TWI713641B

TWI713641B - 化合物的製造方法

Info

Publication number: TWI713641B
Application number: TW105139287A
Authority: TW
Inventors: 赤坂哲郎; 金奉建; 嘉村亮平
Original assignee: 南韓商東友精細化工有限公司
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2020-12-21
Also published as: KR102161501B1; JP6754566B2; CN106986889A; JP2017110111A; CN117486924A; TW201726819A; KR20170072134A

Abstract

本發明提供高效製造具有烷氧基甲矽烷基的呫噸化合物的新型製造方法。本發明的特徵在於，在醇的存在下，通過使式(V)所示的胺與式(II)所示的化合物反應，從而製造式(I-1)所示的化合物。

[式(II)和式(V)中，R^23a和R^24a相互獨立地表示由式(i)：＊-R⁵¹-Si(OR⁶⁰)_a(R⁶¹)_b (i)等所示的基團，R^23a和R^24a中的至少1個表示式(i)所示的基團。]

[式(I-1)中，R^21b、R^22b、R^23b和R^24b中的至少1個表示式(ii)所示的基團。＊-R⁵¹-Si(OR⁴⁰)_m(OR⁶⁰)_n(R⁶¹)_3-m-n (ii)]

Description

化合物的製造方法

發明領域

本發明涉及可用作染料的化合物的製造方法。

發明背景

在纖維材料、液晶顯示裝置、噴墨等領域中為了利用反射光或透射光來進行色顯示，使用了染料。作為上述染料，已知有由(a-1)表示的若丹明B，也提供了其製造方法(非專利文獻1)。

先前技術文獻非專利文獻

非專利文獻1：細田豐著《新染料化學》、(株)技報堂、第1版、1973年5月、第274頁

發明概要

近年來，也提供了在化合物中具有烷氧基甲矽烷基的呫噸化合物，需要高效率地製造這些化合物的新型製造方法。

本發明包含以下的發明。

[1]化合物的製造方法，其特徵在於，在由下式(IV)表示的醇的存在下，通過使由下式(V)表示的胺與由下式(II)表示的化合物反應，從而製造由下式(I-1)表示的化合物。

式(IV)：〈化2〉R ⁴⁰ -OH (IV)

[式(IV)中，R⁴⁰表示可具有取代基的碳數1~10的烷基，該烷基中所含的-CH₂-可被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外末端的-CH₂-也不會被替換。

R¹¹表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基。]

式(II)：

[式(II)中，R^21a和R^22a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基、或由式(i)表示的基團。R^21a和R^22a中，該飽和烴基中所含的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換，R^21a和R^22a可以一起形成含有氮原子的環。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外末端的-CH₂-也不會被替換。R¹¹與上述相同。

＊-R⁵¹-Si(OR⁶⁰)_a(R⁶¹)_b (i)

(式(i)中，R⁵¹表示碳數1~10的亞烷基，R⁶⁰表示碳數1~4的烷基，R⁶¹表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基。a表示1~3的整數，b表示0~2的整數，a+b為3。＊表示與氮原子的鍵合端。多個OR⁶⁰、R⁶¹可以各自相同，也可不同。不過，R⁴⁰與R⁶⁰不相同。)

R²⁵和R²⁶相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。

R²⁷和R²⁸相互獨立地表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰。

Z⁺表示⁺N(R¹¹)₄、Na⁺或K⁺，4個R¹¹可以相同也可不同。

R⁸表示碳數1~20的1價的飽和烴基，該飽和烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子取代。

R⁹和R¹⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基。

p表示0~4的整數。

X¹表示氯原子、溴原子、碘原子或-SO₃CF₃。]

式(V)：

[式(V)中，R^23a和R^24a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(i)表示的基團，R^23a和R^24a中的至少1個表示由式(i)表示的基團。]

式(I-1)：

[式(I-1)中，R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸和p與上述相同。

R^21b、R^22b、R^23b和R^24b相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(ii)表示的基團，R^21b、R^22b、R^23b和R^24b中的至少1個表示由式(ii)表示的基團。

＊-R⁵¹-Si(OR⁴⁰)_m(OR⁶⁰)_n(R⁶¹)_3-m-n (ii)

(式(ii)中，R⁵¹、R⁴⁰、R⁶⁰和R⁶¹與上述相同。m表示1~3的整數，n表示0~2的整數，m+n為3以下。)]

[2][1]所述的化合物的製造方法，其中，由式(II)表示的化合物通過使由下式(VI)表示的胺與由下式(III)表示的化合物反應而得到。

式(III)：

[式(III)中，R²⁵、R²⁶、R²⁸、p與上述相同。

R³⁰表示-SO₂-或-CO-。

X¹和X²相互獨立地表示氯原子、溴原子、碘原子或-SO₃CF₃。]

式(VI)：

[式(VI)中，R^21a和R^22a與上述相同。]

[3]化合物的製造方法，其特徵在於，在由式(IV)表示的醇的存在下，通過使由式(V)表示的胺與由式(III)表示的化合物反應，從而製造由式(I-2)表示的化合物。

式(IV)：〈化8〉 R ⁴⁰ -OH (IV)

[式(IV)中，R⁴⁰表示可具有取代基的碳數1~10的烷基，該烷基中所含的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外末端的-CH₂-也不會被替換。

R¹¹表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基。]

式(III)：

[式(III)中，R²⁵和R²⁶相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。

R²⁸表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰。

Z⁺表示⁺N(R¹¹)₄、Na⁺或K⁺，4個R¹¹可以相同也可不同。

p表示0~4的整數。

R³⁰表示-SO₂-或-CO-。

式(V)：

[式(V)中，R^23a和R^24a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(i)表示的基團，R^23a和R^24a中的至少1個表示由式(i)表示的基團。

＊-R⁵¹-Si(OR⁶⁰)_a(R⁶¹)_b (i)

(式(i)中，R⁵¹表示碳數1~10的亞烷基，R⁶⁰表示碳數1~4的烷基，R⁶¹表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基。a表示1~3的整數，b表示0~2的整數，a+b為3。＊表示與氮原子的鍵合端。多個OR⁶⁰、R⁶¹可以各自相同也可不同。不過，R⁴⁰與R⁶⁰不相同。)]

式(I-2)：

[式(I-2)中，R²⁵、R²⁶、R²⁸和p與上述相同。

R²⁷表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰。R⁸、R⁹、R¹⁰與上述相同。

R^23b、R^24b、R^23c和R^24c相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(ii)表示的基團，R^23b、R^24b、R^23c和R^24c中的至少1個表示由式(ii)表示的基團。

＊-R⁵¹-Si(OR⁴⁰)_m(OR⁶⁰)_n(R⁶¹)_3-m-n (ii)

[4][1]~[3]所述的製造方法，其中，R⁴⁰為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、-C(CH₃)₃、-CH(CH₃)-CH₂-CH₃、-C(CH₃)₂-CH₂C(=O)CH₃、-CH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₂(OCH₃)、或-CH₂CH(CH₃)(OCH₃)。

[5][1]~[4]所述的製造方法，其中，R^21a、R^22a、R^21b、和R^22b相互獨立地為碳數1~4的1價的飽和烴基。

[6][1]~[5]所述的製造方法，其中，X¹和/或X²為氯原子。

[7][1]~[6]所述的製造方法，其中，R⁶⁰為甲基或乙基。

根據本發明，可以高效率地製造具有烷氧基甲矽烷基的呫噸化合物。

較佳實施例之詳細說明

本發明的製造方法在如下的方面具有特徵：在由式(IV)表示的醇存在下，使由式(II)表示的化合物(以下有時稱為化合物(II))或由式(III)表示的化合物(以下有時稱為化合物(III))與由式(V)表示的胺反應，製造由式(I-1)表示的化合物(以下有時稱為化合物(I-1))或由式(I-2)表示的化合物(以下有時稱為化合物(I-2))(步驟1)。

本發明中的化合物(I-1)和化合物(I-2)中也包含其互變異構體。

<步驟1>

步驟1中，在如下的方面具有特徵：在由式(IV)表示的醇(以下有時稱為‘“醇(IV)”)存在下使由式(II)表示的化合物(以下有時稱為化合物(II))與由式(V)表示的化合物(以下有時稱為“胺(V)”)反應，製造化合物(I-1)(步驟1-1)，或者使由式(III)表示的化合物與胺(V)反應，製造化合物(I-2)(步驟1-2)。

對於醇(IV)進行詳述。

〈化13〉R ⁴⁰ -OH (IV)

R¹¹表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基。]

作為碳數1~10的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基和1,1,5,5-四甲基己基等。

由R⁴⁰表示的碳數1~10的烷基中所含的氫原子可被鹵素原子或烷氧基取代。

作為鹵素原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作為被鹵素原子取代了的碳數1~10的烷基，可列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基和氯丁基。

作為烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等碳數1~10的烷氧基。

碳數1~10的烷基中所含的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外末端的-CH₂-也不會被替換。作為-CH₂-被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換的碳數1~10的烷基，可列舉出在R^23a和R^24a中詳述的基團。

R⁴⁰優選碳數1~8的烷基，更優選乙基、正丙基、異丙基、正丁基、-C(CH₃)₃、-CH(CH₃)-CH₂-CH₃、-C(CH₃)₂-CH₂C(=O)CH₃、-CH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₂(OCH₃)、或-CH₂CH(CH₃)(OCH₃)，進一步優選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、或-CH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃，更進一步優選為正丙基或正丁基，特別優選為正丁基。

作為醇(IV)，可列舉出甲醇、乙醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇、雙丙酮醇、3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基丙醇等。

接下來，對胺(V)進行說明。

＊-R⁵¹-Si(OR⁶⁰)_a(R⁶¹)_b (i)

(式(i)中，R⁵¹表示碳數1~10的亞烷基，R⁶⁰表示碳數1~4的烷基，R⁶¹表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基。a表示1~3的整數，b表示0~2的整數，a+b為3。＊表示與氮原子的鍵合端。多個OR⁶⁰、R⁶¹可以各自相同，也可不同。不過，R⁴⁰與R⁶⁰不相同。)]

作為碳數1~10的1價的飽和烴基，可列舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基等碳數1~20的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和2-乙基己基等碳數3~20的分支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和三環癸基等碳數3~20的脂環式飽和烴基。由R^23a和R^24a表示的碳數1~10的1價的飽和烴基優選甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的飽和烴基。

由R^23a和R^24a表示的碳數1~10的1價的飽和烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子取代。

作為鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作為被鹵素原子取代了的碳數1~10的1價的飽和烴基，可列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基和氯丁基。

另外，R^23a和R^24a中，該飽和烴基中所含的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外，末端的-CH₂-也不會被替換。

R¹¹表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基。作為碳數1~20的1價的飽和烴基，可列舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基等碳數1~20的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和2-乙基己基等碳數3~20的分支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和三環癸基等碳數3~20的脂環式飽和烴基。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-O-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-CO-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-NR¹¹-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-OCO-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-COO-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-OCONH-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-NHCOO-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-CONH-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

作為該飽和烴基中所含的-CH₂-被-NHCO-替換了的基團，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。

R^23a和R^24a中的該飽和烴基中所含的氫原子可以被碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代。作為可將R^23a和R^24a的飽和烴基的氫原子取代的碳數6~10的芳香族烴基，可列舉出苯基。

作為R^23a和R^24a所示的碳數6~10的1價的芳香族烴基，可列舉出苯基。

碳數6~10的1價的芳香族烴基可具有取代基。作為該芳香族烴基可具有的取代基，可列舉出鹵素原子、-R⁸、-OH、-OR⁸、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂H、-CO₂R⁸、-SR⁸、-SO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰。

作為該鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作為由R⁸、R⁹和R¹⁰表示的碳數1~20的1價的飽和烴基，可列舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基等碳數1~20的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和2-乙基己基等碳數3~20的分支鏈狀烷基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和三環癸基等碳數3~20的脂環式飽和烴基。

作為-OR⁸，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等烷氧基等。

作為-CO₂R⁸，可列舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基和二十烷氧基羰基等烷氧基羰基等。

作為-SR⁸，可列舉出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基和二十烷硫基等烷硫基等。

作為-SO₂R⁸，可列舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基和二十烷基磺醯基等烷基磺醯基等。

作為-SO₃R⁸，可列舉出甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、叔丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基和二十烷氧基磺醯基等烷氧基磺醯基等。

作為-SO₂NR⁹R¹⁰，可列舉出氨磺醯基； N-甲基氨磺醯基、N-乙基氨磺醯基、N-丙基氨磺醯基、N-異丙基氨磺醯基、N-丁基氨磺醯基、N-異丁基氨磺醯基、N-仲丁基氨磺醯基、N-叔丁基氨磺醯基、N-戊基氨磺醯基、N-(1-乙基丙基)氨磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺醯基、N-(1-甲基丁基)氨磺醯基、N-(2-甲基丁基)氨磺醯基、N-(3-甲基丁基)氨磺醯基、N-環戊基氨磺醯基、N-己基氨磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺醯基、N-庚基氨磺醯基、N-(1-甲基己基)氨磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺醯基、N-辛基氨磺醯基、N-(2-乙基己基)氨磺醯基、N-(1,5-二甲基己基)氨磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺醯基等N-1取代氨磺醯基； N,N-二甲基氨磺醯基、N,N-乙基甲基氨磺醯基、N,N-二乙基氨磺醯基、N,N-丙基甲基氨磺醯基、N,N-異丙基甲基氨磺醯基、N,N-叔丁基甲基氨磺醯基、N,N-丁基乙基氨磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)氨磺醯基、N,N-庚基甲基氨磺醯基等N,N-2取代氨磺醯基等。

Z⁺表示⁺N(R¹¹)₄、Na⁺或K⁺，4個R¹¹可以相同，也可不同。

這些中，作為取代基，優選-R⁸、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺和-SO₂NR⁹R¹⁰，更優選-R⁸、-SO₃ ^-Z⁺和 -SO₂NR⁹R¹⁰。作為這種情況下的-R⁸，更優選碳數1~10的1價的飽和烴基，進一步優選碳數1~5的烷基。另外，作為這種情況下的-SO₃ ^-Z⁺，優選-SO₃ ^{- +}N(R¹¹)₄。

R^23a和R^24a中的至少1個表示由式(i)表示的基團。R^23a和R^24a都可以是由式(i)表示的基團。

R⁵¹表示碳數1~10的亞烷基，構成由R⁵¹表示的該亞烷基的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外，末端的-CH₂-也不會被替換。

作為由R⁵¹表示的碳數1~10的亞烷基，可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、亞異丙基、亞異丁基、2-甲基三亞甲基、亞異戊基、亞異己基、亞異辛基、2-乙基亞己基等，優選碳數1~6的亞烷基，更優選碳數1~4的亞烷基。

R¹¹與上述相同，優選氫原子或碳數1~4的烷基，優選氫原子、甲基、乙基、丙基，更優選氫原子、甲基、乙基。

作為由R⁶⁰、R⁶¹表示的碳數1~4的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基。

作為R⁶⁰，優選甲基或乙基，更優選為甲基。

作為R⁶¹，優選氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基，更優選為氫原子、甲基或乙基。多個OR⁶⁰、R⁶¹可以各自相同，也可不同。

a表示1~3的整數，優選2或3。

b表示0~2的整數，優選0或1。

作為由式(i)表示的基團，可列舉出由式(i-1)~式(i-12)表示的基團。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-O-替換了的基團，可列舉出下述所示的基團(＊表示鍵合端)。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-CO-替換了的基團，可列舉出由下述所示的基團(＊表示鍵合端)。

〈化26〉

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-NR¹¹-替換了的基團，可列舉出由下述表示的基團(＊表示鍵合端)。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-OCO-替換了的基團，可列舉出由下述所示的基團(＊表示鍵合端)。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-COO-替換了的基團，可列舉出由下述所示的基團(＊表示鍵合端)。

〈化29〉

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-OCONH-替換了的基團，可列舉出由下述表示的基團(＊表示鍵合端)。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-NHCOO-替換了的基團，可列舉出由下述表示的基團(＊表示鍵合端)。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-CONH-替換了的基團，可列舉出由下述表示的基團(＊表示鍵合端)。

式(i)中，作為構成R⁵¹的-CH₂-被-NHCO-替換了的基團，可列舉出由下述表示的基團(＊表示鍵合端)。

作為由式(V)表示的胺，可列舉出由下述式表示的化合物。

接下來，對化合物(II)、化合物(III)進行說明。

[式(II)和式(III)中，R^21a和R^22a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基、或由式(i)表示的基團。R^21a和R^22a中，該飽和烴基中所含的 -CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換，R^21a和R^22a可一起形成含氮原子的環。不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外，末端的-CH₂-也不會被替換。R¹¹與上述相同。R^21a和R^22a中的式(i)可以彼此相同也可不同。

R²⁵和R²⁶相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。

R²⁷和R²⁸相互獨立地表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰(式中，Z⁺、R⁸、R⁹、R¹⁰與上述相同)。

p表示0~4的整數。

R³⁰表示-SO₂-或-CO-。

R^21a和R^22a中的可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基、和由式(i)表示的基團與上述的R^23a和R^24a分別相同。

另外，R^21a和R^22a可一起形成含氮原子的環。作為R^21a和R^22a一起形成的環，可列舉出以下的環。

作為R^21a和R^22a，相互獨立地優選碳數1~4的1價的飽和烴基以及下述所示的基團(＊表示與氮原子的鍵合端)，更優選為碳數1~4的1價的飽和烴基，進一步優選為甲基、乙基、丙基。

R²⁵和R²⁶相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。作為碳數1~6的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基和新戊基。R²⁵和R²⁶優選氫原子。

作為R²⁷，優選-SO₃ ^-或-CO₂ ^-，更優選為-SO₃ ^-。

p表示0~4的整數，優選為0~2，更優選為0~1，進一步優選為0。

作為被R²⁷和R²⁸取代的苯基，可列舉出以下的基團(＊表示鍵合端)。優選為由式(R⁵-1)~式(R⁵-25)表示的基團，更優選為由式(R⁵-1)~式(R⁵-5)表示的基團，進一步優選為由式(R⁵-1)表示的基團。再有，由下述式(R⁵-1)~式(R⁵-37)表示的基團中，R⁹和R¹⁰表示碳數1~20的1價的飽和烴基，優選為碳數6~12的分支鏈狀烷基，更優選為2-乙基己基。

R³⁰表示-SO₂-或-CO-，優選為-SO₂-。

X¹和X²相互獨立地為氯原子、溴原子、碘原子或-SO₃CF₃，優選為氯原子或溴原子，更優選為氯原子。

作為化合物(II)，可列舉出由式(II-1)~式(II-30)表示的化合物，優選為由式(II-1)~式(II-15)表示的化合物，更優選為由式(II-1)、式(II-2)、式(II-4)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-8)、式(II-10)、式(II-11)、式(II-13)或式(II-14)表示的化合物，進一步優選為由式(II-1)或式(II-2)表示的化合物，特別優選為由式(II-1)表示的化合物。

作為化合物(III)，可列舉出由式(III-1)~式(III-4)表示的化合物，優選為由式(III-1)或式(III-3)表示的化合物，更優選為由式(III-1)表示的化合物。

本工序通常通過在醇(IV)存在下將化合物(II)或化合物(III)與胺(V)混合而實施。與胺(V)的混合優選在包含醇(IV)和化合物(II)或化合物(III)的混合液中加入胺(V)，優選滴入胺(V)。另外，胺(V)的添加時的溫度優選不超過40℃。

本工序中的反應溫度通常為0~150℃，優選20~120℃，更優選50~100℃，進一步優選60~80℃。反應時間通常為1~70小時，優選1~30小時，更優選5~25小時，進一步優選10~20小時。

醇(IV)的使用量，相對於化合物(II)或化合物(III)1摩爾，通常為0.1摩爾以上且70摩爾以下，優選0.2摩爾以上且60摩爾以下，更優選0.3摩爾以上且50摩爾以下。

胺(V)的使用量，相對於化合物(II)或化合物(III)1摩爾，通常為0.1摩爾以上且10摩爾以下，優選為0.2摩爾以上且7摩爾以下，更優選為0.3摩爾以上且5摩爾以下。

另外，步驟1-2中，對胺(V)、化合物(III)的質量比進行調節等，在化合物(III)的X¹或X²的任一者中導入了胺(V)後，在另一者中導入胺(V)的採用2階段的實施也是可以的。

採用上述方法得到的化合物由下述式(I-1)或下述式(I-2)表示。

[式(I-1)和式(I-2)中，R²⁵、R²⁶、R^2/、R²⁸和p與上述相同。

R^21b、R^22b、R^23b、R^24b、R^23c和R^24c相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(ii)表示的基團，式(I-1)中R^21b、R^22b、R^23b和R^24b中的至少1個表示由式(ii)表示的基團，式(I-2)中R^23b、R^24b、R^23c和R^24c中的至少1個表示由式(ii)表示的基團。

＊-R⁵¹-Si(OR⁴⁰)_m(OR⁶⁰)_n(R⁶¹)_3-m-n (ii)

根據本發明，通過將胺(V)中的n個(OR⁶⁰)內的至少1個以上替換為醇(IV)的OR⁴⁰(不過，R⁴⁰與R⁶⁰不相同)，從而形成由式(ii)表示的基團。

m表示1~3的整數，n表示0~2的整數。m+n為1以上且3以下，更優選為2以上且3以下，進一步優選為3。

也因反應條件而異，就得到的化合物(I-1)和(I-2)而言，根據採用醇(IV)的置換反應的進行程度，容易成為包含由式(ii)表示的基團分別被-OR⁴⁰進行了1~3置換的化合物的混合物。根據本發明，由於採用-OR⁴⁰的置換反應比較順利地進行，因此得到的化合物(I-1)和(I-2)中，由式(ii)表示的基團被-OR⁴⁰進行了3置換的化合物、或者、由式(ii)表示的基團被-OR⁴⁰進行了2置換的化合物的摩爾比傾向於比被-OR⁴⁰進行了1置換的化合物的摩爾比高。

作為化合物(I-1)和化合物(I-2)，可列舉出下述的化合物，優選由式(I-1)表示的化合物~由式(I-4)表示的化合物、由式(I-13)表示的化合物~由式(I-16)表示的化合物、由式(I-25)表示的化合物~由式(I-28)表示的化合物、由式(I-37)表示的化合物~由式(I-40)表示的化合物、由式(I-57)表示的化合物~由式(I-104)表示的化合物、由式(I-108)表示的化合物~由式(I-134)表示的化合物，

更優選由式(I-1)表示的化合物~由式(I-4)表示的化合物、由式(I-13)表示的化合物~由式(I-16)表示的化合物、由式(I-25)表示的化合物~由式(I-28)表示的化合物、由式(I-37)表示的化合物~由式(I-40)表示的化合物，

進一步優選由式(I-1)表示的化合物~由式(I-4)表示的化合物，特別優選由式(I-1)表示的化合物。

作為從反應混合物將化合物(I-1)或化合物(I-2)取出的方法，可列舉出從反應混合物中使化合物(I-1)或化合物(I-2)析出、濾取析出了的沉澱物的方法。優選對於濾取的結晶用水、有機溶劑等清洗，使其乾燥。另外，根據需要，可採用重結晶等公知的手法進一步精製。

作為使化合物(I-1)或化合物(I-2)析出的方法，可列舉出將反應混合物濃縮的方法、將反應混合物冷卻的方法、將反應混合物加入不良溶劑中的方法等，優選將反應混合物加入不良溶劑中的方法。

不良溶劑優選為在20℃的水中的溶解度為200g/L以下的有機溶劑。作為在20℃的水中的溶解度為200g/L以下的有機溶劑，可列舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；四氯化碳、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷等鹵代烴溶劑；硝基苯等硝基化烴溶劑；甲基異丁基酮等酮溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯溶劑和它們的混合溶劑等。

<步驟2>

對由式(II)表示的化合物的製造方法並無特別限定，也可以通過使由式(III)表示的化合物與由下述式(VI)：

[式(VI)中，R^21a和R^22a與上述相同。]表示的胺(以下有時稱為“胺(VI)”)反應而製造。

本工序中的反應溫度通常為0~80℃，優選0~50℃，更優選0~30℃，進一步優選0~25℃。反應時間通常為1~50小時，優選1~24小時，更優選1~8小時，進一步優選1~5小時。

胺(VI)的使用量，相對於化合物(III)1摩爾，通常為0.01摩爾以上且10摩爾以下，優選為0.05摩爾以上且3摩爾以下，更優選為0.07摩爾以上且2.5摩爾以下。

本工序優選在有機溶劑存在下實施。作為有機溶劑，可列舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；四氯化碳、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷等鹵代烴溶劑；甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等醇溶劑；硝基苯等硝基化烴溶劑；甲基異丁基酮等酮溶劑；1-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯溶劑和它們的混合溶劑等。

本工序通過將化合物(III)與胺(V)混合而實施。與胺(V)的混合優選在化合物(III)與上述有機溶劑的混合液中加入胺(V)。特別優選滴入胺(V)，也依賴於胺的種類，但胺(V)的添加時的溫度優選不超過20℃。

實施例

以下列舉實施例對本發明更具體地說明，但本發明根本上不受下述實施例限制，在可適合前‧後述的主要內容的範圍內適當地加以改變來實施也當然是可以的，它們都包含在本發明的技術範圍中。應予說明，以下中，只要無特別說明，“份”意味著“質量份”，“%”意味著“質量%”。

以下的實施例中，化合物的結構通過質量分析(LC；Agilent制1200型、MASS；Agilent制LC/MSD型)確認。

實施例1

將由化合物(III)表示的化合物50.0份、異丙醇(和光純藥工業(株)製造)350份在室溫下混合，在不超過20℃的溫度下在混合物中滴入二乙胺(東京化成工業(株)製造)18.1份，在20℃下攪拌了3小時。

將得到的反應液投入2100份10%鹽酸中。將得到的析出物作為吸濾的殘渣取得，用373份離子交換水清洗後乾燥，得到了由式(II-A)表示的化合物23.6份。收率為43%。

由式(II-A)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 442.1 準確質量：441.1

接下來，將由式(II-A)表示的化合物4.0份、1-丁醇(關東化學(株)製造)12份在室溫下混合，在混合物中在不超過40℃的溫度下滴入三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]矽烷(東京化成工業(株)製造)3.5份，在75℃下攪拌了17小時。將得到的反應液冷卻到室溫後，投入116份正庚烷中。將得到的析出物作為吸濾的殘渣取得，用14份醋酸乙酯清洗後乾燥，得到了由式(I-1-A)表示的化合物、由式(I-1-B)表示的化合物、由式(I-1-C)表示的化合物的混合物(1：2.5：7.1)1.6份。

由式(I-1-A)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 640.4 準確質量：640.3

由式(I-1-B)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 683.3 準確質量：682.3

由式(I-1-C)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 725.4 準確質量：724.4

實施例2

將由式(II-A)表示的化合物5.0份、正丙醇(關東化學(株)製造)15份在室溫下混合，在混合物中在不超過40℃的溫度下滴入三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]矽烷(東京化成工業(株)製造)4.4份，在75℃下攪拌了17小時。將得到的反應液冷卻到室溫後，投入到正庚烷50份和醋酸乙酯130份的混合溶劑中。將得到的析出物作為吸濾的殘渣取得，用正庚烷25份和醋酸乙酯65份的混合溶劑清洗後乾燥，得到了由式(I-3-A)表示的化合物、由式(I-3-B)表示的化合物、由式(I-3-C)表示的化合物的混合物(1：7.3：14.8)4.1份。

由式(I-3-A)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 627.3 準確質量：626.3

由式(I-3-B)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 655.3 準確質量：654.3

由式(I-3-C)表示的化合物的鑒定

(質量分析)離子化模式=ESI+：m/z=[M+H]⁺ 683.3 準確質量：682.3

〈溶解度的測定〉

如以下所述求出了實施例1~2中得到的化合物在丙二醇單甲基醚(以下簡寫為PGME)中的溶解度。

在10mL樣品管中，以下述的比例將實施例中得到的化合物與上述溶劑混合，然後，將樣品管栓塞密封，用手振動3分鐘。接下來，在室溫下放置30分鐘後，吸濾，通過目視觀察其殘渣。未能確認不溶物的情況下，溶解性判斷為良好，能夠確認不溶物的情況下，溶解性判斷為不良。

表1中記載了溶解性判斷為良好的最大濃度。再有，“×”表示1%、不良。

10%：化合物0.10g、溶劑0.90g

7%：化合物0.07g、溶劑0.93g

5%：化合物0.05g、溶劑0.95g

1%：化合物0.01g、溶劑0.99g

另外，作為比較例1，採用同樣的方法求出了由式(a-1)表示的化合物在PGME中的溶解度。將結果示於表1中。

〈吸光度的測定〉

將實施例1~2中得到的化合物0.35g溶解於乳酸乙酯(以下簡寫為EL)中，使體積成為250cm³，將其中的2cm³用EL稀釋而成為100cm³，製備濃度0.028g/L的溶液。對於該溶液，使用紫外可見分光光度計(V-650DS；日本分光(株)製造)(石英池、光路長：1cm)測定了極大吸收波長(λ_max)和極大吸收波長下的吸光度。將結果示於表2中。

產業上的可利用性

根據本發明，通過在醇的存在下進行反應，可以高效率地製造具有烷氧基甲矽烷基的呫噸化合物。由本發明製造的具有烷氧基甲矽烷基的呫噸化合物可適合在纖維材料、液晶顯示裝置、噴墨等領域中使用。

Claims

一種化合物的製造方法，其特徵在於，在由式(IV)表示的醇的存在下，通過使由式(V)表示的胺與由式(II)表示的化合物反應，從而製造由式(I-1)表示的化合物：〈化1〉式(IV)：R ⁴⁰ -OH (IV)式(IV)中，R⁴⁰表示可具有取代基的碳數1~10的烷基，該烷基中所含的-CH₂-可被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換，不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外，末端的-CH₂-也不會被替換，R¹¹表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基，
式(II)中，R^21a和R^22a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基、或由式(i)表示的基團，R^21a和R^22a中，該飽和烴基中所含的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換，R^21a和R^22a可以一起形成含有氮原子的環，不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外末端的-CH₂-也不會被替換，R¹¹與上述相同，＊-R⁵¹-Si(OR⁶⁰)_a(R⁶¹)_b (i)式(i)中，R⁵¹表示碳數1~10的亞烷基，R⁶⁰表示碳數1~4的烷基，R⁶¹表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基，a表示1~3的整數，b表示0~2的整數，a+b為3，＊表示與氮原子的鍵合端，多個OR⁶⁰、R⁶¹可以各自相同，也可不同，不過，R⁴⁰與R⁶⁰不相同，R²⁵和R²⁶相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，R²⁷和R²⁸相互獨立地表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰，Z⁺表示⁺N(R¹¹)₄、Na⁺或K⁺，4個R¹¹可以相同也可不同，R⁸表示碳數1~20的1價的飽和烴基，該飽和烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子取代，R⁹和R¹⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基，p表示0~4的整數，X¹表示氯原子、溴原子、碘原子或-SO₃CF₃，
式(V)中，R^23a和R^24a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(i)表示的基團，R^23a和 R^24a中的至少1個表示由式(i)表示的基團，
式(I-1)中，R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸和p與上述相同，R^21b、R^22b、R^23b和R^24b相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(ii)表示的基團，R^21b、R^22b、R^23b和R^24b中的至少1個表示由式(ii)表示的基團：＊-R⁵¹-Si(OR⁴⁰)_m(OR⁶⁰)_n(R⁶¹)_3-m-n (ii)式(ii)中，R⁵¹、R⁴⁰、R⁶⁰和R⁶¹與上述相同，m表示1~3的整數，n表示0~2的整數，m+n為3以下。
如請求項1所述的化合物的製造方法，其中，式(II)所示的化合物通過使由式(VI)表示的胺與由式(III)表示的化合物反應而得到：
式(III)中，R²⁵、R²⁶、R²⁸、p與上述相同，R³⁰表示-SO₂-或-CO-， X¹和X²各自獨立地表示氯原子、溴原子、碘原子或-SO₃CF₃，
式(VI)中，R^21a和R^22a與上述相同。
如請求項1所述的製造方法，其中，R⁴⁰為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、-C(CH₃)₃、-CH(CH₃)-CH₂-CH₃、-C(CH₃)₂-CH₂C(=O)CH₃、-CH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₂(OCH₃)、或-CH₂CH(CH₃)(OCH₃)。
如請求項1所述的製造方法，其中，R^21a、R^22a、R^21b、和R^22b相互獨立地為碳數1~4的1價的飽和烴基。
如請求項2所述的製造方法，其中，X1和/或X2為氯原子。
如請求項1所述的製造方法，其中，R⁶⁰為甲基或乙基。
一種化合物的製造方法，其特徵在於，在由式(IV)表示的醇的存在下，通過使由式(V)表示的胺與由式(III)表示的化合物反應，從而製造由式(I-2)表示的化合物：〈化7〉式(IV)：R ⁴⁰ -OH (IV)式(IV)中，R⁴⁰表示可具有取代基的碳數1~10的烷基，該烷基中所含的-CH₂-可被-O-、-CO-、-NR¹¹-、-OCO-、 -COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換，不過，鄰接的-CH₂-不會同時被替換為同種的基團，另外末端的-CH₂-也不會被替換，R¹¹表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基，
式(III)中，R²⁵和R²⁶相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基，R²⁸表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰，Z⁺表示⁺N(R¹¹)₄、Na⁺或K⁺，4個R¹¹可以相同也可不同，R⁸表示碳數1~20的1價的飽和烴基，該飽和烴基中所含的氫原子可以被鹵素原子取代，R⁹和R¹⁰相互獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價的飽和烴基，p表示0~4的整數，R³⁰表示-SO₂-或-CO-，X¹和X²相互獨立地表示氯原子、溴原子、碘原子或-SO₃CF₃，
式(V)中，R^23a和R^24a相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(i)表示的基團，R^23a和R^24a中的至少1個表示由式(i)表示的基團，＊-R⁵¹-Si(OR⁶⁰)_a(R⁶¹)_b (i)式(i)中，R⁵¹表示碳數1~10的亞烷基，R⁶⁰表示碳數1~4的烷基，R⁶¹表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基，a表示1~3的整數，b表示0~2的整數，a+b為3，＊表示與氮原子的鍵合端，多個OR⁶⁰、R⁶¹可以各自相同，也可不同，不過，R⁴⁰與R⁶⁰不相同，
式(I-2)中，R²⁵、R²⁶、R²⁸和p與上述相同，R²⁷表示-OH、-SO₃ ^-、-SO₃H、-SO₃ ^-Z⁺、-CO₂ ^-、-CO₂H、-CO₂ ^-Z⁺、-CO₂R⁸、-SO₃R⁸或-SO₂NR⁹R¹⁰，R⁸、R⁹、R¹⁰與上述相同，R^23b、R^24b、R^23c和R^24c相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的1價的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~10的1價的芳香族烴基或由式(ii)表示的基團，R^23b、R^24b、R^23c和R^24c中的至少1個表示由式(ii)表示的基團，＊-R⁵¹-Si(OR⁴⁰)_m(OR⁶⁰)_n(R⁶¹)_3-m-n (ii)式(ii)中，R⁵¹、R⁴⁰、R⁶⁰和R⁶¹與上述相同，m表示1~3的整數，n表示0~2的整數，m+n為3以下。
如請求項7所述的製造方法，其中，R⁴⁰為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、-C(CH₃)₃、-CH(CH₃)-CH₂-CH₃、-C(CH₃)₂-CH₂C(=O)CH₃、-CH₂CH₂CH(OCH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₂(OCH₃)、或-CH₂CH(CH₃)(OCH₃)。
如請求項7所述的製造方法，其中，X¹和/或X²為氯原子。
如請求項7所述的製造方法，其中，R⁶⁰為甲基或乙基。