JP2020158761A - 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)とを含む着色硬化性樹脂組成物であって、前記着色剤(A)が、赤色顔料と、キサンテン染料と、アゾ染料とを含む、着色硬化性樹脂組成物。
[2] 前記アゾ染料は、式(I)で表される化合物を含む染料である、[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
A1−N=N−B1 (I)
[式中、
A1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい。]
[3] A1は、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基及びN−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を2種以上有するフェニル基、又はスルホ基、スルファモイル基及びN−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を2種以上有するナフチル基である、[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] B1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい、[2]又は[3]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] 前記アゾ染料は、式(II)で表される化合物を含む染料である、[1]〜[4]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
B2a−N=N−A2a−O−CO−L−CO−O−A2b−N=N−B2b (II)
[式中、
A2a及びA2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を含む2価の基を表し、
B2a及びB2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよく、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。]
[6] A2a及びA2bは、それぞれ独立に、式(AII)で表される基である、[5]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
*−A3−SO2NR10Z1− (AII)
[式中、
A3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基を表し、
R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表し、
Z1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよく、
*は窒素原子との結合手を表す。]
[7] B2a及びB2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい、[5]又は[6]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8] 前記複素環基は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、式(Ba)で表される基である、[4]又は[7]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基を表し、
R3は、シアノ基、又は−CO−NR4R5で表される基を表し、
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換している炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数2〜10のアシル基を表し、
*は窒素原子との結合手を表す。]
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[10] [9]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
着色剤(A)に含まれる赤色顔料は、580nm以下の波長域に極大吸収を有することが好ましく、480nm以上560nm以下の波長域に極大吸収を有することがより好ましい。また、前記赤色顔料は、610nm以上の波長域の光を透過するものであることが好ましい。
キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10、11、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、11、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010−32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
R5aは、ハロゲン原子、−OH、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −Za+、−CO2H、−CO2 −Za+、−CO2R8a、−SO3R8a又は−SO2NR9aR10aを表す。
R6a及びR7aは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5aは同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xa−は、対イオンを表す。
Za+は、+N(R11a)4、Na+又はK+を表し、4つのR11aは同一でも異なってもよい。
R8aは、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9a及びR10aは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8a−で置き換っていてもよく、R9a及びR10aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11aは、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
−R50a−Si(R29a)3 (ii)
[式中、R29aは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を表し、複数のR29aは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R50aは炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH2−は、−O−、−CO−、−NR51a−、−OCO−、−COO−、−OCONH−、−CONH−または−NHCO−で置換されていてもよい。
R51aは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。]
R29aは好ましくは、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。有機ケイ素基の具体例としては、シリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
R1a〜R4aにおける該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、カルボキシ基、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、有機ケイ素基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の例示は上記と同一である。有機ケイ素基の例示及び好ましい範囲は、上記と同一である。
R9a及びR10aにおける該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ヒドロキシ基、有機ケイ素基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数6〜10の芳香族炭化水素基の例示は上記と同一である。有機ケイ素基の例示及び好ましい範囲は、上記と同一である。
−SO2R8aとしては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8aとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、NN−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、NN−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記+N(R11a)4としては、4つのR11aのうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11aの合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(R11a)4が存在する場合、R11aがこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
Xa−で表される対イオンは、ハロゲン化物イオン、式(y1)および式(y2)で表される対イオンが挙げられる。
式(y2)において、RB2及びRB3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜12のフッ化アルキル基を表す。]
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられる。
RB2及びRB3で表される炭素数1〜12のフッ化アルキル基としては、RB1で表されるフッ化アルキル基と同じものが挙げられ、好ましくは−CF3、−CF2CF3、−CF2CF2CF3、−CF(CF3)2、−CF2CF2CF2CF3、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3が挙げられる。
RB2及びRB3は、互いに結合して−SO2−N−−SO2−を含む環を形成してもよい。
R25aは、ハロゲン原子、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −Za1+又は−SO2NHR26aを表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25aは同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
Xa1−は、対イオンを表す。
R26aは、ハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Za1+は、+N(R27a)4、Na+又はK+を表し、4つのR27aは同一でも異なってもよい。
R27aは、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
R21a〜R24aの組合せとしては、R21a及びR23aが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基はハロゲン原子、有機ケイ素基又はカルボキシ基を有していてもよい。)であり、R22a及びR24aが炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、有機ケイ素基、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −Za1+、−SO3R26a又は−SO2NHR26aで置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21a及びR23aが、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基(該アルキル基はハロゲン原子、有機ケイ素基又はカルボキシ基を有していてもよい。)であり、R22a及びR24aが炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、有機ケイ素基、−SO3 −Za1+又は−SO2NHR26aで置換されていているものである。R21a〜R24aがこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。有機ケイ素基の例示及び好ましい範囲は、上述の式(1a)の説明における例示及び好ましい範囲と同じである。
R21a〜R24aが−R26aである場合、−R26aは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26a及び−SO2NHR26aにおけるR26aとしては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26aがこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記+N(R27a)4としては、4つのR27aのうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27aの合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2a)中に+N(R27a)4が存在する場合、R27aがこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Xa1−で表される対イオンは、上記Xa−の説明における例示及び好ましい範囲と同じである。
R33a及びR34aは、それぞれ独立に、有機ケイ素基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31a及びR33aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32a及びR34aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33aは同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34aは同一でも異なってもよい。
R11aは、上記と同じ意味を表す。]
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1aにおけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31a及びR32aは、それぞれ独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい)であることが好ましい。
有機ケイ素基の例示及び好ましい範囲は、上述の式(1a)の説明における例示及び好ましい範囲と同じである。
R33a及びR34aにおける炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33a及びR34aにおける炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33a及びR34aは、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R33a及びR34aにおける有機ケイ素基の例示及び好ましい範囲は、上述の式(1a)の説明における例示及び好ましい範囲と同じである。
これらの中でも、式(1−22)、式(1−34)、式(1−87)で表される化合物等が好ましい。
アゾ染料は、分子内にアゾ基(−N=N−)を有する化合物(以下、アゾ化合物ともいう)を含む染料であり、好ましくは芳香族炭化水素基及び複素環基の少なくとも一方を有するアゾ化合物を含む染料である。
A1−N=N−B1 (I)
[式中、
A1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい。]
アゾ染料に含まれる化合物(I)は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基及び炭素数3〜14の1価の複素環基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、シアノ基、アミノ基又はN−置換アミノ基で置換されていてもよい。また、前記の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、オキソ基で置換されていてもよい。前記の複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−で置き換わっていてもよい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基を表し、
R3は、シアノ基、又は−CO−NR4R5で表される基を表し、
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基が置換している炭素数1〜10の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数2〜10のアシル基を表し、
*は窒素原子との結合手を表す。]
R2としては、メチル基が好ましい。
B2a−N=N−A2a−O−CO−L−CO−O−A2b−N=N−B2b (II)
[式中、
A2a及びA2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素を含む2価の基を表し、
B2a及びB2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよく、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。]
アゾ染料に含まれる化合物(II)は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
*−A3−SO2NR10Z1− (AII)
[式中、
A3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基を表し、
R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表し、
Z1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。*は窒素原子との結合手を表す。]
炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよく、炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
X−は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。]
前記の無機アニオン又は有機アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、CH3−COO−、Ph−COO−などが挙げられ、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、CH3−COO−が挙げられる。
着色剤(A)中の赤色顔料、キサンテン染料及びアゾ染料の合計含有率は、着色剤(A)の総量を基準に、例えば50質量%以上100質量%以下であってよく、好ましくは60質量%以上100質量%、より好ましくは80質量%以上100質量%以下である。
着色剤(A1)は、上述の染料以外の染料及び上述の赤色顔料以外の顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてよい。
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、21、28、60、64および76等の青色顔料
;C.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47、58、59等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25、28等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xa及びXbは、単結合、*−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K2]が特に好ましい。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)としては、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上のレベリング剤(F)を含むことができる。レベリング剤(F)としては、(フッ素原子を有しない)シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、酸化防止剤、重合開始助剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、並びに必要に応じて、溶剤(E)、レベリング剤(F)、その他の成分を混合することにより調製できる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの材料として有用である。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタもまた、本願発明の範疇に入る。カラーフィルタは、着色パターンを形成していてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法である。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。本発明に係るカラーフィルタは、典型的には着色画素として用いられる。
現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01質量%以上10質量%以下であり、より好ましくは0.03質量%以上5質量%以下である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
特開2012−31218号公報の実施例1の記載に従い、式(I−14)で示される化合物を得た。
特開2012−31218号公報の実施例1の記載に従い、染料(イ)を得た。
特開2009−013112号公報の実施例4の記載に従い、式(II−23)で示される化合物を得た。
特開2017−226814号公報の実施例2に記載の方法に従い、式(1−87)で表される化合物を得た。
特開2016−11419号の段落0142に記載の方法に従い、下記式で表される化合物を得た。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート340部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸57部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)54部、ベンジルメタクリレート239部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)40部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート197部に溶解した溶液を6時間かけて滴下した。開始剤溶液の滴下終了後、80℃で3時間保持した後、室温まで冷却して、B型粘度計(23℃)で測定した粘度137mPas、固形分36.8重量%の共重合体(樹脂B1)溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは1.0×103、分散度は1.97、固形分換算の酸価は111mg−KOH/gであった。樹脂B1は、以下の構造単位を有する。
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、該反応溶液に2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、溶媒留去した反応混合物にメタノールを少量加えて激しく攪拌した。得られた混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、式(A1−1)で表される化合物を得た。
赤色顔料としてのC.I.ピグメントレッド254を110部と、アクリル系顔料分散剤(固形分換算)33部と、[合成例6]で得られた樹脂B1(固形分換算)38部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート534部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル80部とを混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、C.I.ピグメントレッド254を含有する顔料分散液1を得た。
[着色硬化性樹脂組成物の調製]
上記顔料分散液1、合成例2で得られたアゾ染料、合成例4で得られたキサンテン染料、樹脂(B)を含む樹脂溶液、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、レベリング剤(F)を、以下の部数となるように混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
・着色剤(A):
C.I.ピグメントレッド254: 110部
[合成例2]で得られたアゾ染料: 14部
[合成例4]で得られたキサンテン染料: 14部
[合成例6]で得られた樹脂B1:(固形分換算) 60部
・重合性化合物(C)
ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業(株)製A9550):
40部
N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;オキシム化合物): 4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 1726部
プロピレングリコールモノメチルエーテル: 547部
ジアセトンアルコール: 192部
・レベリング剤(F):
ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算): 0.1部
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
4インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液FDER−HQ2(富士薬品工業製)をスピンコートで塗布し、100℃のオーブンで3分間加熱処理した。さらに、230℃のオーブンにて10分間加熱処理することにより硬化させて平坦化膜を形成した。
各着色硬化性樹脂組成物を、スピンコート法にて上記平坦化膜上に塗布した後、ホットプレートで80℃120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、着色組成物層を形成した。冷却後、着色組成物層の膜厚を膜厚測定装置(OPTM−A3;大塚電子(株)製))を用いて測定し、FA(μm)とした。
次いで、該着色組成物層に、i線ステッパーNSR−1755i7A[ニコン(株)製]を使用して、2.0μm角の正方形パターンが形成されるフォトマスクを用いて露光量2000mJ/cm2の露光を行った。
露光後の着色組成物層を0.1%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃90秒間パドル法により現像し、さらに純水にて30秒間水洗を行った。
次いで、ホットプレートで230℃600秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、カラーフィルタ(着色パターン)を形成した。カラーフィルタの膜厚を走査型電子顕微鏡(日立ハイテク社製「S−4000」)を用いて測定し、FB(μm)とした。
残膜率(%)=[FB(μm)/FA(μm)]×100
得られたガラス基板上の残渣は、以下のように評価した。
○:残渣が確認されなかった。×:残渣が確認された。
○:残渣無し
×:残渣有り
結果を表3に示す。
合成例2で得られたアゾ染料に代えて合成例1で得られたアゾ染料を用いたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
合成例2で得られたアゾ染料に代えて合成例3で得られたアゾ染料を用いたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
重合開始剤(D)について、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンを下記式で表されるPBG−327(常州強力電子新材料株式会社製)に変更したこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
合成例2で得られたアゾ染料14部を20部に代えたこと、及び合成例4で得られたキサンテン染料14部を8部に代えたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
合成例2で得られたアゾ染料14部を8部に代えたこと、及び合成例4で得られたキサンテン染料14部を20部に代えたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
合成例4で得られたキサンテン染料を合成例7で得られたキサンテン染料[式(A1−1)で表される化合物]に代えたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
合成例4で得られたキサンテン染料を下記式で表されるキサンテン染料(Acid Red 52、東京化成工業株式会社より入手)に代えたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
合成例2で得られたアゾ染料に代えて合成例5で得られた化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして着色硬化性樹脂組成物、及びカラーフィルタ(着色塗膜)を作製し、評価を行った。結果を表3に示す。
Claims (10)
- 着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)とを含む着色硬化性樹脂組成物であって、前記着色剤(A)が、赤色顔料と、キサンテン染料と、アゾ染料とを含む、着色硬化性樹脂組成物。
- 前記アゾ染料は、式(I)で表される化合物を含む染料である、請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
A1−N=N−B1 (I)
[式中、
A1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、
B1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい。] - A1は、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基及びN−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を2種以上有するフェニル基、又はスルホ基、スルファモイル基及びN−置換スルファモイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基を2種以上有するナフチル基である、請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- B1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい、請求項2又は3に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記アゾ染料は、式(II)で表される化合物を含む染料である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
B2a−N=N−A2a−O−CO−L−CO−O−A2b−N=N−B2b (II)
[式中、
A2a及びA2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を含む2価の基を表し、
B2a及びB2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数6〜14の1価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよく、
Lは、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。] - A2a及びA2bは、それぞれ独立に、式(AII)で表される基である、請求項5に記載の着色硬化性樹脂組成物。
*−A3−SO2NR10Z1− (AII)
[式中、
A3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基を表し、
R10は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数2〜18のアシル基を表し、
Z1は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよく、
*は窒素原子との結合手を表す。] - B2a及びB2bは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数3〜14の1価の複素環基を表し、該複素環基に含まれる−CH2−は、−CO−に置き換わっていてもよい、請求項5又は6に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
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