酸或芳香族羧酸的酐，可以是链状及环状的酐，具体来说理想的是使用乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯二酸酐(無水ハイミツク酸)及邻苯二甲酸酐等。使用的酰化剂的种类无特别的限制，可以并用两种以上的酰化剂。酰化剂的用量理想的是相对于1摩尔偶氮化合物(III)为1～3摩尔左右。还有，当反应体系中带入水时，理想的是对于偶氮化合物过量使用酸酐。
有机胺可以使用通常能够得到的，尤其理想的是脂肪族胺类、芳香族性胺类。理想的是，可以例示三乙胺、哌啶、1，4-二氮杂二环[2，2，2]-辛烷、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、吡啶、4-二甲基氨基吡啶及4-吡咯烷(ピロリジノ)吡啶等。从提高反应速度的观点出发，4-二甲基氨基吡啶及4-吡咯烷(ピロリジノ)吡啶特别理想。有机胺的用量相对于1摩尔偶氮化合物(III)为比如0.05～50摩尔。对使用的有机胺的种类无特别的限制，可以并用2种以上的有机胺。
偶氮化合物(III)和酰化剂的反应理想的是在有机溶剂中进行。作为溶剂，可以举出如1，4-二氧杂环己烷等的醚类(尤其环状醚类)；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1，2-二溴乙烷等的卤化烃类；丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；
苯、甲苯、二甲苯等的碳系芳香族类等，可以并用两种以上的溶剂。溶剂的用量相对于偶氮化合物(III)1质量份，例如为1质量份以上(理想的是5质量份以上)，20质量份以下(理想的是10质量份以下)左右。
偶氮化合物(III)和酰化剂的反应在氮气氛下或氩气氛下进行，在氯化钙等进行干燥的空气下也能进行反应。
反应温度例如为0℃以上(理想的是10℃以上)、70℃以下(理想的是60℃以下)。反应时间如在0.5小时以上(理想的是3小时以上)，25小时以下(理想的是15小时以下)。
酸酐及有机胺的添加顺序不特别限定，理想的是在由偶氮化合物(III)、有机胺及有机溶剂构成的反应溶液中添加(滴液)酸酐。
从反应性混合物取得目的化合物偶氮化合物(I)的方法不特别限定，可以采用公知的各种手法，通过用有机溶剂萃取来精制反应混合物的方法或以下的方法等：混合反应混合物、有机溶剂和水、使偶氮化合物(I)溶解到有机相中、将用分液漏斗等分离取得的有机相通过蒸馏除去溶剂，由此得到偶氮化合物(I)。萃取温度理想的是10℃以上(理想的是20℃以上)、50℃以下(理想的是30℃以下)。此外，萃取理想的是在同一温度下搅拌0.5小时～4小时左右。萃取后的偶氮化合物(I)通常用醇等清洗，然后干燥。此外，也可以根据需要，通过重结晶等的公知手法再进行精制。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限制。实施例中，表示含量及用量的“％”及“份”只要不特别记述，就是质量％以及质量份。
实施例1
以下反应在氮气氛下进行。在式(A-1)所表示的溶剂黄162(巴斯夫制造)32份中加入4-二甲基氨基吡啶0.6份、三乙胺20份及氯仿200份之后，搅拌30分钟调节反应溶液。冰冷却下，边搅拌反应溶液，边耗时30分钟滴入乙酸酐9份。滴液结束后，边回复到室温，边搅拌12小时。将反应溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯1L搅拌2小时。用分液漏斗分离取得有机相之后，再用水2L清洗。将分离取得的有机相蒸馏除去溶剂，得到粗生成物32.8份。用甲醇1L清洗粗生成物，得到式(II-1)所表示的偶氮化合物30.2份。收率为86％。
偶氮化合物(II-1)的结构根据1H-NMR、13C-NMR及质量分析来确定。NMR装置使用了ECA-500(日本分光社制造)、质量分析装置使用JMS-700(日本电子株式会社)。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO)；0.86-0.92(9H、m)、1.23-1.36(10H、m)、1.54(2H、qq、J＝6.9、6.9Hz)、1.73(1H、m)、2.22(3H、s)、2.54(3H、s)、3.74(2H、d、J＝7.7Hz)、3.84(2H、br.t、J＝6.9Hz)、7.91(2H、br.d、J＝8.4Hz)、7.98(2H、br.d、J＝8.4Hz)、14.9(1H、s)
13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO)：10.47、13.61、13.86、16.43、19.67、22.41、23.09、24.47、27.96、29.16、29.64、38.72、39.17、50.61、102.54、114.74、117.54、124.96、129.39、135.77、145.43、159.13、159.87、160.15、170.42
质量分析：
离子化模式＝FD+：m/z＝543
将得到的偶氮化合物(II-1)0.35g溶解于乳酸乙酯使体积成为250cm3，用乳酸乙酯稀释其中的2cm3，使体积成为100cm3(浓度：0.028g/L)，使用分光光度计[石英皿，皿的长度为1cm]测定吸收光谱。该化合物在λmax＝423nm下显示了吸光度2.48(任意单位)。
实施例2
以下反应在氮气氛下进行。在式(A-1)所表示的溶剂黄162(巴斯夫制造)10.0份中加入4-二甲基氨基吡啶0.2份、三乙胺6.1份及氯仿62份之后，搅拌30分钟调节反应溶液。冰冷却下，边搅拌反应溶液，边添加琥珀酸酐2.2份。滴液结束后，边回复到室温，边搅拌12小时。将反应溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯0.5L搅拌2小时。用分液漏斗分离取得有机相之后，再用水1L清洗。将分离取得的有机相蒸馏除去溶剂，得到粗生成物8.5份。用甲醇0.2L清洗粗生成物，得到式(II-4)所表示的偶氮化合物7.6份。收率为63％。
偶氮化合物(II-4)的结构根据1H-NMR、13C-NMR及质量分析来确定。NMR装置使用了ECA-500(日本分光社制造)、质量分析装置使用JMS-700(日本电子株式会社)。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO)；0.88-0.94(9H、m)、1.23-1.37(11H、m)、1.54(2H、qq、J＝6.8、6.9Hz)、1.73(1H、m)、2.62(3H、s)、2.85-2.87(4H、m)、3.76(2H、d、J＝7.7Hz)、3.96(2H、br.t、J＝6.8Hz)、7.91(2H、br.d、J＝8.4Hz)、7.98(2H、br.d、J＝8.4Hz)、14.9(1H、s)
13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO)：10.48、13.59、13.89、16.52、20.00、22.75、23.43、28.37、28.42、29.58、30.10、31.35、38.97、39.02、50.85、103.48、113.82、116.83、124.65、129.54、136.62、143.77、158.28、159.50、161.3、171.91、177.12
质量分析：
离子化模式＝FD+：m/z＝601
将得到的偶氮化合物(II-4)0.35g溶解于乳酸乙酯使体积成为250cm3，用乳酸乙酯稀释其中的2cm3，使体积成为100cm3(浓度：0.028g/L)，使用分光光度计[石英皿，皿的长度为1cm]测定吸收光谱。该化合物在λmax＝426nm下显示了吸光度2.46(任意单位)。
实施例3
在式(B-1)所表示的3-甲基苯胺-4-磺酸25.0份中加入水150份之后，在冰冷却下用30％氢氧化钠水溶液调节为pH7～8。以下操作在冰冷却下进行。加入亚硝酸钠27.6份搅拌30分钟。加入少量35％盐酸97.4份使之成为褐色溶液之后，搅拌2小时。在反应溶液中加入将氨基磺酸25.1份溶解于水250份而成的水溶液进行搅拌，得到含有重氮鎓盐的悬浊液。
在式(C-1)所表示的1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶并-2-酮28.9份中加入水260份之后，在冰冷却下，用30％氢氧化钠水溶液调节为pH8～9。
以下操作在冰冷却下进行。搅拌所述吡啶酮水溶液使其成为无色溶液之后，用30％氢氧化钠水溶液边调节为pH8～9，边耗时2小时用泵滴入含有重氮鎓盐的悬浊液。滴液结束后，通过再搅拌2小时得到黄色悬浊液。将过滤而得到的黄色固体在减压下60℃下干燥，得到式(D-1)所表示的偶氮化合物46.7份(收率79％)。
以下反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入偶氮化合物(D-1)30份、氯仿300份及N，N-二甲基甲酰胺11.9份，搅拌下边维持20℃以下，边滴入亚硫酰氯16.6份。滴液结束后，升温至50℃，在同一温度下维持5小时进行反应，之后冷却到20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下边维持在20℃以下，边滴入2-乙基己基胺47.9份以及三乙胺90.1份的混合液。之后，在同一温度下搅拌5小时使之反应。然后，得到的反应混合物用旋转式蒸发器蒸馏除去溶剂之后，加入少量的甲醇激烈搅拌。将该混合物往乙酸60份及离子交换水600份的混合液中边搅拌边加入，析出结晶。过滤分离析出的结晶，用离子交换水仔细清洗，60℃下减压干燥，得到式(A-2)所表示的偶氮化合物27.0份(收率71％)。
以下反应在氮气氛下进行。在式(A-2)所表示的偶氮化合物部中加入4-二甲基氨基吡啶0.1份、三乙胺2.0份及氯仿26.9份之后，搅拌30分钟调节反应溶液。冰冷却下，边搅拌反应溶液，边耗时30分钟滴入乙酸酐1.1份。滴液结束后，边回复到室温，边搅拌12小时。将反应溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯0.5L搅拌2小时。用分液漏斗分离取得有机相之后，再用水1L清洗。将分离取得的有机相蒸馏除去溶剂，得到粗生成物4.0份。用甲醇1L清洗粗生成物，得到式(II-43)所表示的偶氮化合物3.7份。收率为79％。
偶氮化合物(II-43)的结构根据1H-NMR、13C-NMR及质量分析来确定。NMR装置使用了ECA-500(日本分光社制造)、质量分析装置使用JMS-700(日本电子株式会社)。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO)；0.90-0.97(9H、m)、1.26-1.48(10H、m)、1.60(2H、qq、J＝6.8、6.8Hz)、1.81(1H、m)、2.23(3H、s)、2.58(3H、s)、2.62(3H、s)、3.78(2H、d、J＝7.5Hz)、3.88(2H、br.t、J＝6.8Hz)、7.31(1H、s)、7.44(2H、br.d、J＝8.7Hz)、8.03(1H、br.d、J＝8.7Hz)、14.8(1H、s)
13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基准)、DMSO)：10.33、13.50、13.85、16.43、20.00、20.20、22.76、23.36、24.70、28.24、29.50、30.00、38.96、39.77、50.85、103.84、113.84、120.04、124.55、132.17、135.36、139.72、144.25、158.08、159.39、161.24、170.10
质量分析：
离子化模式＝FD+：m/z＝557
将得到的偶氮化合物(II-43)0.35g溶解于乳酸乙酯使体积成为250cm3，用乳酸乙酯稀释其中的2cm3，使体积成为100cm3(浓度：0.028g/L)，使用分光光度计[石英皿，皿的长度为1cm]测定吸收光谱。该化合物在λmax＝425nm下显示了吸光度2.41(任意单位)。
实施例4
以下反应在氮气氛下进行。在式(A-1)所表示的溶剂黄162(巴斯夫制造)35.0份中加入4-二甲基氨基吡啶0.9份、三乙胺20.0份及氯仿200份之后，搅拌调节反应溶液。冰冷却下，边搅拌反应溶液，边滴入乙酸氯6.0份。滴液结束后，边回复到室温，边搅拌。将反应溶液注入到2L水中之后，加入乙酸乙酯1L搅拌。用分液漏斗分离取得有机相之后，再用水2L清洗。将分离取得的有机相蒸馏除去溶剂，得到粗生成物24.9份。用甲醇1L清洗粗生成物，得到式(II-1)所表示的偶氮化合物。
比较例1
在式(B-2)所表示的对氨基苯磺酸40.0份中加入水400份之后，在冰冷却下用30％氢氧化钠水溶液调节为pH7～8。以下操作在冰冷却下进行。加入亚硝酸钠19.1份搅拌30分钟。一点点加入35％盐72.2份使之成为褐色溶液之后，搅拌2小时。在反应溶液中加入将氨基磺酸4.4份溶解于水30份而成的水溶液进行搅拌，得到含有重氮鎓盐的悬浊液。
式(C-2)所表示的1-乙基-3-氰基-4-甲基-6-羟基吡啶并-2-酮54.4份中加入水800份之后，在冰冷却下，用30％氢氧化钠水溶液调节为pH8～9。
以下操作在冰冷却下进行。搅拌所述吡啶酮水溶液使其成为无色溶液之后，用30％氢氧化钠水溶液边调节为pH8～9，边耗时2小时用泵滴入含有重氮鎓盐的悬浊液。滴液结束后，通过再搅拌2小时得到暗色溶液。将过滤而得到的黄色固体在减压下60℃下干燥，得到式(D-2)所表示的偶氮化合物80.5份(收率92％)。
在具备冷凝管及搅拌装置的烧瓶中投入偶氮化合物(D-2)5份、氯仿50份及N，N-二甲基甲酰胺2.1份，搅拌下边维持20℃以下，边滴入亚硫酰氯6份。滴液结束后，升温至50℃，在同一温度下维持5小时进行反应，之后冷却到20℃。将冷却后的反应溶液在搅拌下边维持在20℃以下，边滴入3-异丙氧基丙胺4份以及三乙胺14份的混合液。之后，在同一温度下搅拌5小时使之反应。然后，得到的反应混合物用旋转式蒸发器蒸馏除去溶剂之后，加入少量的甲醇激烈搅拌。将该混合物往乙酸29份及离子交换水300份的混合液中边搅拌边加入，析出结晶。过滤分离已析出的结晶，用离子交换水仔细清洗，60℃下减压干燥，得到式(A-3)所表示的偶氮化合物3.5份(收率56％)。
将得到的偶氮化合物(A-3)0.35g溶解于乳酸乙酯使体积成为250cm3，用乳酸乙酯稀释其中的2cm3，使体积成为100cm3(浓度：0.028g/L)，使用分光光度计[石英皿，皿的长度为1cm]测定吸收光谱。该化合物在λmax＝430nm下显示了吸光度2.77(任意单位)。
比较例2
用专利文献2中记载的方法合成了下述偶氮化合物。将偶氮化合物(A-4)0.35g溶解于乳酸乙酯使体积成为250cm3，用离子交换水稀释其中的2cm3，使体积成为100cm3(浓度：0.028g/L)，使用分光光度计[石英皿，光路长：1cm]测定吸收光谱。该化合物在λmax＝425nm下显示了吸光度2.6(任意单位)。
以下实施例中使用的成分如下所述，以下，有时省略表示。
(II-1)着色剂：实施例1中合成的偶氮化合物
(II-4)着色剂：实施例2中合成的偶氮化合物
(II-43)着色剂：实施例3中合成的偶氮化合物
(A-1)着色剂：溶剂黄162(巴斯夫社制造)
(A-3)着色剂：比较例1中合成的偶氮化合物
(A-4)着色剂：比较例2中合成的偶氮化合物
(F-1)树脂：HN-122(田冈化学工业(株)制造)
(G-1)溶剂：N，N-二甲基甲酰胺
实施例5
[着色组合物1的调制]
混合(II-1) 0.51质量份
(F-1) 1.19质量份
(G-1) 8.30质量份，得到着色组合物1。
然后，在玻璃(#1737；麻粒(コ一ニング))上用旋涂法涂布上述得到的着色组合物1之后，在100℃下使挥发成分挥发3分钟，形成了着色组合物1的涂布膜。在上述涂布膜中，用测色机(OSP-SP-200：OLYMPUS(株)制造)测定C光源在CIE的XYZ表色系中的xy色度。
[评价1]耐热性评价方法
将得到的涂布膜在230℃下加热120分钟，对加热后的色度与上述一样地测定，求得加热前后的色差(ΔEab*)。
作为色差的评价基准，ΔEab*若在6以下，则色相变化几乎看不到，显示出作为滤色器良好的特性，ΔEab*若超过6、在10以下，则可见到若干色相变化，但这个水平在滤色器的实用上没有问题，ΔEab*若为10以上，则可以确认到明显的色相变化，这个水平作为滤色器有问题。
[评价2]耐光性评价方法
在得到的涂布膜之上重叠紫外线截止滤光片(COLORED OPTICAL GLASS L38；ホヤ(株)制造)，用耐光性试验机(SUNTEST CPS+：(株)东洋精机社制造)照射48小时的氙灯光。
然后，测定耐光性试验后的色度，求出耐光性试验前后的色差(ΔEab*)。
[涂布膜的评价]
对得到的涂布膜和上述一样地实施评价的结果，耐热性评价中的色差(ΔEab*)为4.0，耐光性评价中的色差(ΔEab*)为0.5。
实施例6
[着色组合物2的调制]
除了将实施例5的着色剂(II-1)变更为着色剂(II-4)之外，和实施例5同样地混合得到着色组合物2。
[涂布膜的形成及评价]
与实施例5一样地制作涂布膜，实施评价的结果，耐热性评价中的色差(ΔEab*)为4.9，耐光性评价中的色差(ΔEab*)为0.6。
实施例7
[着色组合物3的调制]
除了将实施例5的着色剂(II-1)变更为着色剂(II-43)之外，和实施例5同样地混合得到着色组合物3。
[涂布膜的形成及评价]
与实施例5一样地制作涂布膜，实施评价的结果，耐热性评价中的色差(ΔEab*)为5.3，耐光性评价中的色差(ΔEab*)为0.3。
比较例3
[着色组合物4的调制]
除了将实施例5的着色剂(II-1)变更为着色剂(A-1)之外，和实施例5同样地混合得到着色组合物4。
[涂布膜的形成及评价]
与实施例5一样地制作涂布膜，实施评价的结果，耐热性评价中的色差(ΔEab*)为10.8，耐光性评价中的色差(ΔEab*)为0.8。
比较例4
[着色组合物5的调制]
除了将实施例5的着色剂(II-1)变更为着色剂(A-3)之外，和实施例5同样地混合得到着色组合物5。
[涂布膜的形成及评价]
与实施例5一样地制作涂布膜，实施评价的结果，耐热性评价中的色差(ΔEab*)为7.5，耐光性评价中的色差(ΔEab*)为1.3。
比较例5
[着色组合物6的调制]
除了将实施例5的着色剂(II-1)变更为着色剂(A-4)之外，和实施例5同样地混合得到着色组合物6。
[涂布膜的形成及评价]
与实施例5一样地制作涂布膜，实施评价的结果，耐热性评价中的色差(ΔEab*)为117.6，耐光性评价中的色差(ΔEab*)为1.5。
从以上结果，可知：本发明的偶氮化合物与已有的偶氮化合物相比较，耐热性及耐光性提高了。
产业上的利用可能性
本发明的偶氮化合物或其盐可以形成耐热性及耐光性优异的涂布膜，因此可以作为用于液晶显示面板、电致发光、等离子体显示器面板等的显示器装置的、滤色器的着色剂适宜使用。
Claims (6)
1.以式(I)所表示的偶氮化合物或其盐，
式(I)中，R1表示具有偶氮基的有机基团，
R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。
2.如权利要求1记载的偶氮化合物或其盐，式(I)所表示的偶氮化合物或其盐是式(II)所表示的偶氮化合物或其盐，
式(II)中，R2及R3表示的意义与式(I)中的相同，
A表示可以具有1个或2个选自C1-8脂肪族烃基、C1-8烷氧基、羧基、N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚苯基、或者表示可以具有1～3个选自N-取代偶氮基、磺酸基、氨磺酰基及N-取代氨磺酰基中的至少一种基团的亚萘基，
R4及R5分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基，
R6表示氢原子、氰基或氨基甲酰基。
3.式(I)所表示的偶氮化合物的制造方法，具有使式(III)所表示的偶氮化合物与酰化剂反应的工序，
式(I)及式(III)中，R1表示具有偶氮基的有机基团，
R2及R3分别独立地表示可以具有取代基的C1-16脂肪族烃基、可以具有取代基的C3-16脂环式烃基、可以具有取代基的C7-20芳烷基、或可以具有取代基的C6-14芳基。
4.如权利要求3记载的制造方法，酰化剂是酸氯化物或酸酐。
5.权利要求1记载的偶氮化合物或其盐的二聚体。
6.权利要求2记载的偶氮化合物或其盐的二聚体。
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