TW201000568A - Azo compound or salt thereof, and method of producing same - Google Patents

Description

201000568 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作為祕為有狀偶氮化合物或其鹽類 【先前技#f】

[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特表2〇〇3 —510398號公報 [專利文獻2]日本特公平7一88633號公報 [專利文獻3]日本特開2006—124634號公報 [專利文獻4]日本特開2007 —99840號公報 【發明内容】

滅對於麟到耐紐及耐絲優異之塗佈膜之 偶氮化&物或其鹽類進行探討，結果發現本發明。 亦即本發明提供以下[1]〜[6]。 [1] 一種以式(I)表示之偶氮化合物或其鹽類： ? 1 N——S——R1

〇/ II

[式(I)中’ R1表示具有偶氮基之有機基， 201000568 亦可自獨r立，表f f可具有取代基之脂肪族烴基、 亦H取代基之c3—16崎式域、柯具有取代 “ 院基，或亦可具有取代基之Q—丨4芳基。] 土 7—20方 [2]如[1]之以式(I)表示之偶氮化合物或其鹽類，1 不之偶,合物或其，，。，式(11)所示之偶氮化合ς或其“類。斤

-N=N

0 .II Ν——S—Α- J II R 〇

〇 °=< R5 R6 [式(II)中，R2及R3與式①時代表相同含意， A表示亦可具有擇自於Ci—8脂肪族烴基、烷、 N:取代贱基、雜基(sulfo，ρ)、胺俩基及N二代^ 群中至少1種基1個或2個之伸笨基，或表:亦^ 二ί擇^ Ν—取代偶鼠基、4酸基、胺續酿基及Ν-取代胺石生 醯基所4構成族群中至少丨種基丨〜3個之伸萘基， 取代胺石貝 r肪各自獨立，表示氫原子、亦可具有取代基之c卜16 =f基:=具基之C3—16脂環式烴基、亦可具有取代 g C71喊基，或亦可具有取代基之亦可具有取代基之 R表示氫原子、氰基，或胺曱醯基。] R3 0=< Ο N-S-R1 R2 Ο Ο HN-S-Ri R2 Ο 所干之偶氮化合物之製造方法’包含使式㈣ 所不之偶虱化合物與醯化劑反應之步驟： R3 (1) (III) [fCD及产(111}中，R1表示具有偶氮基之有機基， 亦可蜀cf ’ 具其有取 =基之Cl 一16脂肪族煙基、 代基之式烴基、亦可具有取代基之 烷基，或亦可具有取代基之c6—14芳基]。 201000568 [4] 如[3]之製造方法’其中，隨化劑為醯氣或酸酐。 [5] —種如[1]之偶氮化合物或其鹽類之二聚物。 [6] —種如[2]之偶氮化合物或其鹽類之二聚物。 、本發明之偶氮化合物或其_ ’能形摘·及耐先丨生優異 之塗佈膜。又，本發明之偶氮化合物或其鹽類之製造方处二 高產率得到目的偶氮化合物。 月匕Λ 【實施方式】 (實施發明之最佳形態） ①）本發日聽以式(I)所示之化合物(町，有時縣偶氮化合物 R3 ——S——R1 II 〇 (I) 0=< ? 式(I)中，R1表示具有偶氮基之有機基。 切自獨立’表示:亦可具有取代基之。卜16脂肪族烴基、 亦可/、有取代基之10脂環式烴基、亦可具有取代其 — 烷基，或亦可具有取代基之。—14芳基。 Ί—2ϋ方 % 物式(1)所示之化合物亦可於任意位置形成二聚物以上之多聚 以下詳細說明以式(I)所示之化合物。 式①中，R1為具有偶氮基之有機基，具體而言，例如: 吡啶酮偶氮化合物之基、來自於吡唑哜偶氮化合物之基、^ 吡啶偶氮化合物之基、來自於嘧啶偶氮化合物基、 ^ :罐合物之基等。又，來自於化合物之基，；指 去1個氫原子後之基。 伙化口物除 R3之脂肪族煙基，可為直鏈狀或分支狀。脂肪族烴基之 奴數不含取代基之碳數，其碳數為丨〜16，較佳 族烴基，例如基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異=肪 第—丁基、第三丁基、甲基丁基(U,3,3-四甲基丁基等）、、甲^己 201000568 (該己'τ-乙基己基等)。 取代基之脂肪族烴基?;基f取代基取代。具有 2—»基)乙基、丙基(3—(異丙氧基)丙基等）、 該脂—之械基’例如與 或部分，可為親狀、分支狀 烧基，例如:节基笨ίί 較佳為7〜1〇。該芳 等）、苯基伸乙Α(2策土其袖%(翼=基乙基、2 —(4—經基苯基)乙基 丁基稱本基伸乙㈣、苯基丁却―胺基+苯基 可===，4等 =二r 芳基，二: 基甲氧基苯基)等;苯g甲基苯基等）、苯

HO

Ο II

R4 /Ν——S—A—Ν= R2 η

(Π) R3 。=< [式(iy中’ R2及R3與式①之情形表示相同含意。 A表不亦可具有擇自於Ci—8脂肪族烴基、c"院氧基其、 N-取代偶氮基、雜基、胺雜基及N—取代胺磺 土 群中鈔1種基丨個或2個之伸苯基，紐可具有擇自 代偶氮基、磺酸基、胺磺醯基及N—取代胺磺醯基所構 至少1種基1〜3個之伸萘基。 、 201000568 R及R，各自獨立，表示氫原子、亦可具 基:广:具=代基之c，Μ脂環式烴基、亦“有取代6 ^ ^方院基，或亦可具有取代基之亦可具有取代基之^ R、表示氫原子、氰基，或胺甲醯基。 物。]式(II)所示之化合物’可以任意位置形成二聚物以上之多聚 Α ίί1)中Μ’ A表示亦可具有擇自於Cl-8脂肪族烴基、8烷氧 ^所絲、雜基、胺俩基及n—取代胺磺醯 2fit群中少種基1個或2個之伸苯基，或表示柯1 美所構成扩雜、磺酸基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯 取代胺獅基，能兼具水雜輯於有機溶劑 呈自於ί 了提匕升對於有機溶劑之溶解性，式⑼中，Α較佳為 /、有擇自於C卜s脂肪族煙基、c卜8烧氧美、脸於疏且 胺磺醯基所構成族群中至少丨種基。 s〜土 厂 扑f (r2表示前述取代 癸昍少值#人)土（及R表不刖述取代基。）為佳。本

么月之偶m物或其贿，藉纟具有N 具水溶性輯於錢溶狀溶雛。取餘▲基，此兼 式(II)中，;R及R各自獨立，表示氫原子、亦可且 美 或ί支狀A —16脂肪族烴基、亦可具有取代基之心 y式《工可具有取代基之c7—2Q紐基，或亦可具有取代= 月;Πΐ之碳數’不含取代基之碳數。其碳數為 r其里’更么為3〜6。該脂肪族烴基及，例如甲基、 ϊΐ 5:異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基，及第三丁 ί f。該f環式煙5之碳數為3〜16，較佳為5〜10。該脂環式烴 3 = # °R4及R5之脂肪族烴基及脂環式烴基t 丁！ Cm⑨氧齡取代絲代。具有取代基之麟频基及脂環 201000568 式烴基，例如3 —(乙基己氧基)丙基等。 样5"fR5之芳燒基之芳香環以外之部分，與R2及R3之情形同 # ’ J為子鏈狀、分支狀^^環狀任一者，其碳數為7〜2〇，較佳為 7〜10: R及R5之芳烷基之具體例，與R2&R3之情形同。’、、、 可目^及^之芳基’與R2及R3之情形同樣，也可為無取代，也 基等具有取代基。其碳數，包含取代基之 較佳為6〜1GWR5之芳絲之具體例， 於有輯樹度、對 基wt 了甲度炭數5以下(較佳為3以下)之脂肪族烴 高對於有“劑^溶解ί 佳°又’為了提 基、乙αΪ ，R以碳數3町之脂肪族烴基(例如甲 性，ίίί數ί ^Ϊ佳。又’為了提高對於有機溶劑之溶解 丨王κ以妷數2〜12之脂肪族烴基較佳。 笨彳高㈣度’ Α為對錄代伸苯基，《絲代伸 式(财之贼—基， 對氮化合物(1)2種以上’則相較於單獨使用其1種，有 r顯示裝置用之色素，： 之組合之例，例2 於有機溶劑之溶解性 氮化N—峨侧及1罐基之偶 又，由於單磺醯胺分子量低，故由色濃 肪族Μ基及;個〔卜齒;—、、二解R R以 鍵結有分支狀脂 基等之3級脂素原;f之脂f族烴基為佳，鍵結有第三丁 烴基等尤佳。、、工土、二氟曱基等3個以上_素原子之脂肪族 201000568 藉由選擇體積大之基，能減低偶氮色素之堆疊，能提高對於 有機溶劑之溶解性。又，藉由選擇體積大之基，能保護偶氮基， 提高财光性。 式(I)之較好例，例如式(I 一 1)〜(1 — 35)及式(II 一 1)〜(II—116)。

(1-4)

Ο

HO

(1-5) COOEt

N—S02 N=N

α-6)

so3h 201000568 〇

NH 〇 OMe HO

HO N—S02-/^HN=N-f )=0 (1-7) f \=y V-mm )=0 (1-8) 〇

HO

UCI N=N-< ^ (1-9) 〇

a-10)

COOEt 10 201000568

(Η 3) (1-14)

11 201000568

(1-24) 12 201000568

O HO

(1-25) α-25) (1-26)

(1-29) 13 201000568

HO

(1-30) (1-31) (1-32)

(1-35) 14 201000568

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4..

15 201000568

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201000568

18 201000568 虚 %,

19 201000568

20 201000568

N一SO；

HO -〇

N=N—f >=0 (Π-37) ON -〇

N-SO

HO

CN N=N-(/ >=0 (Π-38) -0

HO

N——S09—f VN=N—<x }=0 (Π-39) CN 〇 H0-( 0 -0

N-S〇2

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N=N-<f 卜 Ο (Π-40) CN

HOOC^J -o

HO

(Π-41)

HOOC—/ S 〇=J==/ [ N—S02-^^-N=N Ο (Π-42)

_〇 21 201000568

(II-43) (II-44)

22 201000568

23 201000568

HOOC 〇

201000568

(II-61) (II-62)

(II-63)

25 201000568

26 201000568 〇 -ο

HO

—so2-^^-N=N-^^=0 ([[-72-2) OMe / CN 厂〇V^° H〇)-u N—S〇2-^^-N = N-^>=0 (IE-73) OMe / CN

厂0尸 HVr/~' N—so2-^^~n=n—(11-14) OMe / CN

O HO-^ O -〇

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-S02-f ^-Ν=Ν-^)=0 (ΙΪ-75) OMe / CN

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-〇

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HO

s〇2^Vn=n-^ _V〇 (【卜76)

'M〇Me - CN HOOC-/ \ ·〇

HO

N—([1—77) OMe / CN 27 201000568

28 201000568 f

29 201000568

(H-90) (H-91)

(11—92) (11-93) 30 201000568

31 201000568

32 201000568

HOOC

(11-105) (11-106) (11-107)

(II-108)

(II-109)

33 201000568

偶氮化合物(i)之中，由色度方面，更佳者為，如式(π)所示之 化合物之1定酮偶氮化合物。 本發明，不限於式(I)、式(II)所示之化合物，也包含其鹽。鹽， 例如:分子内具磺酸基時之磺酸鹽、具羧基時之羧酸鹽。又，形成 34 201000568 該等鹽之陽離子不特別限定，若考慮對於溶劑之溶解性，宜為如 鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽之驗金屬鹽；銨鹽；及如乙醇胺鹽、燒胺&之 有機胺鹽等。尤其，鹼金屬鹽(較佳為鈉鹽），於含有於偏光膜基材 時為有用。又，有機胺鹽，於含有於硬化性樹脂組成物時有'$， 又’由於為非金屬聲’於重視絕緣性之領域亦為有用。 製造偶氮化合物(I)之方法，例如式(VI)所示，有日本特公平7 — 88633記載之方法，使式(in)所示偶氮化合物(以下有時稱為偶 化合物(III))與醯化劑反應之方法，其中，以使偶氮化合物(1醯 化劑反應之方法為佳。 ^ 〇=< =〇

HO

(VO (111) HN-S-R1 / ii R2 〇 Y „偶物(ΠΙ) ’除一般流通之色素(BASF公司製CiSolvent 外’可適當使用日本特公平7一88633等記載之偶 酸 ，化劑可使職Sf、_等公知物質，從反應性之觀點， 醉更佳。 V. ’較料乙喊、丙峨、了崎 -狀=可酸酐或芳香族細，可為鏈狀，及 二Ϊ ί 乙麵、_酐、馬練酐、丁酸 :_酸酐、海明酸酐(himic anh “ 土 ί =系氮主化合物(III)1莫耳，以約1〜3莫耳為 t 糸心有水時，宜使酸酐相對於偶氮化合物過量使 有機胺可使用一般能取得者，+、甘 類為佳。較佳為三乙胺K者丨4尤翻日肪族胺類、芳香族性胺 --《雜勢4 D1 7 ; β，二氦雜雙環[2,2,2]辛烷、i，8 -乳雜雙％[5,4,0卜7-十一烯”比嘴、4 —二甲基胺基餘及 35 201000568 4-口比洛咬基吼咬等。從反應速度提升之觀點，尤以4、 基咖定及4-咖各咬基咖定為佳。有機胺 合物_莫耳，例純G5〜50莫耳。使用之有機胺 制，可併用2種以上有機胺。 溶 偶氮化合物(III)與醯化劑之反應，宜於有機溶劑 劑，例如:1，4一二卩号燒等醚類(尤其，環狀醚類）； 丁。 一氯仿、二氣甲烧、四氣化碳、u—二氣乙烧、二氯一 =烯、全氟乙烯、二氣丙烧、氯姐、m乙燒等齒化ς 丙酮、曱基異丁酮、環己酮等酮類； 苯、曱苯、二曱苯等碳系芳香族類等，亦可併用二 =。溶劑之使用量’姆於偶氮化合物_質量份 1 上(較佳為5質量份以上)、20質量份以下(較佳為仏 偶^化合物(ΙΠ)與醢化劑之反應，可於氮氣氛圍下， 圍下進行、，但於經氯化解乾燥之空氣下也能進行反應。… 子應溫度’例如〇。。以上(較佳為抓以上〉、耽以 為60C以下）。反應時間，例如〇 5小時以上(較佳為3小時以上 25小時以下(較佳為15小時以下）。 ） 酸酐，及有機胺之添加順序不特別限定，較佳為對於由偶 化& ϋ(ιπ)、有機胺及有機溶劑所構成之反應溶液添加(滴加)酸軒。 —應混合物取得目的化合物偶氮化合物(1)之方法不特別限 a知之各種手法，例如:藉由將反應混合物以有機溶劑 ，，精1之方法、將反應混合物與有機溶劑及水混合，使偶氮 物(I)巧於有機相，將时液料等較取之錢相以溶劑 1去’以得到偶氮化合物(1)之方法等。萃取溫度，以10。(：以上(較 佳i2(rc以上）、50°c以下(較佳為30。〇以下)為佳。又，萃取以於 =溫^拌約G.5小時〜4小時為佳。萃取後之偶氮化合物(1)，通 系以醇等清洗’接著乾燥。χ，視需要可藉由再結晶等公知手法， 進一步精製。 36 201000568 (實施例） 以下，以實施例對於本發明更詳細説明，但是，本發明不限 於該等實施例。例中，表示含量及使用量之「％」及「份」，如無 特別記載，指質量％及質量份。 實施例1 以下反應於氮氣氛圍下進行。於式(A—丨)所示之s〇lvent Yellowl62(BASF製)32份中加入4 -二曱基絲κ 〇 6份、三乙 胺20份，及氯仿200份後，攪拌3〇分鐘，製備為反應溶液。於 冰冷下，一面攪拌反應溶液一面花費30分鐘滴加乙酸酐9份。滴 加終了後，於回到室溫之狀態攪拌12小時。將反應溶液注入水2 公升之中後，加入乙酸乙酯1公升，並攪拌2小時。使用分液漏 斗分取有機相後，再以水2公升清洗。將分取之有機相進行溶 餾去，得粗產物32.8份。將粗產物以甲醇丨公升清洗，得到 —1)所示之偶氮化合物30.2份。產率86°/。。 工1

偶氮化合物(II—1)之構造，以1H—NMR、13C—NMR，及暫 量分析決定。NMR裝置使用ECA—500(曰本分光(股)製）、質量= 析裝置使用JMS —700(曰本電子(股)製）： Ί刀 iH-NMR(500MHz、δ 値（ppm、TMS 基準）、 DMSO);0.86-0.92(9H、m)、1.23-1.36(10H、m)、1.54(2H、qq、j=6 9、、 6.9Hz)、1.73(1H、m)、2.22(3H、s)、2.54(3H、s)、3.74(2H、d、、 J=7.7Hz)、3.84(2H、br.t、J=6.9Hz)、7·91(2Η、br.d、J=8.4HZ): 7.98(2H、br.d、J=8.4Hz)、14.9(1H、s) 、 13C-NMR(125MHz、δ 値(ppm、TMS 基準）、DMSO):1〇.47、 13.61、13.86、16.43、19.67、22.4卜 23.09、24.47、27.96、29j6、 29.0、38.72、39.17、50.61、102.54、114.74、117.54、124.96、 129.39 :135.77、145.43、159.13、159.87、160.15、170.42 37 201000568 質量分析： 離子化模式=FD+ : m/z=543 將得到之偶氮化合物(II一 l)0.35g溶於乳酸乙酯，使體積為 25〇cm3 ’將其中之2cm3以乳酸乙酉旨稀釋，成為體積100cm3(濃度： 0.028g/L) ’使用分光光度計[石央比色皿、比色皿長度為|^爪]測定 吸收光譜。該化合物，於Xmax=423nm顯示吸光度2.48(任意單位)。 實施例2 以下反應於氮氣氛圍下進行。於式(A—1)所示之Solvent Yellowl62(BASF製)10.0份添加4 —二甲基胺基吡啶02份、三乙 胺6.1份，及氯仿62份後，攪拌30分鐘’製備為反應溶液。於冰 冷下，一面攪拌反應溶液’一面添加琥珀酸酐2.2份。滴加終了後， 於回到室溫之狀態，攪拌12小時。將反應溶液注入水2公升中後， 加入乙酸乙酯0.5公升’攪拌2小時。使用分液漏斗分取有機相後， 再以水1公升清洗。將分取之有機相進行溶劑顧去，得粗產物8 5 份。將粗產物以甲醇0.2公升清洗’得式(II —4)所示之偶氮化合物 7.6份。產率63%。 偶氮化合物(II—4)之構造’以1H—NMR、13C—1SFMR，及質 量分析決定。NMR裝置使用ECA—500(日本分光(股)製）、質量分 析裝置使用JMS — 700(曰本電子(股)製）： 1H-NMR(500MHz 、δ 値（ppm 、TMS 基準）、 DMSO);0.88-0.94(9H、m)、1.23_1·37(11Η、ιη)、1.54(2H、qq、J=6.8、 6.9Hz)、1.73(1H、m)、2.62(3H、s)、2·85·2·87(4Η、m)、3.76(2H、 d、J=7.7Hz)、3.96(2H、br.t、J=6.8Hz)、7.91(2H、br.d、J=8.4Hz)、 7.98(2H、br.d、J=8.4Hz)、14.9(1H、s) 13C-NMR(125MHz、δ 値(ppm、TMS 基準）、DMSO):10.48、 13.59、13.89、16.52、20.00、22.75、23.43、28.37、28.42、29.58、 30.10、31.35、38.97、39.02、50.85、103.48、113.82、116.83、124.65、 129.54、136.62、143.77、158.28、159.50、161.3、171.9卜 177.12 質量分析： 離子化模式=FD+ : m/z=601 38 201000568 將得到之偶氮化合物(II一4)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積成為 250cm3，將其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋，使體積成為1〇〇cm3(濃 度.0.028g/L) ’使用分光光度計[石英比色孤、比色皿長度為km] 測定吸收光譜。該化合物於Xmax=426nm吸光度為2.46(任意單 位）。 〜 實施例3 於式(B—1)所示之3—曱基苯胺―4 —磺酸25,0份添加水150 伤後’於冰冷下’以30%氫氧化納水溶液調整為pH7〜8。以下操 作於冰冷下進行。添加亞硝酸納27 6份，攪拌3〇分鐘。少量逐^ = 35,酸97.4份’使成褐色溶液後，授拌2小時。將雜硫 ίϋΐΐί水’份紅水溶液加人反應錄，辦得含有重 NH2 (B-1) ho3s

Ifr1)所示之卜丁基—3—氰基—4—甲基—6—經基吼 ί調整為PH88=加入水份後，於冰冷下以篇氫氧化納水溶

0 (CH) 後，了進行。麟前述吼姻水溶液成無色额 泵浦滴力义水溶液調整為pH8〜9之狀態，花費2小時c 黃色懸滴加終了後，再攪拌2小時，赛 μ所示之於6G°C乾燥，制

HO

:〇 (DH) CN

H〇3s~^y_N=N 两虱化σ物①一1)30份、氯仿300份及N，N—二甲』 39 201000568 甲，胺11.9份，於娜下維持於耽以下之狀態，滴加亞硫酿氯 16.6伤:滴加終了後，升溫至5(rc，於同溫度維持5小時反應， 之後ί卻至2〇 C。冷卻後之反應溶液，於攪拌下維持於20°C以下 之，悲，滴加2—乙基己基胺47.9份及三乙胺90.1份之混合液。 之同溫度攪拌5小時使反應。其次，將得到之反應混合物 以旋轉療發器將溶劑餾去後，添加少量曱醇劇烈攪拌。將該混合 物一面攪拌一面加入乙酸60份及離子交換水6〇〇份之混合液中， 使，晶^出。分濾析出之結晶，以離子交換水充分清洗，於6〇。〇 減壓乾燥’得到式(A —2)所示之偶氮化合物27.0份(產率71%)。

以下反應，於氮氣氛圍下進行。於式(A — 2)所示之偶氮化合 物份加入4 —二曱基胺基吡啶〇.1份、三乙胺2 〇份，及氯仿26 9 份後，授拌30分鐘，製備反應溶液。於冰冷下，一面擾拌反應溶 液，一面花30分鐘滴加乙酸酐ΐ·ι份。滴加終了後，回到室溫， 擾拌12小時。將反應溶液注入水2公升之中後，力口入乙酸乙酯μ 公升’擾拌2小時。使用分液漏斗分取有機相後，再以水1公升 清洗。將分取之有機相進行溶劑餾去’得粗產物4 0份。將粗產物 以曱醇1公升清洗，得式(II —43)所示之偶氮化合物3.7份。產率 79%。 偶氮化合物(II —43)之構造，以1H—NMR、〗3C—NMR，及質 量分析決定。NMR裝置使用ECA—500(日本分光(股)製），質量分 析裝置使用JMS —700(日本電子(股)製）： iH-NMR^OOMHz、δ 値（ppm 、TMS 基準）、 DMSO);0.90_0.97(9H、m)、1.26-1.48(10H、m)、1.60(2H、qq、J=6.8、 6.8Hz)、1.81(1H、m)、2_23(3H、s)、2.58(3H、s)、2.62(3H、s)、 3.78(2H、d、J=7.5Hz)、3,88(2H、br.t、JN6.8Hz)、7.31(1H、s)、 7.44(2H、br.d、J=8.7Hz)、8·03(1Η、br.d、J=8.7Hz)、14.8(1H、s) 201000568 13 C-NMR(125MHz、δ 値(ppm、TMS 基準）、DMSO):10.33、 13.50、 13.85、16.43、20.00、20.20、22.76、23.36、24.70、28.24、 29.50、 30.00、38·96、39.77、50.85、103.84、113.84、120.04、124.55、 132.17、135.36、139.72、144.25、158.08、159.39、161.24、170.10 質量分析： 離子化模式=FD+ : m/z=557 1得到之偶氮化合物(II—43)0.35g溶解於乳酸乙酯，使體積為 250cm3 ’將其中2cm3以乳酸乙酯稀釋，使體積為i〇〇cm3(濃度： 〇.〇28g/L) ’使用分光光度計[石英比色皿、比色皿之長度為icm] 測定吸收光譜。該化合物於Xmax=425nm顯示吸光度2.41(任意單 位）。 實施例4 以下反應於氮氣氛圍下進行。於式(A—丨)所示之S〇lvent Yelbwl62(BASF製)35.0份添加4—二甲基胺基吡啶0.9份、三乙 胺20_0份，及氯仿200份後，攪拌並製備反應溶液。於冰冷下， 一面攪拌反應溶液’一面滴加乙醯氣6.0份。滴加終了後，於回到 室溫之狀態攪拌。將反應溶液注入水2公升之中後，加入乙酸乙 酉曰1公升並櫈拌。使用分液漏斗分取有機相後，再以水2公升清 洗。將分取之有機相進行溶劑餾去，得粗產物249份。將粗產i 以甲醇1公升清洗’得式(II—1)所示之偶氮化合物。 比較例1 ^ 於式(B—2)所示之續胺_sulfanilic acid)40.0份加入水400份 後’於冰冷下以30%氫氧化納水溶液調整為pH7〜8。以下操作於 冰冷下進行。加入亞硝酸鈉19.1份’攪拌30分鐘。少量逐次添加 5/〇鹽酉文72.2伤使成褐色浴液後，擾拌2小時。將醯胺硫酸4.4 ^溶於水30份之水溶液加入反應溶液並攪拌，得含有重氮鹽之懸 浮液。 ι心 ho3s

(B-2) 於式(C —2)所示之1—乙基一 3 — 襄基—4 一甲基一6 —經基吼 201000568 咬一2 —醐54.4份加入水800份後，於冰冷下以30%氫氧化鈉水溶 液調整為pH8〜9。

以下操作於冰冷下進行。授拌前述π比淀酮水溶液成無色溶液 後:以30%氫氧化鈉水溶液調整為ρΗ8〜9，花費2小時以泵浦滴 加各有重氮鹽之懸浮液。滴加終了後，再授拌2小時’得暗色溶 液。將過濾得到之黃色固體於減壓下於6〇°C乾燥，得式(D —2)所 示之偶氮化合物80.5份(產率92%)。

於具備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶，投入偶氮化合物(d — 2)5 ，、氯仿50份及N，N—二甲基曱醯胺21份，於攪拌下維持於2〇 。(：以下，滴加亞硫醯氯6份。滴加終了後，升溫至5〇。(：，於同溫 度維持5小時使反應，之後冷卻至2〇°c。將冷卻後之反應溶液， 於攪拌下維持於20〇C以下之狀態滴加3 —異丙氧基丙胺4份及三 ^胺14份之混合液。之後，於同溫度攪拌5小時使反應。其次將 得到之反應混合物以旋轉蒸發器將溶劑顧去後，少量添加曱醇並 劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面加入乙酸29份及離子交換水 300份之混合液中，使結晶析出。分濾析出之結晶，以離子交換水 充分清洗，於60°C進行減壓乾燥，得式(A—3)所示之偶氮化合物 3.5份(產率56%)。

將得到之偶氮^合物(A ~ 3)〇.35g溶於乳酸乙酯使體積為 250cm3 ’將其中2cm3以離子交換水稀釋，使體積為1〇〇cm3(濃度： 0.028g/L) ’使用分光光度計(石英比色孤、光路長；lcm)測定吸收 42 .201000568 光譜。該化合物於lmax=430nm顯示吸光度2.77(任意單位）。 比較例2 以專利文獻2記載之方法，合成下述偶氮化合物。將偶氮化 合物(A—4)0.35g溶於乳酸乙酯使體積為250cm3，將其中2cm3以 離子交換水稀釋，使體積為l〇〇cm3(濃度：〇.〇28g/L) ’使用分光光 度計(石英比色皿、光路長；lcm)測定吸收光譜。該化合物於Xmax =425nm顯示吸光度2.6(任意單位）。

以下實施例使用之成分如下，以下有時會省略表示。 (II—1)著色劑：於實施例1合成之偶氮化合物 (II—4)著色劑：於實施例2合成之偶氮化合物 (II 一43)著色劑：於實施例3合成之偶氮化合物 (A—1)著色劑：Solvent Yellowl62(BASF 公司製） (A—3)著色劑：於比較例1合成之偶氮化合物 (A—4)著色劑：於比較例2合成之偶氮化合物 (F—1)樹脂：HN_122(田岡化學工業(股)製） (G—1)溶劑：Ν,Ν—二曱基曱醯胺 實施例5 [著色組成物1之製備] 將(II—1) 0.51質量份 (F— 1) 1.19質量份 (G—1) 8.30質量份 混合得著色組成物1。 其次，於玻璃（#1737 ; Coming)上，以旋塗法塗佈上述得到 之著色組成物1後，以l〇〇°C以3分鐘使揮發成分揮發，形成著色 組成物1之塗佈膜。 於该前述塗佈膜，於C光源CIE之XYZ表色系中之Xy色声 43 201000568 使用測色機(〇SP-SP-200;OLYMPUS(股)製)測定。 [评價1]耐熱性評價方法 定加ϊίϊί佈ΐΐ230。。加熱12°分鐘，與前述以同樣方法測 疋力…、後之色度，求出加熱前後之色差(AEab氺）。 變化色廳*為6以下，則幾乎未認為有色相 以下，^古二办色〆慮光片之良好特性，若AEab*超過6為 有:ΐίί右If目變化’但是，係為彩色濾、光片之實用上沒 為1G以上’則能明確確認色相變化， 為作為β色濾光片有問題之程度。 [評價2]耐光性評價方法

塗^上重疊料線輯濾片(CQLQRED 東洋浐綱你㈣YA(股)製)，於耐光性試驗機卿TEST CPS+ : 東洋精，製作所製(股))以氙燈照光48小時。 差(ζ^Γ*)測疋耐光性試驗後之色度’求得耐光性試驗前後之色 [塗佈膜之評價] 赞之f佈膜，與上朗樣實施評價之結果，於对執性 *)為4·0，於财光性評價之色差_*)為t。 [著色組成物2之製備] 將實施例5之著多+ 盥實施例5 π_、θ\ ^ U變更為者色劑(II —4)，除此以外， 興貫施例5同樣混合，得著色組成物2。 [塗佈膜之形成及評價] 與貫施例5同樣進行，製作 性評=_*)為4.9、耐光 [著色組成物3之製備] 貫施例5之著色劑— 實施例5同樣混合，得著色者色劑(Π—43) ’除此以外與 [塗佈膜之形成及評價] 44 201000568 與貫轭例5同樣進行’製作塗佈臈，並實施 纟士 ^性評價之色差(AEab*)為5.3 ’於耐光性評價之色差(δε^*)為 比較例3 [著色組成物4之製備] f實施例5之著色劑(ΙΙ—變更為著色劑(人除此以 與灵施例5同樣混合，得到著色組成物4。 [塗佈膜之形成及評價] 敛性13 m進行’製作塗佈膜，並實施評價，結果於财 二 *)為1〇.8，於耐光性評價之色差(獅氺） 比較例4 [著色組成物5之製備] =實施例5之著色劑(；„_ 與貫施例5同樣混合，得到著色組成物)除外 [塗佈膜之形成及評價] 敎性:樣’製作塗佈膜’並實施評價，結果於对 f3_貝之色差(AEab*)為7.5，於耐光性評價之色差(△*)為 比較例5 [著色組成物6之製備] *實色劑(ΐ1—υ變更為著色劑(A—4)，除此以外， 例5同樣混合，得到著色組成物6。 [塗佈膜之形成及評價] 熱性樣進行，製作塗佈臈，並實施評價，結果於而寸 為j 5。、 油氺）為117.6，於耐光性評價之色差(AEab*) 物發明之偶氮化合物相較於習知偶氮化合 45 201000568 (產業上利用性） 本發明之偶氮化合物或其鹽類，由於可形成耐熱性及耐光性 優異之塗佈膜，適用於使用於液晶顯示面板、電致發光、電漿顯 示器等顯示裝置，作為彩色濾光片之著色劑。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 46

Claims (1)

1. 201000568 七、申請專利範圍： 1. 一種以式(I)所示之偶氮化合物或其鹽類: 1 Ο N—Sr1 ① [式(I)中，R1表示具有偶氮基之有機基， R及R3各自獨立，表示亦可具有取代基之Ci i0脂肪族烴基、 亦可具有取代基之C^6脂環式烴基、亦可具有取代基之C7^ 烧基’或亦可具有取代基之C6-14芳基]。 "2.如申凊專利範圍第1項之以式(I)所示之偶氮化合物或其鹽 類，其中，該式(I)所示之偶氮化合物或其鹽類，係式所示之^ 氮化合物或其鹽類： 0

   σι) [式(II)中，R2及R3與式①之情形表示相同含意， Α表示亦可具有擇自於8脂肪族烴基、Ci_8烷氧基、羧基、 N-取代偶氮基、續酸基、㈣基及N—取代贼喊所構成族 群中至1種基1個或2個之伸苯基，或表示亦可具有擇自於n -取代偶Ιι基、續龜、贼麟及N—取代贿雜成 群中至少1種基1〜3個之伸萘基， x A R及R各自獨立，表示氫原子、亦可具有取代基之c卜^旨 肪族烴基―、亦可具有取代基之q—m脂環式烴基、亦可具有取代基 之Q-2〇芳_烧基，或亦可具有取代基亦可具有取代基之14芳基 R6表示氫原子、氰基，或胺曱醯基]。 土 3·—種以式(I)所示之偶氮化合物之製造方法，包含使式 示之偶氮化合物與醯化劑反應之步驟： 47 (I) 201000568 R3 O与° N-S-R1 / II R2 〇 0 HN-S-R1 (III) / II R2 〇 [，(Ι)及3式(III)中，R1表示具有偶氮基之有機基， R2及R3各自獨立’表示亦可具有取代基之G w脂肪族烴基、 、=具$取代基之C3—16脂環式烴基、亦可具有取代基之& 2。芳 烷基，或亦可具有取代基之(：6—14芳基]。 請專利範圍* 3 ·之以式(1)所示之偶氮化合物之製造 万/ίΓ，其中，醯化劑為醯氯或酸酐。 5’種如申請專利範圍第丨項之偶氮化合物或其鹽類之二聚 物0 6·種如申睛專利範圍第2項之偶氮化合物或其鹽類之二聚 48 201000568 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R3 〇=^ || N—S—R1 (I) R27 II R ο 2 201000568 :|j申請案中文說明書修正貢及申請專利範圍修正本（無劃線) 、發明說明： 恭2月4曰修訂I 【發明所屬之技術領域】 1 本發明係關於作為染料為有用之偶氣化合物或1鹽類。 【先前技術】 染料使用於液晶顯示面板、電致發光、電毁顯示面板等顯示 裝置，作為彩色濾光片之著色劑。 柒料例如於專利文獻1記載式(A—4)所示之偶氮化合物。

   [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特表2〇〇3~510398號公報 [專利文獻2]日本特公平7 —88633號公報 ίίί!文f 3]日本特開鳩―124634號公報 [專利文獻4]日本特開2007 —99840號公報 【發明内容】 之偶氮化合物或其鹽類。 提供能形成耐熱性及耐光性

   塗佈臈之 [式W中，R1表示 具有偶氮基之有機基， 優異之塗佈膜 201000568 亦可具有取代叙^ 5m妹代紅q—16辆族烴基、 沪其+女π L3—]6月曰壤式經基、亦可具有取代基之&芏 域，或亦可具有取代基之c614絲。] 7—20方 —f]，[l]之以式(1)表示之偶氮化 不之偶，化合贼其r、為_所二偶忒合物ΐ其ir 〇=<^ 0 v II P——S——A -1 R2 N --|\J-- :0 〇 (II) 中，R2及R3與式(1)時代表相同含意， N-取代：亦自於Cl.—8脂肪族烴基、Cl—8烧氧基、效基、 基、增基㈣f〇 gr〇Up)、胺石黃酿基及N-取代胺石且 ㈣⑽職取繼，或 酿美^構奸r ^偶絲、雜基、胺伽基及Ν—取代胺績 基所4構成，群中至少1種基1〜3個之伸萘基， r肪L及各自獨立’表示氫原子、亦可具有取代基之c〗16 ίΓΓ = 可具f取代基之c"6脂環式烴基、亦可具有取代 基之方纟元基，或亦可具有取代基之仏|4芳基， R表示氫原子、氰基，或胺甲醯基。] [3]-種以式(1)所示之偶氮化合物之製造方法，包含使式㈣ 所不之偶氮化合物與醯化劑反應之步驟： (I) Oil) S-R1 R2 HN'S-R1 ' II R2 Ο [，(1)及式(ΙΠ)中，R1表示具有偶氮基之有機基， R3各自獨立，表示亦可具有取代基之Cl — 】6脂肪族烴基、 ^ /有取代基之C3_]6脂環式煙基、亦可具有取代基之C7i芳 說基’或亦可具有取代基之cv14芳基]。 - 201000568 月旨肪亦代^:原子、亦可具有取代基之“ Γ/、有取代基之C3-16脂環式烴基、亦可具有取代 土 ρ/Γ-基，或亦可具有取代基之芳基。 ^表不氣原子、氰基，或胺曱醯基。 物。](骑不之化合物，可以任意位置形成二聚物以上之多聚 化合物或其_，ί f=之伸萘基較佳。本發明之偶氮 美、脸\τ糟由，、有Cl—8知肪族烴基、Cl—8烷氧基、磺酸 i溶解胺績醯基，能兼具水雜及對於有機溶劑 -具有:自於t8==機” ‘胺續，所構成族群中至^ ^基8烧氧基、胺顧基及N—取代 箣述N —取代胺石黃醯基 so NfiR2 Λπ?2主_、，α··^ 基）’或-S讀咖❾基(R2及RS3〇f^、=f獨述取代 發明之偶氮化合物或並趨類，葬由^月3^代基。）為佳。本 I具水溶性及對於有機溶^溶=具有N—取代胺續酿基，能兼 才吉斗中’ R5各自獨立，表示氫原子、亦可具有取代美 mi或分支狀Cl—16麟族烴基、亦可具有取代基之c月1 %式烴基、亦可具有取代基之& π月曰 卜芳ί伟，肪翻基之碳數，不含“基之、碳數=ΐίΐ 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 ^例如甲基 基等。該脂環式煙基之碳數為3〜16、，U:二基二及第三丁 基例如、環己基及環Λ、其為5 1〇。該脂環式烴 可經cj餘ί以f/二L之脂肪族煙基及脂環式烴基， 式煙基，例如3-(乙基己土氧基)丙基J取代基之脂肪族煙基及脂環 201000568 樣，可為直鏈狀:卜阶，與R及R3之情形同 炫基之具體例，與R2 Μ3之情形同 可具有脂肪族^^’^^及^之情形同樣’也可為無取代-也 與，較佳為6〜ig。r4a r5之芳絲之具體例， 於嶋色濃度、對 基(例:了々ti度’:：炭:二= 古斜-4- 、土 2 (竣基）乙基寺）車父佳。又，為了接 ϊ 以碳數6〜12之脂肪族烴基較佳 性，以提雜有機溶劑之溶解 苯基===，苯基’或間位取代伸 在伸笨基上倾於對位之^巾之錢基與胺雜基， 對於ί 以上’則相較於單獨使用其1種，有 使用增大之傾向，液晶顯示裝置用之色素，宜 之也人1例y 以上組合°提升對於有機溶劑之溶解性 (^ΐ^Ι^ϊί Γ具有N—取代胺雜基之偶氮化合物 氮化合物(單顧月;;： 取代胺石黃酿基及1個石黃酸基之偶 分子量低，故由色濃度之觀點尤佳。 肪族===之 =5:R5 _有分支狀脂 烴基等尤ί 等3個以上幽素原子之脂肪族 201000568 七 申請專利範圍： R3 〇 N—S—R1 『I! 〇 L d3種以式(I)所示之偶氮化合物或其鹽類: 〇= (I) [$(〇中，R表示具有偶氮基之有機基， 亦可R具有及二各基自之 焼基，或亦可具魏代基之c6—14絲]。、/、有取代基之C71芳 類，ίΐ申項之以式(1)所示之減化合物或其鹽 氮化合物或iiL 11化合物或其_，係式⑼所示之偶 R3 〇 II N—S—A—N= 丨I 〇 =〇 R2 (ιι) =Π)中’R2及R3與式(1)之情形絲相同含音， A表不亦可具有擇自於c"脂肪族煙基^ N—取代偶氮基、磺酸基、胺磺醯美 1 8 70乳基、羧基、 群中至少i種基i個或2個之伸;成族 —取代偶氮基、雜基、胺御^ 亦可具有擇自於N 群中至少1種基1〜3個之伸萘—取代胺郁基所構成族 肪族::以取代基之脂 之C7R62f ^^^具有取代基^ 基亦可具有取代基 表不虱原子、氰基，或胺曱醯基]。 一 3 · 一種以式⑴所示之偶氮化合物之劐谇太 示之偶氮化合物與驢化劑反應之步驟.彳〜式(III)所 47 (I 201000568 R3 °=(. O N-S-R1 (III) HN-S-R1 中’ R表示具有偶氮基之有機基， 亦可具有取代ϋ’ 具絲絲之q 16贿族烴基' 院基，或亦可具有取代ϋϋ基其亦可具有取代基之c”0芳 4.如申請專利範圍第3項^ ° 方法，射，化劑為醒氯或^式⑴所示之偶氮化合物之製造 6.—種如申請專利範圍第 項之偶氮化合物或其鹽類之二聚 物。5—種如”專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽類之二聚 物