KR20090004761A - 아조 화합물 또는 그 염 - Google Patents

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타쿠마 후지타
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 높은 색농도를 나타내는 신규의 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 식(I)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염〔식 중 A는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 중 1종 이상의 기를 갖는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 중 1종 이상의 기를 갖는 나프틸기를 나타낸다. R1 및 R2는 수소원자 또는 포화지방족 탄화수소기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 포화지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 아실기를 나타낸다〕.
Figure 112008048519896-PAT00001
아조 화합물

Description

아조 화합물 또는 그 염{AZO COMPOUND OR ITS SALT}
본 발명은, 색소로서 유용한 아조 화합물 또는 그 염에 관한 것이다.
종래로부터 아조 화합물 등의 색소는 여러 가지 분야(예를 들면 섬유 재료, 액정 표시 장치 등)에서 반사광 또는 투과광을 이용해서 색을 표시하기 위해서 사용되고 있고, 예를 들면 피리돈환을 갖는 아조 화합물도 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 등). 보다 구체적으로는, 특허문헌 1 및 2는 페닐기와 피리돈환이 아조기로 연결된 색소를 개시하고 있다. 그러나 이들 문헌은 색소의 색상을 개시하고 있을 뿐이고, 그 이상의 색소의 특징에 대해서는 기재하고 있지 않다.
[특허문헌 1] 미국 특허 제 3979378호
[특허문헌 2] 영국 특허출원 공개 제 1452322호
최근, 염색물의 색농도 및 색상에 관해서 수요가로부터의 요구가 엄격해지고 있고, 특히 색농도가 높은 신규 아조 화합물 또는 그 염이 요구되고 있다. 그래서 본 발명의 목적은 높은 색농도를 나타내는 신규의 아조 화합물 또는 그 염을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 아조 화합물 또는 그 염의 색농도를 더욱 개량하기 위해 예의검토한 결과, 식(I)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염(페닐기 또는 나프틸기와 피리돈환이 아조기를 통해서 연결된 구조를 갖고, 피리돈환의 1위치의 아조기에 대하여 5위치의 위치에서 카르바모일기 또는 N-치환 카르바모일기를 갖는 아조 화합물 또는 그 염)이 높은 색농도를 나타내는 것을 찾아냈다. 따라서 상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염이란 식(I)로 나타내어지는 것이다. 또한, 식(I)로 나타내어지는 아조 화합물 또는 그 염을 이하에서는 「아조 화합물(I)」이라고 약칭하는 일이 있다. 다른 화학식으로 나타내어지는 화합물 또는 그 염도 마찬가지로 약칭하는 일이 있다.
Figure 112008048519896-PAT00002
식(I) 중, A는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 1~3개 갖는 나프틸기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -6 포화지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 포화지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기가 치환되어 있는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 탄소수가 7~20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2~10인 아실기를 나타낸다.
또한 본 발명에 있어서, Ca -b란 탄소수가 a 이상, b 이하인 것을 의미한다.
상기 N-치환 술파모일기로서, -SO2NHR5기(R5는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, C1-8 알콕실기가 치환되어 있는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 탄소수가 7~20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2~10인 아실기를 나타낸다.)가 바람직하다. 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 N-치환 술파모일기(바람직하게는 -SO2NHR5기)를 가짐으로써 수용성 및 유용성을 겸비할 수 있다. A로서는, 1개의 N-치환 술파모일기를 갖는 페닐기 또는 2개의 N-치환 술파모일기를 갖는 나프틸기가 바람직하다.
식(I)의 R1이 C2 -4 포화지방족 탄화수소기인 것, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 특히, 식(I)의 A가 1개의 N-치환 술파모일기를 갖는 페닐기 또는 2개의 N-치환 술파모일기를 갖는 나프틸기이고, 상기 N-치환 술파모일기가 -SO2NHR5기이며, R1이 C2 -4 포화지방족 탄화수소기이고, R2가 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한 A가 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 이외의 치환기로서 1개 이상의 메틸기를 갖는 것도 바람직한 형태이다.
또한 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염에는 식(I)로 나타내어지는 것에 더하여, 그 호변이성체도 포함된다.
(발명의 효과)
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 높은 색농도를 나타내고, 예를 들면 섬유 재료나 액정 표시 장치 등에 사용되는 색소로서 유용하다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 식(I)로 나타내어지는 바와 같이, 페닐기 또는 나프틸기와 피리돈환이 아조기를 통해서 연결된 구조를 갖는 것을 특징의 하나로 한다. 또한 피리돈환 부분에는 식(I)로 나타내어지는 에놀형 이외에 케토형도 포함된다. 또한 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 피리돈환의 1위치의 아조기에 대하여 5위치의 위치에서 카르바모일기 또는 N-치환 카르바모일기를 갖는 것도 특징의 하나로 한다. 이러한 구조에 의해, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 높은 색농도를 나타낸다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 그 바람직한 형태에 있어서, 용매로의 용해성(특히 유용성)에도 뛰어나고, 투과광을 이용한 색 표시에도 매우 적합하다. 또한 상기 용매에는, 예를 들면 히드록시카르복실산 에스테르류(락트산 에틸 등), 히드록시케톤류(디아세톤알코올 등), 에테르류(프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 등의 휘발성이 낮은 수용성 용매가 선택된다.
이하에서는 식(I)에 대하여 상세하게 설명한다. 식(I) 중, A는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 1~3개 갖는 나프틸기를 나타낸다.
A의 페닐기 또는 나프틸기는 상기 필수 치환기(페닐기의 경우 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 중 1종 이상, 나프틸기의 경우 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 중 1종 이상) 이외에도 다른 치환기, 예를 들면 C1-4 포화지방족 탄화수소기(메틸기, 에틸기 등), C1 -4 알콕실기(메톡시기, 에톡시기 등), 히드록실기 또는 니트로기를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 다른 치환기로서는, 수용성 및 색농도의 관점에서는 히드록실기가 바람직하고, 유용성의 관점에서는 C1 -4 알콕실기 및 C1 -4 포화지방족 탄화수소기가 바람직하며, 유용성 및 색농도의 관점에서는 메톡시기 및 메틸기가 바람직하다. 내광견뢰성의 관점에서 A는 다른 치환기로서 1개 이상의 C1 -4 포화지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 내광견뢰성 및 색농도의 관점에서 1개 이상의 메틸기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 색농도만을 고려하면 아조 화합물 또는 염의 분자량이 적은 쪽이 유리하므로 A로서는 다른 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A의 페닐기는 상기 필수 기를 2종 갖고 있어도 되고, A의 나프틸기는 상기 필수 기를 2종 이상 갖고 있어도 되지만, A의 페닐기 또는 나프틸기로서는 술포기 및 N-치환 술파모일기의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 것이 바람직하고, 술포기만 또는 N-치환 술파모일기만을 갖는 것이 보다 바람직하다. 술포기가 존재하면 수용성이 높아져서 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 의료(衣料) 분야의 색소로서 폭넓게 사용할 수 있다. 또한 N-치환 술파모일기가 존재하면, 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 수용성 및 유용성 양쪽이 뛰어나 액정 표시 장치 분야의 색소로서의 유용성이 높아진다.
술포기를 갖는 페닐기(A)의 구체예로서 술포기와 카르복실기를 갖는 것, 즉 카르복시-술포페닐기(2-카르복시-4-술포페닐 등); 술포기만을 갖는 것, 예를 들면 1개의 술포기를 갖는 페닐기(2-, 3- 또는 4-술포페닐기), 2개의 술포기를 갖는 페닐기(2,4-디술포페닐기 등); 술포기와 1종의 다른 치환기를 갖는 것, 예를 들면 메틸-술포페닐기(4-메틸-2-술포페닐기, 4-메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-3-술포페닐기, 2-메틸-5-술포페닐기 등), 디메틸-술포페닐기(4,6-디메틸-2-술포페닐기, 2,4-디메틸-6-술포페닐기 등), 메톡시-술포페닐기(4-메톡시-2-술포페닐기, 4-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-3-술포페닐기, 2-메톡시-4-술포페닐기 등), 히드록시-술포페닐기(2-히드록시-3-술포페닐기, 2-히드록시-4-술포페닐기, 2-히드록시-5-술포페닐기 등); 및 술포기와 2종 이상의 다른 치환기를 갖는 것, 예를 들면 히드록시-니트로-술포페닐기(2-히드록시-3-니트로-5-술포페닐기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 색농도 및 수용성의 관점에서 1개의 술포기를 갖는 페닐기(모노술포페닐기라고도 한다); 술포기와 히드록실기를 갖는 페닐기; 술포기와 메틸기를 갖는 페닐기; 및 술포기와 메톡시기를 갖는 페닐기가 바람직하고, 3-술포페닐기, 4-술포페닐기 및 4-메틸-3-술포페닐기가 보다 바람직하며, 4-술포페닐기가 특히 바람직하다.
술포기를 갖는 나프틸기A의 구체예로서 1개의 술포기를 갖는 나프틸기(5-, 6-, 7- 또는 8-술포-2-나프틸기, 4-, 5-, 6- 또는 7-술포-1-나프틸기 등), 2개의 술포페닐기를 갖는 나프틸기(6,8-, 4,8-, 5,7- 또는 3,6-디술포-2-나프틸기, 3,6- 또는 4,6-디술포-1-나프틸기 등), 및 3개의 술포기를 갖는 나프틸기(3,6,8- 또는 4,6,8-트리술포-2-나프틸기 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 술포페닐기를 갖는 나프틸기(디술포나프틸기라고도 한다)가 바람직하고, 디술포-2-나프틸기가 보다 바람직하며, 6,8-디술포-2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 갖는 페닐 또는 나프틸기의 예로서는, 술포기를 갖는 페닐 또는 나프틸기의 예에서 술포기를 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기로 치환시킨 것을 들 수 있다. N-치환 술파모일기로서는, 예를 들면 N-1치환 술파모일기를 들 수 있고, 식 -SO2NHR5로 나타낼 수 있다. N-치환 술파모일기를 갖는 A로서 4위치에 -SO2NHR5기를 갖는 페닐기가 특히 바람직하다. 이 R5는 C1 -10 포 화지방족 탄화수소기(이 C1 -10 포화지방족 탄화수소기에 C1 -8 알콕실기가 결합된 것을 포함한다), 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 또는 탄소수 2~10의 아실기이다.
R5의 포화지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않고, 그 수의 하한은 통상 1, 바람직하게는 6, 그 상한은 통상 10, 바람직하게는 8이다. R5의 포화지방족 탄화수소에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등, 메틸헥실기(1-메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 시클로헥실알킬기 등이 포함된다. R5의 포화지방족 탄화수소기는 상술한 바와 같이, C1-8(바람직하게는 C1 -4) 알콕실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환 포화지방족 탄화수소기로서는 프로폭시프로필기(3-(이소프로폭시)프로필기 등) 등을 예시할 수 있다. 바람직한 R5로서, C1 -10 알킬기(보다 바람직하게는 C6 -10 알킬기); 및 C1-8 알콕실기(보다 바람직하게는 C1 -4 알콕실기, 특히 C1 -4 알콕실기)가 치환되어 있는 C1 -10 알킬기(보다 바람직하게는 C1 -6 알킬기, 특히 C1 -4 알킬기);를 들 수 있다.
R5의 아릴기는 무치환이라도 되고, 포화지방족 탄화수소기 또는 히드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 아릴기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 세어지고, 통상 6~20, 바람직하게는 6~10이다. 이들 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 히드록시페닐기(4-히드록시페닐기 등), 트리플루오로메틸페닐기(4-트리플루오로메틸페닐기 등) 등의 치환 또는 무치환 페닐기 등을 들 수 있다.
R5의 아랄킬기의 알킬 부분은 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이라도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 통상 7~20, 바람직하게는 7~10이다. 이 아랄킬로서는 벤질기, 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노-1-페닐부틸기 등) 등의 페닐 알킬기가 대표적이다.
R5의 아실기는 무치환이라도 되고, 포화지방족 탄화수소기, 알콕실기 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 아실기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함해서 세어지고, 그 수는 통상 2~10, 바람직하게는 6~10이다. 상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 메톡시벤조일기(p-메톡시벤조일기 등) 등이다.
상기 R5는 색농도, 유용성 등을 한층 더 높이는 관점에서 더욱 한정해도 된다. 이러한 R5에는, 예를 들면 메틸부틸기(1,1,3,3-테트라메틸부틸기 등), 메틸헥실기(1,5-디메틸헥실기 등), 에틸헥실기(2-에틸헥실기 등), 메틸시클로헥실기(2-메틸시클로헥실기 등), 페닐프로필기(1-메틸-3-페닐프로필기 등), 페닐부틸기(3-아미노 -1-페닐부틸기 등) 등의 분기상 포화지방족 탄화수소기, 또는 아랄킬기를 들 수 있다.
식(I) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -6 포화지방족 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2의 포화지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 포화지방족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 그 탄소수는 통상 1~6, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 포화지방족 탄화수소기에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 포함된다. 색농도 및 수용성의 관점에서 R1 및 R2는 수소원자 또는 탄소수가 4 이하인 포화지방족 탄화수소기가 바람직하다. R1의 포화지방족 탄화수소기는 색농도 및 입수 용이성에서 바람직하게는 C2 -4 포화지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 에틸기 또는 n-부틸기이며, 더욱 바람직하게는 에틸기이다. R2의 포화지방족 탄화수소기는 색농도 및 입수 용이성에서 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 포화지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기가 치환되어 있는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 탄 소수가 7~20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2~10인 아실기를 나타낸다. R3 및 R4의 포화지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 및 아실기의 설명 및 구체예는 R5에 대해서 상술한 것과 같다. 색농도를 높이기 위해서는 R3 및 R4 중 적어도 하나(바람직하게는 양쪽)에 탄소수가 3 이하의 포화지방족 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등, 특히 메틸기)나, 수소원자를 선택하는 것이 추장(推奬)된다. 또한 용해성을 높이기 위해서는 R7 및 R8 중 적어도 하나에 아세틸기를 선택하는 것이 바람직하다.
A가 술포기를 갖는 바람직한 아조 화합물(I)로서는, 예를 들면 식(I-1)~(I-13)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008048519896-PAT00003
본 발명에 있어서 N-치환 술파모일기를 갖는 아조 화합물(I)이 특히 바람직하다. 그러한 아조 화합물(I)로서, A가 4위치에 -SO2NHR5기를 갖는 페닐기이고, R5가 C1 -10 알킬기(보다 바람직하게는 C6 -10 알킬기); 또는 C1 -8 알콕실기(보다 바람직하게는 C1 -4 알콕실기, 특히 C1 -4 알콕실기)가 치환되어 있는 C1 -10 알킬기(보다 바람직하게는 C1 -6 알킬기, 특히 C1 -4 알킬기);이고, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -3 알킬기(특히 C1 -3 알킬기)이며, R3 및 R4가 수소원자 또는 C1 -3 알킬기(특히 수소원자)인 화합물을 들 수 있다.
A가 N-치환 술파모일기를 갖는 바람직한 아조 화합물(I)로서는, 예를 들면 식(I-14)~(I-17)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008048519896-PAT00004
본 발명은 식(I)로 나타내어지는 화합물에 한정되지 않고, 그 염도 포함한다. 염으로서는 술폰산염 또는 카르복실산염 등을 들 수 있다. 또한 이들 염을 형성하는 양이온은 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성을 고려하면 리듐 염, 나트륨염, 칼륨염과 같은 알칼리 금속염; 암모늄염; 및 에탄올아민염, 알킬아민염과 같은 유기 아민염 등이 바람직하다. 특히 알칼리 금속염(바람직하게는 나트륨염)은 편광막 기재에 함유시키는 경우에 유용하다. 또한 유기 아민염은 수지 경화성 화합물에 함유시키는 경우에 유용하고, 또한 비금속염이기 때문에 절연성이 중요시되는 분야에서도 유용하다.
본 발명의 아조 화합물은 색소 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 디아조늄염과 피리돈류를 커플링함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면 식(a) :
A-NH2 (a)
로 나타내어지는 아민류(디아조 성분)를 아질산, 아질산염 또는 아질산 에스테르에 의해 디아조화함으로써 얻어지는 식(b)
A-N≡N+ (b)
의 화합물을 상기 디아조늄염으로서 사용할 수 있다(식(a) 및 (b) 중, A는 상기와 같은 의미를 나타낸다).
그리고 디아조늄염 (b)와, 식(c)로 나타내어지는 피리돈류(커플링 성분)를 통상 수성 용매 중 20~60℃에서 반응시킴으로써 아조 화합물(I)을 제조할 수 있다 (식(c) 중, R1~R4는 상기와 같은 의미를 나타낸다).
Figure 112008048519896-PAT00005
술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 갖는 목적 화합물(I)은 술파모일기 또는 N-치환 술파모일기를 갖는 아민류(a)를 사용함으로써도 제조할 수 있지만, 술포기를 갖는 아민류(a)를 이용하여 커플링 반응을 행한 후에 술폰아미드화해서 제조하는 것이 확실하다. 예를 들면 식(I)에 있어서 술포기를 갖는 화합물(이하, 「아 조술폰산(I)」이라고 한다)을 합성하여 두고, 할로겐화 티오닐 화합물에 의해 술포기(-SO3H)를 술폰할라이드(-SO2X ; X는 할로겐 원자)로 하고, 이어서 아민과 반응시킴으로써 술포기를 술폰아미드화할 수 있다.
아조술폰산(I)의 바람직한 예에는 식(I-1)~(I-3)이 포함되고, 특히 식(I-1) 및 (I-2)를 들 수 있다. 할로겐화 티오닐 화합물로서는 불화티오닐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 요오드화티오닐 등, 바람직하게는 염화티오닐, 브롬화티오닐 등, 특히 염화티오닐을 예시할 수 있다. 할로겐화 티오닐의 사용량은 아조술폰산(I) 1몰에 대하여, 예를 들면 1~10몰 정도이다. 또한 반응계 중에 물이 반입되는 경우에는 할로겐화 티오닐 화합물을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.
술폰할라이드화는 통상 용매 중에서 행하여진다. 용매로서는, 예를 들면 1,4-디옥산 등의 에테르류(특히 환상 에테르류); 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화 탄소, 1,2-디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 디클로로프로판, 염화아민, 1,2-디브로모에탄 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 아조 화합물(I) 1질량부에 대하여, 예를 들면 3질량부 이상(바람직하게는 5질량부 이상), 10질량부 이하(바람직하게는 8질량부 이하) 정도이다.
또한 술폰할라이드화에서는 N,N-디알킬포름아미드(예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등)를 병용하는 것이 추장된다. N,N-디알킬포름아미드를 사용하는 경우에 그 사용량은 할로겐화 티오닐 1몰에 대하여, 예를 들면 0.05~1몰 정도이다. 아조술폰산(I)과 N,N-디알킬포름아미드를 용매 중에서 미리 혼합시킨 후에 할로겐화 티오닐을 첨가하면 발열을 억제할 수 있다.
반응 온도는, 예를 들면 0℃ 이상(바람직하게는 30℃ 이상), 70℃ 이하(바람직하게는 60℃ 이하)이다. 반응 시간은, 예를 들면 0.5시간 이상(바람직하게는 3시간 이상), 8시간 이하(바람직하게는 5시간 이하) 정도이다.
상기한 바와 같이 해서 조제된 술폰할라이드 화합물은 단리시킨 후에 아민과 반응시켜도 되고, 단리시키지 않고 반응 혼합물인 상태로 아민과 반응시켜도 된다. 또한 단리하는 경우에는, 예를 들면 반응 혼합물과 물을 혼합하여 석출된 결정을 여과해서 취하면 된다. 취득한 술폰할라이드 화합물의 결정은 아민과의 반응 전에 필요에 따라서 수세 및 건조해도 된다.
상기 아민으로서는, 예를 들면 1급 아민을 들 수 있고, 이 1급 아민은 식 H2N-R5로 나타내어진다(R5는 상기와 같음). H2N-R5의 구체예에는 n-프로필아민, n-부틸아민, n-헥실아민, 디메틸헥실아민(1,5-디메틸헥실아민 등), 테트라메틸부틸아민(1,1,3,3-테트라메틸부틸아민 등), 에틸헥실아민(2-에틸헥실아민 등), 아미노페닐 부탄(3-아미노-1-페닐부탄 등), 이소프로폭시프로필아민 등이 포함된다. 아민의 사용량은 술폰할라이드 화합물 1몰에 대하여, 통상 2몰 이상, 10몰 이하(바람직하게는 7몰 이하) 정도이다. 또한 본 명세서에서는 이 아민을 후술의 염기성 촉매와 구별하기 위해서, 이하 반응성 아민이라고 하는 경우가 있다.
술폰할라이드 화합물과 아민의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않지만 술폰할 라이드 화합물에 아민을 첨가(적하)하는 것이 많다. 또한 술폰할라이드 화합물과 아민의 반응은 통상 용매 중에서 행한다. 용매로서는 술폰할라이드 화합물을 조제할 때와 같은 용매를 사용할 수 있다.
또한 술폰할라이드와 반응성 아민의 반응은 바람직하게는 염기성 촉매의 존재 하에서 행하여진다. 염기성 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민(특히 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 3급 아민), 피리딘, 메틸피리딘 등의 피리딘염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아민, 특히 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용량은 반응성 아민(술폰할라이드와 반응시키는 상기 아민)에 대하여, 통상 1.1몰 이상, 6몰 이하(바람직하게는 5몰 이하) 정도이다.
술폰할라이드 화합물에 반응성 아민과 염기성 촉매를 첨가하는 경우에 염기성 촉매의 첨가 타이밍은 특별히 한정되지 않고, 반응성 아민의 첨가 전 및 첨가 후 모두 되며, 반응성 아민과 같은 타이밍에 첨가해도 된다. 또한 반응성 아민과 미리 혼합한 후에 첨가해도 되고, 반응성 아민과는 별도로 첨가해도 된다.
술폰할라이드와 반응성 아민의 반응 온도는, 예를 들면 0℃ 이상, 50℃ 이하 (바람직하게는 30℃ 이하)이다. 또한 반응 시간은 통상 1~5시간 정도이다.
반응 혼합물로부터 목적 화합물인 술폰아미드체를 취득하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들면 반응 혼합물을 산(아세트산) 및 물과 함께 혼합하여 석출된 결정을 여과해서 취해도 된다. 상기 산과 물은 미리 산의 수용액을 조제한 후에 사용하는 것이 많고, 반응 혼합물 을 이 산의 수용액에 첨가하는 일이 많다. 반응 혼합물의 첨가 온도는 통상 10℃ 이상(바람직하게는 20℃ 이상), 50℃ 이하(바람직하게는 30℃ 이하)이다. 또한 첨가 후에는 같은 온도에서 0.5시간~2시간 정도 교반시키는 것이 일반적이다. 여과해서 취한 결정은 통상 물 등으로 세정되고, 이어서 건조된다. 또한 필요에 따라서, 재결정 등의 공지의 방법에 의해 더욱 정제해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 예시해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한 실시예 및 비교예 중 「%」 및 「부」는 특별히 기록되지 않는 한 질량% 및 질량부이다.
실시예 1
식(a-1)로 나타내어지는 술파닐산 40.0부에 물 400부를 첨가한 후에 빙냉 하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7~8로 조절했다. 이하의 조작은 빙냉 하에서 행했다. 아질산 나트륨을 19.1부 첨가하여 30분 교반시켰다. 35% 염산 72.2부를 소량씩 첨가해서 갈색 용액으로 한 후에 2시간 교반시켰다. 아미드황산 4.4부를 물 30부에 용해한 수용액을 반응 용액에 첨가해서 교반시켜서 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 얻었다.
Figure 112008048519896-PAT00006
식(c-1)로 나타내어지는 1-에틸-3-카르바모일-4-메틸-6-히드록시피리도-2-온 54.4부에 물 800부를 첨가한 후에 빙냉 하, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8~9로 조절했다.
Figure 112008048519896-PAT00007
이하의 조작은 빙냉 하에서 행했다. 상기 피리돈 수용액을 교반시켜서 무색 용액으로 한 후에 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH8~9로 조절하면서, 디아조늄염을 함유하는 현탁액을 2시간에 걸쳐서 펌프로 적하시켰다. 적하 종료 후에 2시간 더 교반시킴으로써 암색 용액을 얻었다. 정제염 140부를 반응 용액에 첨가해서 5시간 교반시켰다. 여과해서 얻은 황색 고체를 감압 하 60℃에서 건조하여 식(I-2)로 나타내어지는 아조 화합물을 80.5부(수율 92%)를 얻었다.
Figure 112008048519896-PAT00008
아조 화합물(I-2)의 구조는 1H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해 결정했다. 분석 기기는 ECA-500(니혼덴시(주)제)을 사용했다.
1H-NMR(500MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO); 1.07(3H, t, J=6.9Hz), 2.12(3H, s), 3.81(2H, q, J=6.9Hz), 7.41(2H, d, J=8.8Hz), 7.46(1H, m), 7.56(2H, d, J=8.8Hz), 7.74(1H, m), 14.18(1H, s)
13C-NMR(125MHz, δ값(ppm, TMS 기준), DMSO); 13.0, 14.2, 33.9, 115.4, 123.6, 125.7, 127.0, 141.8, 143.7, 144.6, 160.7, 166.5
얻어진 아조 화합물(I-2) 0.35g을 N,N-디메틸포름아미드에 용해해서 체적을 250㎤로 하고, 그 중 2㎤을 물로 희석해서 체적을 100㎤로 해서(농도 : 0.028g/L), 분광광도계〔석영 셀, 셀의 길이는 1㎝〕를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=421nm에서 흡광도 2.87(임의 단위)을 나타냈다.
실시예 2
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 아조 화합물(I-2)을 5부, 클로로포름 50부 및 N,N-디메틸포름아미드 2.1부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서 염화티오닐 6부를 적하해서 첨가했다. 적하 종료 후에 50℃로 승온시키고, 같은 온도에서 5시간 유지해서 반응시켜서 그 후 20℃로 냉각했다. 냉각 후의 반응 용액을 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서 3-이소프로폭시프로필아민 4부 및 트리에틸아민 14부의 혼합액을 적하해서 첨가했다. 그 후에 같은 온도에서 5시간 교반해서 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전농축기(rotary evaporator)에서 용매 증류제거시킨 후에 메탄올을 소량 첨가하여 격심하게 교반시켰다. 이 혼합물을 아세트산 29부 및 이온 교환수 300부의 혼합액 중에 교반시키면서 첨가해서 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 선별하여 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃로 감압 건조하여 식(I-17)로 나타내어지는 아조 화합물 3.5부(수율 56%)를 얻었 다.
Figure 112008048519896-PAT00009
얻어진 아조 화합물(I-17) 0.35g을 락트산 에틸에 용해해서 체적을 250㎤로 하고, 그 중 2㎤을 이온 교환수로 희석해서 체적을 100㎤로 해서(농도 : 0.028g/L), 분광광도계(석영 셀, 광로 길이 ; 1㎝)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=430nm에서 흡광도 2.77(임의 단위)을 나타냈다.
비교예 1
식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 아조 화합물(BASF사제 : 「Neptun Yel1ow 075」)의 흡수 스펙트럼을 실시예 2와 같은 조건에서 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 이 화합물은 λmax=428nm에서 흡광도 2.46(임의 단위)을 나타냈다.
Figure 112008048519896-PAT00010
실시예 2의 아조 화합물(I-17)의 흡광도는 비교예 1의 아조 화합물(Ⅱ-1)의 흡광도와 비교해서 0.31이나 크다(농도 : 0.028g/L). 이 결과는 피리돈환의 5위치의 위치에 카르바모일기를 갖는 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염이 높은 색농도 를 갖는 것을 나타내고 있다.
실시예 3
술포기를 갖는 아조 화합물(I-2)와 N-치환 술파모일기를 갖는 아조 화합물(I-17)의 유용성(프로필렌글리콜모노메틸에테르로의 용해도)을 아래와 같이 해서 구했다 :
아조 화합물 1g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9g을 바이알병에 넣어서 하루 교반한 후에 용해되고 남은 고형분을 여과로 제거했다(만일 아조 화합물이 완전히 용해되었을 경우에 여과액 농도는 10질량%이다). 이렇게 하여 얻어진 여과액의 흡수 스펙트럼을 여과액 3.5g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 해서 측정하여 각 아조 화합물의 λmax에서의 흡광도(Int(a))을 구했다. 또한 각 아조 화합물 0.35g을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 해서 각 아조 화합물의 λmax에서의 흡광도(Int(r))를 구했다. 그리고 하기 식 :
용해도(질량%)=(Int(a)×10)/Int(r)
로부터 각 아조 화합물의 용해도를 계산했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008048519896-PAT00011
표 1의 결과로부터 N-치환 술파모일기를 도입함으로써 본 발명의 아조 화합물의 유용성이 향상되는 것을 알 수 있다.
본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 매우 높은 색농도를 나타낸다. 그 때문에 적은 사용량으로도 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염으로부터 종래와 같은 품질을 갖는 염색물을 얻을 수 있어 비용면에서 유리하다. 또한 액정 표시 부품을 제조하기 위한 경화성 수지 조성물 중에서 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염을 사용하는 경우, 사용량이 적어도 되므로 내용제성 및 내열성 등의 성능이 우수한 부품을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 뛰어난 색소로서 단독으로 사용해도 되고, 조색용 색소로서 다른 색소와 병용해서 사용해도 된다. 이렇게 색농도가 높은 본 발명의 아조 화합물 또는 그 염은 염색물이나 액정 표시 부품을 제조하는 이외에도 여러 가지 용도로 사용할 수 있다.
도 1은 식(Ⅰ-2)로 나타내어지는 아조 화합물(실시예 1)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 식(Ⅰ-17)로 나타내어지는 아조 화합물(실시예 2)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 식(Ⅱ-1)로 나타내어지는 아조 화합물(비교예 1)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

Claims (7)

  1. 식(I)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
    Figure 112008048519896-PAT00012
    〔식(I) 중 A는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 1개 또는 2개 갖는 페닐기, 또는 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 1~3개 갖는 나프틸기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -6 포화지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 -10 포화지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기가 치환되어 있는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 탄소수가 7~20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2~10인 아실기를 나타낸다.〕
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 N-치환 술파모일기는 -SO2NHR5기이고, R5는 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기가 치환되어 있는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 탄소수가 7~20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2~10인 아실기를 나타내는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 1개의 N-치환 술파모일기를 갖는 페닐기 또는 2개의 N-치환 술파모일기를 갖는 나프틸기인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 C2 -4 포화지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R2는 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 A는 1개의 N-치환 술파모일기를 갖는 페닐기 또는 2개의 N-치환 술파모일기를 갖는 나프틸기이고, 상기 N-치환 술파모일기는 -SO2NHR5기이고, R5는 C1 -10 포화지방족 탄화수소기, C1 -8 알콕실기가 치환되어 있는 C1 -10 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수가 6~20인 아릴기, 탄소수가 7~20인 아랄킬기, 또는 탄소수가 2~10인 아실기를 나타내고,
    상기 R1은 C2 -4 포화지방족 탄화수소기이고,
    상기 R2는 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A는 카르복실기, 술포기, 술파모일기 및 N-치환 술파모일기 이외의 치환기로서 1개 이상의 C1 -4 포화지방족 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 화합물 또는 그 염.
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