TW201437290A - 偶氮化合物或其鹽類 - Google Patents

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Abstract

一種以式(I)表示之偶氮化合物或其鹽類。□[式(I)中，A表示具有2個以上鹵素原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基所構成族群中至少1種基之苯基，或，具有1個以上擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基所構成族群中至少1種基之萘基。R1表示氫原子、C1-12脂肪族烴基、C7-20芳烷基，或C6-20芳基。R2表示C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。]

Description

偶氮化合物或其鹽類
本發明係關於作為染料有用之偶氮化合物或其鹽類。
染料使用於液晶顯示面板、電致發光、電漿顯示面板等顯示裝置，作為彩色濾光片之著色劑使用。染料，於例如專利文獻1記載以式(d-1)表示之偶氮化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-124634號
[專利文獻2]日本特表2003-510398號公報
[專利文獻3]日本特公平7-88633號公報
[專利文獻4]日本特開2007-99840號公報
[專利文獻5]日本特開平10-332930號公報
然而，習知之化合物，有時對於溶劑之溶解性不夠。
本案發明人等，為了更加改良偶氮化合物或其鹽類之溶解性，探討之 結果達成本發明。
即，本發明提供以下[1]~[6]。
[1]一種偶氮化合物或其鹽類，該偶氮化合物係以式(I)表示。
[式(I)中，A表示具有擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基所構成族群中至少1種基2個以上之苯基，或具有擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基所構成族群中至少1種基1個以上之萘基。
R1表示氫原子、C1-12脂肪族烴基、C7-20芳烷基或C6-20芳基。
R2表示C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。]
[2]如[1]之偶氮化合物或其鹽類，其中，A為具有至少1個N-取代胺磺醯基之苯基或萘基。
[3]如[1]或[2]之偶氮化合物或其鹽類，其中，前述N-取代胺磺醯基為-SO2NHR3基，Ra為C1-12脂肪族烴基(C1-12脂肪族烴基所含之氫原子，可取代為烷氧基或羥基，C1-12脂肪族烴基所含亞甲基，可取代為-O-)、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C2-10醯基。
[4]一種如[1]~[3]中任一項之偶氮化合物或其鹽類之二元體。
[5]一種偶氮化合物或其鹽類，該偶氮化合物係以式(II)表示：
[式(II)中，A1表示可具有擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、及羧基所構成之族群中至少1種基1個或2個之間伸苯基或對伸苯基。
R11表示可經取代之C8-20脂肪族烴基、可經取代之C7-20芳烷基或可經取代之C6-20芳基。
R12表示可經取代之C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。
R13表示氫原子、胺甲醯基或氰基]。
[6]如申請專利範圍第5項之偶氮化合物或其鹽類，其中，以式(II)表示之偶氮化合物或其鹽類，為以式(III)表示之偶氮化合物或其鹽類。
[式(III)中，R11、R12及R13與式(II)中同。
R14及R15，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基。
R16、R17、及R18，各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、甲基、甲氧基或羧基，但R16、R17及R18其中至少之一表示羧基。]
又，有時，以式(I)表示之偶氮化合物或其鹽類，以下簡稱為「偶氮化合物(I)」，以式(II)表示之偶氮化合物或其鹽類，以下簡稱為「偶氮化合物(II)」。以其他化學式表示之化合物或其鹽類，有時也同樣簡稱。
(實施發明之最佳形態)
首先，說明以式(I)表示之本發明之偶氮化合物(偶氮化合物(I))。
以式(I)表示之本發明之偶氮化合物或其鹽類，特徵在於：以A表示之芳香環部為具2個以上取代基之苯基或具1個以上取代基之萘基。
以式(I)表示之吡啶酮(pyridine)環之部分，除了烯醇(enol)型外，也包含酮型。藉此構造，本發明之偶氮化合物或其鹽類，對於溶劑顯示高溶解性。又，本發明之偶氮化合物或其鹽類，於其較佳態樣中，耐光性亦優異，亦 極為適於利用穿透光之顏色顯示。
本發明係關於以式(I)表示之偶氮化合物或其鹽類。
[式(I)中，A表示具有擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基所構成族群中至少1種基2個以上之苯基，或具有擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基所構成族群中至少1種基1個以上之萘基。
R1表示氫原子、C1-12脂肪族烴基、C7-20芳烷基或C6-20芳基。
R2表示C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。
以式(I)表示之化合物或其鹽類，也可2個於任意位置鍵結形成二元體。]
本發明之偶氮化合物或其鹽類，藉由具有磺基、硫烷基(sulfanyl)、N-取代胺磺醯基，可兼具水溶性及油溶性。為了使油溶性提升，於式(I)中，A宜具有1個以上N-取代胺磺醯基。
A之中，具有磺基之苯基之具體例，例如僅具有磺基者，例如：具有1個磺基之苯基(2-、3-或4-磺苯基)、具2個磺基之苯基(2,4-二磺苯基等)；具有磺基及1種其他取代基者，例如：甲基-磺苯基(4-甲基-2-磺苯基、4-甲基-3-磺苯基、2-甲基-3-磺苯基、2-甲基-5-磺苯基、2-甲基-4-磺苯基、3-甲基-4-磺苯基等)、二甲基-磺苯基(4,6-二甲基-2-磺苯基、2,4-二甲基-6-磺苯基等)、甲氧基-磺苯基(4-甲氧基-2-磺苯基、4-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-3-磺苯基、2-甲氧基-4-磺苯基等)、羥基-磺苯基(2-羥基-3-磺苯基、2-羥基-4-磺苯基、2-羥基-5-磺苯基等)；及具有磺基及2種以上其他取代基者，例如：羥基-硝基-磺苯基(2-羥基-3-硝基-5-磺苯基等)等。其中，從水溶性之觀點，以具磺基及甲基之苯基較佳，2-甲基-4-磺苯基及3-甲基-4-磺苯基更佳。
具磺基之萘基A之具體例，例如：具1個磺基之萘基(5-、6-、7-或8-磺基-2-萘基、4-、5-、6-或7-磺基-1-萘基等)、具2個磺苯基之萘基(6,8-、4,8-、5,7-或3,6-二磺基-2-萘基、3,6-或4,6-二磺基-1-萘基等)、及具3個磺基之萘基(3,6,8-或4,6,8-三磺基-2-萘基等)等。具磺基及1種其他取代基者，例如：甲基-磺萘基(4-甲基-2-磺萘基、4-甲基-3-磺萘基、2-甲基-3-磺萘基、2-甲基-5-磺萘基等)、二甲基-磺萘基(4,6-二甲基-2-磺萘基、2,4-二甲基-6-磺萘基等)、甲氧基-磺萘基(4-甲氧基-2-磺萘基、4-甲氧基-3-磺萘基、2-甲氧基-3-磺萘基、2-甲氧基-4-磺萘基等)、羥基-磺萘基(2-羥基-3-磺萘基、2-羥基-4-磺萘基、2-羥基-5-磺萘基等)；及具有磺基及2種以上其他取代基者，例如：羥基-硝基-磺萘基(2-羥基-3-硝基-5-磺苯基等)等。該等之中，以具2個磺苯基之萘基(也稱為二磺萘基)較佳，二磺基-2-萘基更佳，6,8-二磺基-2-萘基更佳。
具有胺磺醯基或N-取代胺磺醯基之苯基或萘基之例，例如於具磺基之苯基或萘基之例中，將磺基取代為胺磺醯基或N-取代胺磺醯基者。N-取代胺磺醯基，例如N-取代胺磺醯基，可以式-SO2NHR3表示。R3表示C1-12脂肪族烴基(該C1-12脂肪族烴基所含之氫原子，可取代為烷氧基或羥基，C1-12脂肪族烴基所含之亞甲基可取代為-O-)、C6-20芳基、C7-20芳烷基或C2-10醯基。
R3之脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀任一者。脂肪族烴基之碳數不含取代基之碳數，其數通常為1~12，較佳為6~11。R3之脂肪族烴基，例如：可取代為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1-甲基己基、1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環戊基、環己基、甲基環己基(2-甲基環己基等)、環己基烷基等。脂肪族烴基，例如：烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)、四氫呋喃烷基(2-四氫呋喃甲基等)、縮水甘油基、羥基丙基(2-羥基丙基、3-羥基丙基等)等。
R3之芳基可無取代，也可具脂肪族烴基或羥基等取代基。前述芳基之碳數，包含取代基之碳數計算，通常為6~20，較佳為6~10。該等芳基例如苯基、羥基苯基(4-羥基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等 取代或無取代苯基等。
R3之芳烷基之烷基部分，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀任一者。芳烷基之碳數，通常為7~20，較佳為7~10。該芳烷基，以苄基、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-胺基-1-苯基丁基等)等苯基烷基為代表。
R3之醯基可無取代，也可鍵結有脂肪族烴基、烷氧基等取代基。醯基之碳數，係包含取代基之碳數計算，其數通常為2~10，較佳為6~10。前述醯基例如乙醯基、苯甲醯基、甲氧基苯甲醯基(對甲氧基苯甲醯基等)等。
前述R3從使油溶性更提高之觀點，宜為甲基丁基(1,1,3,3-四甲基丁基等)、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、甲基環己基(2-甲基環己基等)、苯基丙基(1-甲基-3-苯基丙基等)、苯基丁基(3-胺基-1-苯基丁基等)、烷氧基丙基(3-(2-乙基己氧基)丙基等)等具分支碳之脂肪族烴，或芳烷基較佳。
R1表示氫原子、C1-12脂肪族烴基、C7-20芳烷基或C6-20芳基。
R1之脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀任一者。脂肪族烴基之碳數包含全部取代基之碳數，其數通常為1~12，較佳為2~11。R1之脂肪族烴基，包含例如：正辛基、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環辛基、甲基環己基(2,2-二甲基環己基等)、環己基烷基等。R1之脂肪族烴基，可取代為C1-6烷氧基等取代基。該取代脂肪族烴基，例：烷氧基丙基(3-(2’-乙基己氧基)丙基等)等。R1脂肪族烴基末端可取代為羧基。該取代脂肪族烴基，例：8-(羧基)辛基等。
R1之芳烷基之烷基部分，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀其中任一者。芳烷基之碳數，通常為7~20，較佳為7~10。該芳烷基，例如：苄基、苯基丁基(3-胺基-1-苯基丁基等)等苯基烷基。
R1之芳基可無取代，也可具有脂肪族烴基或羧基等取代基。前述芳基之碳數，係包含取代基之碳數計算，通常為6~20，較佳為6~10。該等芳基，例如：苯基、羧基苯基(2-羧基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等無取代或取代苯基等。
R2表示C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。從分光濃度及色相之觀點，以甲基較佳。
又，本說明書中，Ca-b意指碳數為a以上、b以下。
若併用2種偶氮化合物(I)，相較於單獨使用1種時，油溶性較大。因此，從油溶性之觀點，使用偶氮化合物(I)之2種以上組合作為液晶顯示裝置之色素，亦為較佳態樣。油溶性提升之組合例，例如：具2個N-取代胺磺醯基之偶氮化合物(二胺磺醯基)與具1個磺基及1個N-取代胺磺醯基之偶氮化合物(單胺磺醯基)之組合。
又，單胺磺醯基相較於二胺磺醯基，於溶解性之觀點尤佳。
從提高油溶性之觀點，R1宜從上述例中選擇體積較大之基。藉由選擇體積大的基，能減低偶氮色素之堆疊交互作用(stacking interaction)，提高油溶性。又，藉由選擇體積大的基，能保護偶氮基，提高耐光性。前述體積大的R1，例如：2-乙基己基等分支的脂肪族烴基(尤其3級脂肪族烴基)、三氟甲基等鍵結有2個以上(尤其3個以上)鹵素原子之脂肪族烴基等。
偶氮化合物(I)或其鹽類，亦可2個於任意位置鍵結形成二元體。二元體，例如：式(I-A)表示之化合物及式(I-B)表示之化合物。
(式(I-A)及式(I-B)中，R1、R2及A與上述表示相同意涵。
R’1與R1表示相同意思。R’2與R2表示相同意思。A’與A表示相同意思。
R”1及Z，各自獨立表示C1-12伸烷基。
A2及A3各自獨立，表示可具取代基之2價C6-14芳香族烴基。)
2價之C6-14芳香族烴基，例如：伸苯基及伸萘基等，伸苯基較佳。
2價之C6-14芳香族烴基之取代基，例如：鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、硝基、磺基、胺磺醯基及N-取代胺磺醯基等。
鹵素原子，例如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子、氯原子或溴原子較佳。
C1-8烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基等，碳數1~4之烷基較佳，碳數1~2之烷基更佳，甲基尤佳。
C1-8烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基等，碳數1~4之烷氧基較佳，碳數1~2之烷氧基更佳，甲氧基尤佳。
N-取代胺磺醯基，以-SO2NHR3基較佳。R3與上述表示相同意涵。
R”1及Z之C1-12伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、正伸丙基、異伸丙基、正伸丁基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、甲基伸丁基(1,1,3,3-四甲基伸丁基等)、甲基伸己基(1-甲基伸己基、1,5-二甲基伸己基等)、乙基伸己基(2-乙基伸己基等)等。正伸丁基尤佳。
偶氮化合物(I)之中，A為具磺基時之較佳例，例如：式(I-1)~式(I-57)、式(I-208)~式(I-213)。
式(I)中，具N-取代胺磺醯基之較佳例，例如：式(I-58)~式(I-178)、式(I-180)~式(I-207)。
本發明不限於偶氮化合物(I)，也包含其鹽類。鹽例如：磺酸鹽或羧酸鹽等。又，形成該等鹽之陽離子不特別限定，若考慮對於溶劑之溶解性，如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽之鹼金屬鹽；銨鹽；及乙醇胺鹽、烷胺鹽之有機胺鹽等較佳。尤其，鹼金屬鹽(較佳為鈉鹽)在包含於偏光膜基材時為有用。又，有機胺鹽在包含於硬化性樹脂組成物時有用，又，因係非金屬鹽，故於重視絕緣性之領域亦為有用。
本發明之偶氮化合物，如在染料領域為人所熟知，可藉由將重氮鹽(diazonium)與吡啶酮類偶聯而製造。例如，可將式(a)表示之胺類(重氮成分)藉由亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯予以重氮化而得之以式(b)表示之化合物，作為前述重氮鹽使用。
A-NH2 (a)
(式(a)及(b)中，A與式(I)中者表示相同意涵。X-表示無機或有機陰離子。)
前述無機或有機陰離子，例如：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、次亞氯酸離子、CH3-COO-、Ph-COO-等，較佳為氯化物離子、溴化物離子、CH3-COO-。
又，可藉由將以式(b)表示之重氮鹽與以式(c)表示之吡啶酮類(偶聯成分)通常於水性溶劑中於20~60℃反應，製造偶氮化合物(I)。
(式(c)中，R1及R2，與式(I)中者表示相同意涵)
具胺磺醯基或N-取代胺磺醯基之目的化合物(I)，也可使用具有胺磺醯基或N-取代胺磺醯基之胺類(a)製造，使用具磺基之胺類(a)進行偶聯反應後，將磺基予以磺醯胺化而製造。例如，先合成於式(I)具磺基之化合物(以下，稱為「偶氮磺酸(I)」)，藉由亞硫醯鹵化物將磺基(-SO3H)予以鹵化碸化(-SO2X；X為鹵素原子)，得到鹵化碸化合物，接著與胺(以下有時稱為「反應性胺」)反應，藉此將磺基予以磺醯胺化，得到磺醯胺化合物(偶氮化合物(I))。
偶氮磺酸(I)之較佳例，例如：式(I-1)~(1-3)，較佳為式(I-1)及(I-2)。亞硫醯鹵化物化合物，例如亞硫醯氟、亞硫醯氯、亞硫醯溴、亞硫醯碘等，較佳為亞硫醯氯、亞硫醯溴等，尤佳為亞硫醯氯。亞硫醯鹵化物化合物之使用量，相對於偶氮磺酸(I)1莫耳，例如為約1~10莫耳。又，反應系中帶有水時，宜過量使用亞硫醯鹵化物。
鹵化碸化，通常係於溶劑中進行。溶劑例如：1,4-二烷等醚類(尤佳為 環狀醚類)；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、二氯丙烷、氯戊烷、1,2-二溴乙烷等鹵化烴類等。溶劑之使用量，相對於偶氮磺酸(I)1質量份，例如使用約3質量份以上(較佳為5質量份以上)、10質量份以下(較佳為8質量份以下)。
又，鹵化碸化宜併用N,N-二烷基甲醯胺(例如、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等)。使用N,N-二烷基甲醯胺時，其使用量相對於亞硫醯鹵化物化合物1莫耳，例如約0.05~1莫耳。將偶氮磺酸(I)與N,N-二烷基甲醯胺於溶劑中預先混合後，若添加亞硫醯鹵化物化合物，能抑制發熱。
鹵化碸化之反應溫度，例如0℃以上，較佳為30℃以上、70℃以下，更佳為60℃以下。反應時間約例如0.5小時以上，較佳為3小時以上、8小時以下，更佳為5小時以下。
如上述製備之鹵化碸化合物，可先離析後與反應性胺反應，也可不離析而維持反應混合物之狀態與反應性胺反應。又，離析時，例如可將反應混合物與水混合，並濾取析出之結晶。取得之鹵化碸化合物之結晶，與反應性胺反應前，可視需要水洗及乾燥。
前述反應性胺，例如1級胺，該1級胺以式H2N-R3表示(R3與前述同)。
H2N-R3之具體例，包含正丙胺、正丁胺、正己胺、二甲基己胺(1,5-二甲基己胺等)、四甲基丁胺(1,1,3,3-四甲基丁胺等)、乙基己胺(2-乙基己胺等)、胺基苯基丁烷(3-胺基-1-苯基丁烷等)、異丙氧基丙胺等。反應性胺之使用量，相對於鹵化碸化合物1莫耳，通常約為2莫耳以上、10莫耳以下，較佳為7莫耳以下。
鹵化碸化合物與反應性胺之添加順序不特別限定，多於鹵化碸化合物中添加(滴加)反應性胺。又，鹵化碸化合物與反應性胺之反應，通常係於溶劑中進行。溶劑，可使用與製備鹵化碸化合物時同樣之溶劑。
又，鹵化碸化合物與反應性胺之反應，較佳為：於鹼性觸媒存在下進行。鹼性觸媒，例如3級胺(三乙胺、三乙醇胺等脂肪族3級胺；吡啶、甲基吡啶等芳香族3級胺)、及2級胺(二乙胺、哌啶等脂肪族2級胺)等。其中，3級胺、尤以三乙胺等脂肪族3級胺較佳。鹼性觸媒之使用量，相對於反應性胺(與鹵化碸反應之前述胺)，通常為約1.1莫耳以上、6莫耳以下，較佳為 1.1莫耳以上、5莫耳以下。
對於鹵化碸化合物添加反應性胺及鹼性觸媒時，鹼性觸媒之添加時點不特別限定，在反應性胺之添加前及添加後均可，也可與反應性胺在同時點添加。又，可預先與反應性胺混合後添加，也可與反應性胺分別添加。
鹵化碸化合物與反應性胺之反應溫度，例如0℃以上、50℃以下，較佳為0℃以上、30℃以下。又，反應時間通常約1~5小時。
從反應混合物取得目的化合物磺醯胺化合物(偶氮化合物(I))之方法，不特別限定，可採公知之各種手法。例如，將反應混合物與酸(乙酸)及水一起混合，並濾取析出之結晶較佳。前述酸及水，先製備酸之水溶液後使用較佳，多為將反應混合物添加於該酸之水溶液。反應混合物之添加溫度通常為10℃以上，較佳為20℃以上、50℃以下，更佳為30℃以下。又，添加後，宜於同溫度攪拌約0.5~2小時。濾取之結晶，通常以水等清洗，接著乾燥。又，視需要，可以再結晶等公知手法進一步精製。
本發明之偶氮化合物或其鹽類，對於溶劑呈高溶解性。溶劑，例如：水或有機溶劑。前述有機溶劑有各種種類，例如：宜使用具羰基之溶劑。前述具羰基之溶劑，例如：三甲基乙酸乙酯、乙醯基乙酸乙酯、二丙酮醇(diacetone alcohol)等，較佳為二丙酮醇。
本發明之偶氮化合物或其鹽類，由於對於溶劑呈高溶解性，因此，可用於利用反射光或穿透光顯示顏色之纖維材料、液晶顯示裝置等。又，本發明之偶氮化合物或其鹽類，當測定吸收光譜時，於400~450nm之波長區域具極大吸收，因此，作為黃色染料使用較佳。
其次，說明以式(II)表示之本發明之偶氮化合物(偶氮化合物(II))。
以式(II)表示之本發明之偶氮化合物或其鹽類，特徵在於：鍵結於吡啶酮偶氮化合物之偶氮基的苯環，對於偶氮基在間位或對位具羧基，且吡啶酮環中之氮原子上之取代基R1具有碳數較多之烴基。又，以式(II)及(III)表示之吡啶酮環之部分，除了烯醇型，也包含酮型。藉此構造，本發明之偶氮 色素化合物或其鹽類，呈高溶解性、耐熱性、及耐光性。又，本發明之偶氮化合物或其鹽類呈高溶解性之溶劑，可擇自於例如羥基羧酸酯類(乳酸乙酯等)、羥基酮類(二丙酮醇等)、醚類(丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等)等低揮發性之溶劑。
以下詳細說明式(II)。式(II)中，A1表示具有1個或2個擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基、及羧基所構成族群中至少1種基之間或對伸苯基。A1以無取代之間或對伸苯基或具甲基、甲氧基或羧基之間或對伸苯基較佳。本發明之偶氮化合物或其鹽類，藉由在特定部位具有羧基，能兼顧溶解性、耐熱性、及耐光性。為了提升溶解性，式(II)中，A1以具有1個以上甲基較佳。
R11表示可經取代之C8-20脂肪族烴基、可經取代之C7-20芳烷基，或可經取代之C6-20芳基。
R11之脂肪族烴基，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者。脂肪族烴基之碳數包含取代基之全部碳數，其數通常為8~20，較佳為8~12。R11脂肪族烴基包含：例如正辛基、甲基己基(1,5-二甲基己基等)、乙基己基(2-乙基己基等)、環辛基、甲基環己基(2,2-二甲基環己基等)、環己基烷基等。R11之脂肪族烴基，可取代為例如C1-8烷氧基等取代基。該取代脂肪族烴基例：烷氧基丙基(3-(2’-乙基己氧基)丙基等)等。R11之脂肪族烴基，末端可取代為羧基。該取代脂肪族烴基，例如：8-(羧基)辛基等。
R11之芳烷基之烷基部分，可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者。
芳烷基之碳數通常為7~20，較佳為7~10。該芳烷基，以苄基、苯基丁基(3-胺基-1-苯基丁基等)等苯基烷基為代表。
R11之芳基可無取代，也可具有脂肪族烴基或羧基等取代基。前述芳基之碳數，包含取代基之碳數計算，通常為6~20，較佳為6~10。該等芳基例如苯基、羧基苯基(2-羧基苯基等)、三氟甲基苯基(4-三氟甲基苯基等)等無取代或取代苯基等。
R12表示可經取代之C1-5脂肪族烴基或三氟甲基。從色濃度及色相之觀點，以甲基較佳。
R13表示氫原子、胺甲醯基或氰基。R13為氫原子或具氰基之本發明偶氮化合物或其鹽類，能呈現尤高之色濃度。
又，本發明中，Ca-b意指碳數為a以上、b以下。
前述A1從提升色濃度、溶解性、耐熱性、及耐光性等之觀點，也可進一步限定。尤其，從提高對於溶劑之溶解性的觀點，希望A1上之偶氮基與羧基，位在對位或間位，且於偶氮基之鄰位不具有羧基。亦即，例如式(III)表示之化合物。
式(III)中，R14及R15，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基。從色濃度之方面，以氫原子或甲基較佳。
R16、R17、及R18，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、甲基、甲氧基或羧基。且，R16、R17、及R18至少其中之一表示羧基。藉由對於該部位導入羧基，能提升溶劑溶解性。更佳為：R16、R17、及R18其中之一表示羧基。
又，本發明之偶氮化合物或其鹽類，除了式(II)及(1I1)表示者，更包含其互變異構物。式(II)及(III)表示之化合物，可在任意位置形成2元體以上之多元體。
若併用2種以上偶氮化合物(II)，相較於單獨使用1種之情形，對於有機溶劑之溶解量大。因此從溶解性之觀點，組合2種以上偶氮化合物(II)作為液晶顯示裝置之色素，亦為較佳態樣。使溶解性提升之組合例，例如：具2個羧基之偶氮化合物(二羧酸)與具有1個羧基之偶氮化合物(單羧酸)之組合。
又，由於單羧酸相較於二羧酸，分子量較低，因此，從色濃度之觀點尤佳。
本發明之偶氮化合物，藉由對於R11選擇體積大的基，能減低偶氮色素之堆疊，提高溶解性。又，藉由選擇體積大的基，能保護偶氮基，提高耐光性。前述高體積之R11，例如：2-乙基己基等分支的脂肪族烴基(尤其3級脂肪族烴基)等。
式(II)之較佳例，例如：式(II-301)~(II-326)。
以式(II)表示之化合物中，從提高色濃度、溶解性、耐熱性、及耐光性等之觀點，更佳為式(III)表示之偶氮化合物。
式(III)之較佳例為式(III-1)~(III-40)。
本發明不限於式(II)及(III)表示之化合物，尚包含其鹽。鹽例如：羧酸鹽。又，形成該等鹽之陽離子不特別限定，若考慮對於溶劑之溶解性，如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽之鹼金屬鹽；銨鹽；及乙醇胺鹽、烷胺鹽之有機胺鹽等較佳。尤其，鹼金屬鹽(較佳為鈉鹽)，於含有在偏光膜基材時為有用。又，有機胺鹽於含有在樹脂硬化性化合物時為有用，又，由於為非金屬鹽，於重視絕緣性之領域亦為有用。
本發明之偶氮化合物，如在染料領域為人所熟知，可藉由將重氮鹽與吡啶酮類偶聯而製造，例如，可將式(a)表示之胺類(重氮成分)藉由亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯予以重氮化得到之以式(b)表示之化合物，作為前述重氮鹽使用。
HOOC-A 1 -NH 2 (a)
(式(a)及(b)中，A1表示與式(II)中相同意涵。X-表示無機或有機陰離子。)
前述無機或有機陰離子，例如：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、次亞氯酸離子、CH3-COO-、Ph-COO-等，較佳為氯化物離子、溴化物離子、CH3-COO-。
又，可藉由將式(b)表示之重氮鹽與式(c)表示之吡啶酮類(偶聯成分)，通常於水性溶劑中於20~60℃反應，製造偶氮化合物(II)。
(式(c)中，R11~R13與前述表示相同意涵。)
從反應混合物取得目的化合物偶氮化合物之方法不特別限定，可採用公知之各種手法(酸析、鹽析等)。濾取之結晶通常以水等清洗，接著乾燥。又，視需要，也可以再結晶等公知手法進一步精製。
式(c)表示之吡啶酮類，可使用公知之製造法製造。例如，可使用專利文獻1、專利文獻3或昭49-40474號公報揭示之手法。
本發明之偶氮化合物(I)或其鹽類，對於溶劑呈高溶解性。本發明之偶氮化合物(II)或其鹽類，對於溶劑呈高溶解性。
(實施例)
以下舉實施例對於本發明更具體說明，本發明不限於以下實施例。又， 實施例及比較例中之「%」及「份」，如無特別記載，為質量%及質量份。
實施例1
於以式(a-1)表示之鄰甲苯胺-4-磺酸四水合物25.0份中添加水250份及N-甲基吡咯啶酮50份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。添加亞硝酸鈉18.4份，攪拌30分鐘。將35%鹽酸64.8份少量逐步加入使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸16.7份溶解於水170份後之水溶液添加於反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-1)表示之1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮19.3份中加入水173份及N-甲基吡咯啶酮19份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。將前述吡啶酮水溶液攪拌成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時，得暗色溶液。將精製鹽140份加入反應溶液，並攪拌5小時。過濾，將得到之黃色固體於減壓於60℃乾燥，得到式(I-36)表示之偶氮化合物35.8份(產率91%)。
以質量分析決定化合物(I-36)之構造。質量分析裝置使用JMS-700(日 本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=460
將得到之偶氮化合物(I-36)0.35g溶於N,N-二甲基甲醯胺，使體積為250cm3，將其中的2cm3以水稀釋成體積為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物，於λmax=441nm顯示吸光度為3.1(任意單位)。
實施例2
於配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中，投入偶氮化合物(I-36)5.0份、氯仿50份及N,N-二甲基甲醯胺2.1份，於攪拌下維持20℃以下之狀態，滴加亞硫醯氯3.5份。滴加結束後，升溫至50℃，於同溫度維持5小時使反應，之後冷卻至20℃。冷卻後之反應溶液，於攪拌下維持於20℃以下之狀態，滴加2-乙基己胺8.0份及三乙胺15份之混合液。之後，於同溫度攪拌5小時攪拌使反應。其次將得到之反應混合物以旋轉蒸發器將溶劑餾去後，加入少量甲醇後劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面添加於乙酸29份及離子交換水300份之混合液中，使結晶析出。分濾析出之結晶，以離子交換水充分清洗，於60℃進行減壓乾燥，得到以式(I-111)表示之偶氮化合物5.0份(產率78%)。
化合物(I-111)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=571
將得到之偶氮化合物(I-111)0.35g溶於乳酸乙酯使體積為250cm3，其中的2cm3以離子交換水稀釋成體積為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物，於λmax=434nm顯示吸光度為2.5(任意單位)。
實施例3
於以式(a-2)表示之間甲苯胺-4-磺酸25.0份中添加水200份與N-甲基吡咯啶酮50份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。添加亞硝酸鈉27.6份並攪拌30分鐘。將35%鹽酸97.3份少量逐步加入使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸25.1份溶於水250份後之水溶液加入反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-1)表示之1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮28.9份中加入水260份及N-甲基吡咯啶酮28.9份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時，得暗色溶液。將精製鹽140份加入反應溶液，攪拌5小時。過濾，將得到之黃色固體於減壓於60℃乾燥，得到以式(I-35)表示之偶氮化合物46.7份(產率79%)。
化合物(I-35)之構造藉由質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=460
將得到之偶氮化合物(I-35)0.35g溶解於N,N-二甲基甲醯胺使體積成 為250cm3，其中的2cm3以水稀釋，使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=435nm顯示吸光度為3.2(任意單位)。
實施例4
於配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中，投入偶氮化合物(I-35)5.0份、氯仿50份及N,N-二甲基甲醯胺2.1份，於攪拌下維持20℃以下之狀態，滴加亞硫醯氯3.5份。滴加結束後，升溫至50℃，於同溫度維持5小時使反應，之後冷卻至20℃。冷卻後之反應溶液於攪拌下維持為20℃以下之狀態，滴加四氫呋喃胺8.0份及三乙胺15份之混合液。之後，於同溫度攪拌5小時使反應。其次，將得到之反應混合物以旋轉蒸發器餾去溶劑後，添加少量甲醇後劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面添加於乙酸29份及離子交換水300份之混合液中，使結晶析出。分濾析出之結晶，以離子交換水充分清洗，於60℃減壓乾燥，得到以式(I-151)表示之偶氮化合物5.7份(產率90%)。
化合物(I-151)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=543
將得到之偶氮化合物(I-151)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積為250cm3，將其中之2cm3以離子交換水稀釋使體積為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物，於λmax=438nm顯示吸光度為2.6(任意單位)。
實施例5
於配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中，投入偶氮化合物(I-35)5份、甲氧基環戊烷30份及N,N-二丁基甲醯胺5.8份，於攪拌下維持20℃以下之狀態，滴加亞硫醯氯4份。滴加結束後，升溫至40℃，於同溫度維持5小時 使反應，之後冷卻至20℃。冷卻後之反應溶液，於攪拌下維持20℃以下之狀態，滴加1-胺基-2-丙醇3.7份及三乙胺4份之混合液。之後，於同溫度攪拌5小時使反應。其次，將得到之反應混合物以旋轉蒸發器餾去溶劑後，添加少量甲醇後劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面添加於乙酸29份及離子交換水300份之混合液中，使結晶析出。分濾析出之結晶，以離子交換水充分清洗，於60℃減壓乾燥，得到以式(I-184)表示之偶氮化合物4.2份(產率74%)。
化合物(I-184)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=517
將得到之偶氮化合物(I-184)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積為250cm3，將其中之2cm3以離子交換水稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=432nm顯示吸光度為2.4(任意單位)。
實施例6
於配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中，投入偶氮化合物(I-35)3份、四氫呋喃45份及N,N-二甲基甲醯胺1.3份，於攪拌下維持20℃以下之狀態，滴加亞硫醯氯2.4份。滴加結束後，升溫至40℃，於同溫度攪拌5小時使反應，之後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液於攪拌下維持20℃以下之狀態，滴加乙二胺5.8份及三乙胺4份之混合液。之後，於同溫度攪拌5小時使反應。其次，將得到之反應混合物以旋轉蒸發器餾去溶劑後，加入少量甲醇後劇烈攪拌。將該混合物一面攪拌一面加入乙酸20份及離子交換水200份之混合液中，使結晶析出。分濾析出之結晶，以離子交換水充分清洗，以60℃減壓乾燥，得到以式(I-204)表示之偶氮化合物1.5份(產率48%)。
化合物(I-204)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=860
將得到之偶氮化合物(I-204)0.35g溶於乳酸乙酯使體積為250cm3，將其中之2cm3以離子交換水稀釋，使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物，於λmax=430nm顯示吸光度為2.5(任意單位)。
實施例7
於以式(a-2)表示之間甲苯胺-4-磺酸10.0份中添加水200份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。添加亞硝酸鈉11.1份並攪拌30分鐘。少量逐步添加35%鹽酸39.0份使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸10.1份溶於水101份後之水溶液加入反應溶液中並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-2)表示之1,4-雙[1-(3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮)]-丁烷9.5份中加入水85份及及N-甲基吡咯啶酮10份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有 重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時，得到黃色懸浮液。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到以式(I-210)表示之化合物18.6份(產率92.8%)。
化合物(I-210)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=750
將得到之化合物(I-210)0.35g溶於N,N-二甲基甲醯胺使體積成為250cm3，將其中之2cm3以水稀釋，使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=435nm顯示吸光度為3.1(任意單位)。
實施例8
於配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶中，投入化合物(I-210)5.0份、乙腈50份及N,N-二甲基甲醯胺1.5份，於攪拌下維持於20℃以下之狀態，滴加亞硫醯氯3.7份。滴加結束後，升溫至40℃，於同溫度維持2小時使反應，之後冷卻至20℃。將冷卻後之反應溶液一面攪拌一面注入冰水150份中之後，攪拌30分鐘。分濾析出之黃色結晶，以自來水充分清洗，於60℃減壓乾燥2小時。另外準備配備冷卻管及攪拌裝置之燒瓶，投入1-胺基-2-丙醇2.0份及N-甲基吡咯啶酮20份，於攪拌下維持於20℃以下之狀態，將先前調整之黃色結晶花費1小時投入。投入黃色固體後，將液溫升溫至室溫後，將反應溶液攪拌30分鐘。於反應溶液添加甲醇40份並攪拌後，將該混合溶液一面攪拌一面加入乙酸29份及離子交換水300份之混合液中，使結晶析出。分濾析出之結晶，以離子交換水充分清洗，於60℃減壓乾燥，得到以式(I-198)表示之化合物3.9份(產率69%。)。
化合物(I-198)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=864
將得到之化合物(1-198)0.35g溶解於乳酸乙酯，使體積為250cm3，將其中之2cm3以離子交換水稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=433nm顯示吸光度為2.6(任意單位)。
比較例1
以專利文獻1記載之方法，合成下述偶氮化合物。將偶氮化合物(d-1)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積為250cm3，將其中的2cm3以離子交換水稀釋使體積為100cm3(濃度：0.028g/L)，並使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=425nm顯示吸光度為2.2(任意單位)。
<對於溶劑之溶解度之評價>
以下列方式求出實施例1~8及比較例1之偶氮化合物對於溶劑之溶解度。
於50mL之樣本管中，將各偶氮化合物與二丙酮醇混合，使得各成為1%(W/V)及3%(W/V)之混合比例，於密封後於40℃以超音波振盪機振盪10分鐘。接著，於室溫放置30分鐘後，過濾並確認不溶物之有無。
於製備為1%(W/V)之混合溶液中，有不溶物者定為溶解度1%以下(×)， 於製備為1%(W/V)之混合溶液中，無不溶物且於製備為3%(W/V)之混合溶液中有不溶物者之溶解度定為1~不滿3%(△)，於製備為3%(W/V)之混合溶液中無不溶物者定為溶解度3%以上(○)。結果如表1所示。
從表1之結果可知，本發明之化合物兼具高溶解性及高分光濃度。
實施例9
於以式(a-3)表示之4-胺基苯甲酸5.0份中加入水25份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調節為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。加入亞硝酸鈉7.6份並攪拌30分鐘。少量逐步加入35%鹽酸22.8份使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸6.9份溶解於水69份後之水溶液加入反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-3)表示之1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮10.5份中加入N-甲基吡咯啶酮105份及水53份後，於冰冷下以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時，得到褐色懸浮液。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到以式(III-1)表示之偶氮化合物10.9份(產率73%)。
偶氮化合物式(III-1)之構造以1H-NMR、13C-NMR及質量分析決定。NMR裝置使用ECA-500(日本分光社製)，質量分析裝置使用MS-700(日本電子(股)公司製)。
1H-NMR(500MHz、δ值(ppm、TMS基準)、DMSO)；0.84-0.88(6H、m)、1.19-1.33(8H、m)、1.77(1H、m)、2.51(3H、s)、3.71-3.79(2H、m)、7.76(2H、br.d、J=8.8Hz)、7.97(2H、br.d、J=8.8Hz)、13.81(1H、br.s)、14.3(1H、br.s)
13C-NMR(125MHz、δ值(ppm、TMS基準)、DMSO)：10.30、13.93、16.43、21.03、22.47、23.26、28.01、29.91、36.83、43.12、101.54、114.88、117.12、123.97、128.22、130.87,144.64、159.16、160.23、160.56、166.54、171.98
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=410
將得到之偶氮化合物(III-1)0.35g溶於乳酸乙酯使體積為250cm3，將 其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=431nm吸光度顯示2.4(任意單位)。
實施例10
於以式(a-3)表示之4-胺基苯甲酸5.0份中加入水25份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。加入亞硝酸鈉7.6份並攪拌30分鐘。少量逐步加入35%鹽酸22.8份使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸6.9份溶於水69份後之水溶液加入反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-4)表示之1-[3’-丙基(2”-乙基己氧基)]-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮12.9份中加入N-甲基吡咯啶酮129份及水64份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時得到褐色懸浮液。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到以式(III-6)表示之偶氮化合物12.5份(產率73%)。
偶氮化合物(III-6)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=468
將得到之偶氮化合物(III-6)0.35g溶於乳酸乙酯使體積成為250cm3，將其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物，於λmax=431nm顯示吸光度為2.2(任意單位)。
實施例11
於以式(a-4)表示之3-胺基苯甲酸5.0份中添加水25份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。加入亞硝酸鈉7.6份並攪拌30分鐘。少量逐步添加35%鹽酸22.8份使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸6.9份溶解於水69份溶解後之水溶液加入反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-3)表示之1-(2-乙基己基)-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮10.5份中加入N-甲基吡咯啶酮105份及水53份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%。氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時得到褐色懸浮液。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到式(III-11)表示之偶氮化合物12.3份(產率82%)。
偶氮化合物(III-11)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=410
將得到之偶氮化合物(III-11)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積成為250cm3，將其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=427nm顯示吸光度為2.0(任意單位)。
比較例2
於以式(a-3)表示之4-胺基苯甲酸45.1份中加入水225份後，於冰冷下，以30%之氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。添加亞硝酸鈉68.0份並攪拌30分鐘。少量逐步添加35%鹽酸205.4份，使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸61.8份溶解於水618.4份後之水 溶液加入反應溶液中並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-1)表示之1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮63.0份中加入水629.7份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時得到暗色溶液。將精製鹽140份加入反應溶液中，攪拌5小時。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到以式(d-2)表示之偶氮化合物98.4份(產率79%。)。
偶氮化合物(d-2)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=354
將得到之偶氮化合物(d-2)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積成為250cm3，將其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=431nm顯示吸光度為2.5(任意單位)。
比較例3
於以式(a-4)表示之4-胺基苯甲酸異丁酯10.0份中加入水50份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。 加入亞硝酸鈉10.7份，攪拌30分鐘。少量逐步添加35%鹽酸32.3份使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸9.7份溶於水97.4份後之水溶液加入反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-1)表示之1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮9.9份加入水99.2份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時得到暗色溶液。將精製鹽140份加入反應溶液，攪拌5小時。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到以式(d-3)表示之偶氮化合物15.9份(產率75%)。
偶氮化合物(d-3)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=410
將得到之偶氮化合物(d-3)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積成為250cm3，將其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋使體積成為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=430nm顯示吸光度為2.5(任意單位)
比較例4
於以式(a-5)表示之2-胺基-3-甲基苯甲酸15.9份中加入水79.3份 後，於冰冷下以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH7~8。以下操作於冰冷下進行。加入亞硝酸鈉21.7份並攪拌30分鐘。少量逐步添加35%鹽酸65.5份使成褐色溶液後，攪拌2小時。將醯胺基硫酸19.7份溶於水197.3份後之水溶液加入反應溶液並攪拌，得到含有重氮鹽之懸浮液。
於以式(c-1)表示之1-丁基-3-氰基-4-甲基-6-羥基吡啶-2-酮20.1份中添加水200.9份後，於冰冷下，以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9。
以下操作於冰冷下進行。攪拌前述吡啶酮水溶液使成無色溶液後，一面以30%氫氧化鈉水溶液調整為pH8~9，一面花費2小時以泵浦滴加含有重氮鹽之懸浮液。滴加結束後，再攪拌2小時得到暗色溶液。將精製鹽140份加入反應溶液，攪拌5小時。過濾，將得到之黃色固體於減壓下於60℃乾燥，得到以式(d-4)表示之偶氮化合物28.5份(產率74%。)。
偶氮化合物(d-4)之構造以質量分析決定。質量分析裝置使用JMS-700(日本電子(股)公司製)。
質量分析：離子化模式=FD+：m/z=368
將得到之偶氮化合物(d-4)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積成為250cm3，將其中之2cm3以乳酸乙酯稀釋成體積為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，比色皿之長度為1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=425nm顯示吸光度為2.0(任意單位)。
比較例5
以專利文獻1(日本特表2003-510398號公報)之實施例17記載之方 法，合成下述偶氮化合物。將偶氮化合物(d-5)0.35g溶解於乳酸乙酯使體積成為250cm3，將其中之2cm3以離子交換水稀釋成體積為100cm3(濃度：0.028g/L)，使用分光光度計(石英比色皿，光路長；1cm)測定吸收光譜。該化合物於λmax=422nm顯示吸光度為2.1(任意單位)。
<對於溶劑之溶解度之評價>
以下列方式求出實施例9~11、及比較例2~5之偶氮化合物對於溶劑之溶解度：於50mL樣本管中，將各偶氮化合物與表2所示溶劑混合，使得各成為1%(W/V)及3%(W/V)之混合比例，密封後於40℃以超音波振盪機振盪10分鐘。接著，於室溫放置30分鐘後，過濾並確認不溶物之有無。
於製備為1%(W/V)之混合溶液中，有不溶物者定為溶解度1%以下(×)，於製備為1%(W/V)之混合溶液中，無不溶物且於製備為3%(W/V)之混合溶液中有不溶物者之溶解度定為1~不滿3%(△)，於製備為3%(W/V)之混合溶液中無不溶物者定為溶解度3%以上(○)。結果如表2所示。
表2
從表2之結果可得知，藉由於特定部位導入羧基及長鏈烷基，能提高偶氮化合物之溶解性。以下實施例使用之成分如下，以下有時省略表示。
(III-1)著色劑：於實施例1所合成之偶氮化合物
(A-1)著色劑：Solvent Yellow162(BASF社製)
(d-1)著色劑：於比較例1合成之偶氮化合物
(d-4)著色劑：於比較例4合成之偶氮化合物
(F-1)樹脂：HN-122(田岡化學工業社製)
(G-1)溶劑：N,N-二甲基甲醯胺
實施例12(著色組成物1之製備)
混合(II-1)0.51質量份、(F-1)1.19質量份、(G-1)8.30質量份得到著色組成物1。
[塗佈膜之形成]
其次，於玻璃(#1737；Corning)上，以旋塗法塗佈上述得到之著色組成物1後，於100℃以3分鐘時間使揮發成分揮發，形成著色組成物1之塗佈膜。
[評價1]耐熱性評價方法
將上述實施例12得到之著色組成物1之塗佈膜於230℃加熱120鐘，使用測色機(OSP-SP-200；OLYMPUS社製)測定加熱前後之色差 (△Eab*)。
[評價2]耐光性評價方法
在上述實施例12得到之著色組成物1之塗佈膜上，配置紫外線遮斷濾片[「COLORED OPTICAL GLASS L38」(HOYA(股)製)，遮斷380nm以下之光。]，以耐光性試驗機(SUNTEST CPS+：東洋精機社製)照射氙燈光線48小時。
其次，使用測色機(OSP-SP-200；OLYMPUS社製)測定耐光性試驗前後之色差(△Eab*)。
[塗佈膜之評價]
對於得到之塗佈膜，以上列評價1~2之方法實施耐熱性及耐光性之評價，結果，耐熱性評價之色差(△Eab*)為4.4、耐光性評價之色差(△Eab*)為0.2。
比較例6
[著色組成物2之製備]
將實施例12之著色劑(III-1)變更為著色劑(A-1)，除此以外與實施例12同樣混合，得到著色組成物2。
[塗佈膜之形成及評價]
與實施例12同樣進行，製作塗佈膜並實施評價，結果於耐熱性評價之色差(△Eab*)為4.8，於耐光性評價之色差(△Eab*)為0.6。
比較例7
[著色組成物3之製備]
將實施例12之著色劑(III-1)變更為著色劑(d-1)，除此以外，與實施例12同樣混合，得到著色組成物3。
[塗佈膜之形成及評價]
與實施例5同樣進行，製作塗佈膜並實施評價，結果於耐熱性評價之色差(△Eab*)為38.3，於耐光性評價之色差(△Eab*)為1.6。
比較例8
[著色組成物4之製備]
將實施例12之著色劑(III-1)變更為著色劑(d-4)，除此以外，與實施例12同樣混合，得到著色組成物4。
[塗佈膜之形成及評價]
與實施例12同樣進行，製作塗佈膜並實施評價，結果於耐熱性評價之色差(△Eab*)為33.9，於耐光性評價之色差(△Eab*)為35.4。
從上述結果可知：本發明之偶氮化合物相較於習知之偶氮化合物，溶解性、耐熱性及耐光性提升。
[產業利用性]
本發明之偶氮化合物或其鹽類由於呈高溶解性，可理想地應用於液晶顯示面板、電致發光、電漿顯示面板等顯示裝置使用之彩色濾光片之著色劑。

Claims (2)

  1. 一種偶氮化合物或其鹽類，該偶氮化合物係以式(II)表示： (式(II)中，A1表示可具有1個或2個擇自於鹵素原子、甲基、甲氧基及羧基所構成族群中之基作為取代基之間或對伸苯基；R11表示可經取代之C8-20脂肪族烴基、可經取代之C7-20芳烷基或可經取代之C6-20芳基；R12表示可經取代之C1-5脂肪族烴基或三氟甲基；R13表示氫原子、胺甲醯基或氰基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之偶氮化合物或其鹽類，其中，以式(II)表示之偶氮化合物或其鹽類，為以式(III)表示之偶氮化合物或其鹽類： [式(III)中，R11、R12及R13與式(II)中同；R14及R15各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基；R16、R17、及R18，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、甲基、甲氧基或羧基，但R16、R17及R18至少其中之一表示羧基]。
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