KR102161501B1 - 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알콕시실릴기를 갖는 크산텐 화합물을 효율적으로 제조하는 신규의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 염료로서 유용한 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
염료는 섬유 재료, 액정표시장치, 잉크젯 등의 분야에서 반사광 또는 투과광을 이용하여 색을 표시하기 위해 사용되고 있다. 상기 염료로서 (a-1)로 표시되는 로다민 B가 알려져 있으며, 그 제조 방법도 제공되고 있다(비특허문헌 1).
삭제
호소다 유타카 저 "신염료 화학", (주)기호도(技報堂), 1판, 1973년 5월, 274페이지
근래에는 화합물 중에 알콕시실릴기를 갖는 크산텐 화합물도 제공하고 있으며, 이들 화합물을 효율적으로 제조하는 신규의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은
식 (IV):
삭제
R40-OH (Ⅳ)
[식 (IV) 중, R40은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 알코올의 존재 하에, 식 (II):
삭제
[식 (II) 중, R21a 및 R22a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다. R21a 및 R22a에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있고, R21a 및 R22a는 함께 질소 원자를 포함하는 환을 형성할 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다. R11은 상기와 동일하다.
*-R51-Si(OR60)a(R61)b (i)
(식 (i) 중, R51은 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R60은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R61은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 3이다. *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다. 복수의 OR60, R61은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 다만, R40과 R60은 같지 않다.)
R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R27 및 R28은 서로 독립적으로 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
p는 0~4의 정수를 나타낸다.
X1은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
로 표시되는 화합물에 식 (V):
삭제
[식 (V) 중, R23a 및 R24a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타내고, R23a 및 R24a 중 적어도 하나는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 아민을 반응시킴으로써 식 (I-1):
삭제
[식 (I-1) 중, R25, R26, R27, R28 및 p는 상기와 동일하다.
R21b, R22b, R23b 및 R24b는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타내고, R21b, R22b, R23b 및 R24b 중 적어도 하나는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR40)m(OR60)n(R61)3-m-n (ii)
(식 (ii) 중, R51, R40, R60 및 R61은 상기와 동일하다. m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, m+n은 3 이하이다.)］
로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 식 (II)로 표시되는 화합물이 식 (III):
삭제
[식 (III) 중, R25, R26, R28, p는 상기와 동일하다.
R30은 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물에 식 (VI):
삭제
[식 (VI) 중, R21a 및 R22a는 상기와 동일하다.]
으로 표시되는 아민을 반응시켜 얻어진 것인 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R40이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, -C(CH3)3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -C(CH3)2-CH2C(=O)CH3, -CH2CH2CH(OCH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2(OCH3) 또는 -CH2CH(CH3)(OCH3)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R21a, R22a, R21b 및 R22b가 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 1가의 포화 탄화수소기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 X1 및/또는 X2가 염소 원자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R60이 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
또한, 본 발명은
식 (IV):
삭제
R40-OH (Ⅳ)
[식 (IV) 중, R40은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 알코올의 존재 하에, 식 (III):
삭제
[식 (III) 중, R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R28은 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
p는 0~4의 정수를 나타낸다.
R30은 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물에 식 (V):
삭제
[식 (V) 중, R23a 및 R24a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타내고, R23a 및 R24a 중 적어도 하나는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR60)a(R61)b (i)
(식 (i) 중, R51은 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R60은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R61은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 3이다. *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다. 복수의 OR60, R61은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 다만, R40과 R60은 같지 않다.)］
로 표시되는 아민을 반응시킴으로써 식 (I-2):
삭제
[식 (I-2) 중, R25, R26, R28 및 p는 상기와 동일하다.
R27은 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다. R8, R9, R10은 상기와 동일하다.
R23b, R24b, R23c 및 R24c는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타내고, R23b, R24b, R23c 및 R24c 중 적어도 하나는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR40)m(OR60)n(R61)3-m-n (ii)
(식 (ii) 중, R51, R40, R60 및 R61은 상기와 동일하다. m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, m+n은 3 이하이다.)］
로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R40이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, -C(CH3)3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -C(CH3)2-CH2C(=O)CH3, -CH2CH2CH(OCH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2(OCH3) 또는 -CH2CH(CH3)(OCH3)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 X1 및/또는 X2가 염소 원자일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R60이 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 알콕시실릴기를 갖는 크산텐 화합물을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 제조 방법은 식 (IV)로 표시되는 알코올 존재 하에서, 식 (II)로 표시되는 화합물(이하 화합물(II)이라 하는 경우가 있음.) 또는 식 (III)으로 표시되는 화합물(이하 화합물(III)이라 하는 경우가 있음.)과 식 (V)로 표시되는 아민을 반응시켜 식 (I-1)로 표시되는 화합물(이하 화합물(I-1)이라 하는 경우가 있음.) 또는 식 (I-2)로 표시되는 화합물(이하 화합물(I-2)이라 하는 경우가 있음.)을 제조하는 점에 특징을 갖는다(Step 1).
본 발명 중의 화합물(I-1) 및 화합물(I-2)에는 그 호변이성질체도 포함된다.
삭제
<Step 1>
Step 1에서는 식 (IV)로 표시되는 알코올(이하 "알코올(IV)"이라 하는 경우가 있음) 존재 하에서, 식 (II)로 표시되는 화합물(이하 화합물(II)이라 하는 경우가 있음.)과 식 (V)로 표시되는 화합물(이하 "아민(V)"이라 하는 경우가 있음)을 반응시켜 화합물(I-1)을 제조하거나(Step 1-1), 혹은 식 (III)으로 표시되는 화합물과 아민(V)을 반응시켜 화합물(I-2)을 제조하는 점에 특징을 갖는다(Step 1-2).
알코올(IV)에 대해 상술한다.
삭제
R40-OH (Ⅳ)
[식 (IV) 중, R40은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
탄소수 1~10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 데실기, 1-메틸부틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 및 1,1,5,5-테트라메틸헥실기 등을 들 수 있다.
R40으로 표시되는 탄소수 1~10의 알킬기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환될 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 클로로부틸기를 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기를 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다. -CH2-가 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환되는 탄소수 1~10의 알킬기로는 R23a 및 R24a에서 상술한 것을 들 수 있다.
R40은 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, -C(CH3)3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -C(CH3)2-CH2C(=O)CH3, -CH2CH2CH(OCH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2(OCH3) 또는 -CH2CH(CH3)(OCH3)가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 -CH2CH2CH(OCH3)CH3이며, 보다 더 바람직하게 n-프로필기 또는 n-부틸기이며, 특히 바람직하게 n-부틸기이다.
알코올(IV)로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, tert-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시프로판올 등을 들 수 있다.
다음으로 아민(V)에 대해 설명한다.
삭제
[식 (V) 중, R23a 및 R24a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타내고, R23a 및 R24a 중 적어도 하나는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR60)a(R61)b (i)
(식 (i) 중, R51은 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R60은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R61은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 3이다. *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다. 복수의 OR60, R61은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다. 다만, R40과 R60은 같지 않다.)]
탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 및 n-이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. R23a 및 R24a로 표시되는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1~4의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
R23a 및 R24a로 표시되는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 및 클로로부틸기를 들 수 있다.
또한 R23a 및 R24a에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 및 n-이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -CO-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -NR11-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -OCO-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -COO-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -OCONH-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -NHCOO-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -CONH-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -NHCO-로 치환된 기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
R23a 및 R24a에서의 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R23a 및 R24a의 포화 탄화수소기의 수소 원자를 치환할 수 있는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기로는 페닐기를 들 수 있다.
R23a 및 R24a로 표시되는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기로는 페닐기를 들 수 있다.
탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R8, R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-헥사데실기 및 n-이코실기 등의 탄소수 1~20의 직쇄형 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3~20의 분기쇄형 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
-OR8로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 알킬옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등의 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8로는 메틸설파닐기, 에틸설파닐기, 부틸설파닐기, 헥실설파닐기, 데실설파닐기 및 이코실설파닐기 등의 알킬설파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로는 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 부틸설포닐기, 헥실설포닐기, 데실설포닐기 및 이코실설포닐기 등의 알킬설포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로는 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로폭시설포닐기, tert-부톡시설포닐기, 헥실옥시설포닐기 및 이코실옥시설포닐기 등의 알킬옥시설포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로는
설파모일기;
N-메틸설파모일기, N-에틸설파모일기, N-프로필설파모일기, N-이소프로필설파모일기, N-부틸설파모일기, N-이소부틸설파모일기, N-sec-부틸설파모일기, N-tert-부틸설파모일기, N-펜틸설파모일기, N-(1-에틸프로필)설파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)설파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)설파모일기, N-(1-메틸부틸)설파모일기, N-(2-메틸부틸)설파모일기, N-(3-메틸부틸)설파모일기, N-시클로펜틸설파모일기, N-헥실설파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)설파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)설파모일기, N-헵틸설파모일기, N-(1-메틸헥실)설파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)설파모일기, N-옥틸설파모일기, N-(2-에틸헥실)설파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)설파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)설파모일기 등의 N-1 치환 설파모일기;
N,N-디메틸설파모일기, N,N-에틸메틸설파모일기, N,N-디에틸설파모일기, N,N-프로필메틸설파모일기, N,N-이소프로필메틸설파모일기, N,N-tert-부틸메틸설파모일기, N,N-부틸에틸설파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)설파모일기, N,N-헵틸메틸설파모일기 등의 N,N-2 치환 설파모일기 등을 들 수 있다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
이들 중에서도, 치환기로는 -R8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 바람직하고, -R8, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10이 보다 바람직하다. 이 경우의 -R8로는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한 이 경우의 -SO3 -Z+로는 -SO3 -+N(R11)4가 바람직하다.
R23a 및 R24a 중 적어도 하나는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다. R23a 및 R24a는 모두 식 (i)로 표시되는 기일 수도 있다.
R51은 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R51로 표시되는 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R51로 표시되는 탄소수 1~10의 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 이소펜틸렌기, 이소헥실렌기, 이소옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
R11은 상기와 동일하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R60, R61로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
R60으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게 메틸기이다.
R61로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다. 복수의 OR60, R61은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
a는 1~3의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다.
b는 0~2의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다.
식 (i)로 표시되는 기로는 식 (i-1) 내지 식 (i-12)로 표시되는 기를 들 수 있다.
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -O-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -CO-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -NR11-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
삭제
식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -OCO-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -COO-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -OCONH-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -NHCOO-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -CONH-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (i) 중, R51을 구성하는 -CH2-가 -NHCO-로 치환된 기로는 하기로 표시되는 기를 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다).
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식 (V)로 표시되는 아민으로는 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
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다음으로 화합물(II), 화합물(III)에 대해 설명한다.
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[식 (II) 및 식 (III) 중, R21a 및 R22a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다. R21a 및 R22a에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있고, R21a 및 R22a는 함께 질소 원자를 포함하는 환을 형성할 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다. R11은 상기와 동일하다. R21a 및 R22a에서의 식 (i)은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R27 및 R28은 서로 독립적으로 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다(식 중, Z+, R8, R9, R10은 상기와 동일하다).
p는 0~4의 정수를 나타낸다.
R30은 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
R21a 및 R22a에서의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 및 식 (i)로 표시되는 기는 전술한 R23a 및 R24a와 각각 동일하다.
또한 R21a 및 R22a는 함께 질소 원자를 포함하는 환을 형성할 수 있다. R21a 및 R22a가 함께 형성하는 환으로는 이하의 것을 들 수 있다.
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R21a 및 R22a로는 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 1가의 포화 탄화수소기 및 하기로 표시되는 기가 바람직하고(*는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다), 보다 바람직하게 탄소수 1~4의 1가의 포화 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게 메틸기, 에틸기, 프로필기이다.
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R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. R25 및 R26은 수소 원자가 바람직하다.
R27 및 R28은 서로 독립적으로 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다(식 중, Z+, R8, R9, R10은 상기와 동일하다).
R27로는 -SO3 - 또는 -CO2 -가 바람직하고, 보다 바람직하게 -SO3 -이다.
p는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게 0~2이며, 보다 바람직하게 0~1이며, 더욱 바람직하게 0이다.
R27 및 R28로 치환되는 페닐기로는 이하의 것을 들 수 있다(*는 결합위치를 나타낸다). 바람직하게 식 (R5-1) 내지 식 (R5-25)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게 식 (R5-1) 내지 식 (R5-5)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게 식 (R5-1)로 표시되는 기이다. 또, 하기 식 (R5-1) 내지 식 (R5-37)로 표시되는 기에서 R9 및 R10은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게 탄소수 6~12의 분기쇄형 알킬기이며, 보다 바람직하게 2-에틸헥실기이다.
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R30은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고, 바람직하게 -SO2-이다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3이며, 바람직하게 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 보다 바람직하게 염소 원자이다.
화합물(II)로는 식 (II-1) 내지 식 (II-30)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게 식 (II-1) 내지 식 (II-15)로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게 식 (II-1), 식 (II-2), 식 (II-4), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-8), 식 (II-10), 식 (II-11), 식 (II-13) 또는 식 (II-14)로 표시되는 화합물이며, 더욱 바람직하게 식 (II-1) 또는 식 (II-2)로 표시되는 화합물이며, 특히 바람직하게 식 (II-1)로 표시되는 화합물이다.
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화합물(III)로는 식 (III-1) 내지 식 (III-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게 식 (III-1) 또는 식 (III-3)으로 표시되는 화합물이며, 보다 바람직하게 식 (III-1)로 표시되는 화합물이다.
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본 공정은 통상 알코올(IV) 존재 하에, 화합물(II) 또는 화합물(III)과 아민(V)을 혼합함으로써 실시된다. 아민(V)과의 혼합은 알코올(IV)과 화합물(II) 또는 화합물(III)을 포함하는 혼합액에 아민(V)을 가하는 것이 바람직하고, 아민(V)을 적하하는 것이 바람직하다. 또한 아민(V) 첨가 시의 온도는 40℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 공정에서의 반응 온도는 통상 0~150℃이며, 20~120℃가 바람직하고, 50~100℃가 보다 바람직하고, 60~80℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 통상 1~70시간이며, 1~30시간이 바람직하고, 5~25시간이 보다 바람직하고, 10~20시간이 더욱 바람직하다.
알코올(IV)의 사용량은 화합물(II) 또는 화합물(III) 1몰에 대해 통상 0.1몰 이상 70몰 이하이며, 0.2몰 이상 60몰 이하가 바람직하고, 0.3몰 이상 50몰 이하가 더욱 바람직하다.
아민(V)의 사용량은 화합물(II) 또는 화합물(III) 1몰에 대해 통상 0.1몰 이상 10몰 이하이며, 바람직하게 0.2몰 이상 7몰 이하이며, 보다 바람직하게 0.3몰 이상 5몰 이하이다.
또한 Step 1-2에서는 아민(V)이나 화합물(III)의 질량비를 조절하거나 해서 화합물(III)의 X1 또는 X2 중 어느 한쪽에 아민(V)을 도입한 후, 다른쪽에 아민(V)을 도입하는 2 단계로의 실시도 가능하다.
상기 방법에 의해 얻어지는 화합물은 하기 식 (I-1) 또는 하기 식 (I-2)로 표시된다.
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[식 (I-1) 및 식 (I-2) 중, R25, R26, R27, R28 및 p는 상기와 동일하다.
R21b, R22b, R23b, R24b, R23c 및 R24c는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타내고, 식 (I-1)에서 R21b, R22b, R23b 및 R24b 중 적어도 하나는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타내고, 식 (I-2)에서 R23b, R24b, R23c 및 R24c 중 적어도 하나는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR40)m(OR60)n(R61)3-m-n (ii)
(식 (ii) 중, R51, R40, R60 및 R61은 상기와 동일하다. m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, m+n은 3 이하이다.)]
본 발명에 따르면, 아민(V) 중의 n개의 (OR60) 중 적어도 1개 이상이 알코올(IV)의 OR40으로 치환됨으로써(다만, R40과 R60은 같지 않다) 식 (ii)로 표시되는 기가 형성된다.
m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타낸다. m+n은 1 이상 3 이하이며, 보다 바람직하게 2 이상 3 이하이며, 더욱 바람직하게 3이다.
반응 조건에도 따르지만, 얻어지는 화합물(I-1) 및 (I-2)는 알코올(IV)에 의한 치환 반응의 진행 정도에 따라 식 (ii)로 표시되는 기가 각각 -OR40으로 1~3 치환된 화합물을 포함하는 혼합물이 되기 쉽다. 본 발명에 따르면, -OR40에 의한 치환 반응이 비교적 원활하게 진행되므로, 얻어지는 화합물(I-1) 및 (I-2)에서는 식 (ii)로 표시되는 기가 -OR40으로 3 치환된 화합물, 혹은 식 (ii)로 표시되는 기가 -OR40으로 2 치환된 화합물의 몰비는 -OR40으로 1 치환된 화합물의 몰비보다 더 높아지는 경향이 있다.
화합물(I-1) 및 화합물(I-2)로는 하기의 것을 들 수 있고, 식 (I-1)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-4)로 표시되는 화합물, 식 (I-13)으로 표시되는 화합물 내지 식 (I-16)으로 표시되는 화합물, 식 (I-25)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-28)로 표시되는 화합물, 식 (I-37)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-40)으로 표시되는 화합물, 식 (I-57)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-104)로 표시되는 화합물, 식 (I-108)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-134)로 표시되는 화합물이 바람직하고,
식 (I-1)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-4)로 표시되는 화합물, 식 (I-13)으로 표시되는 화합물 내지 식 (I-16)으로 표시되는 화합물, 식 (I-25)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-28)로 표시되는 화합물, 식 (I-37)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-40)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하고,
식 (I-1)로 표시되는 화합물 내지 식 (I-4)로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하고,
식 (I-1)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
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반응 혼합물로부터 화합물(I-1) 또는 화합물(I-2)을 추출하는 방법으로는 반응 혼합물로부터 화합물(I-1) 또는 화합물(I-2)을 석출시키고, 석출시킨 침전물을 여취(濾取)하는 방법을 들 수 있다. 여취한 결정은 물, 유기 용매 등으로 세정하고 건조시키는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 재결정 등의 공지된 기법에 의해 추가로 정제할 수도 있다.
화합물(I-1) 또는 화합물(I-2)을 석출시키는 방법으로는 반응 혼합물을 농축하는 방법, 반응 혼합물을 냉각하는 방법, 반응 혼합물을 빈용매(貧溶媒)에 가하는 방법 등을 들 수 있고, 반응 혼합물을 빈용매에 가하는 방법이 바람직하다.
빈용매는 20℃에서의 물에 대한 용해도가 200g/L이하인 유기 용매인 것이 바람직하다. 20℃에서의 물에 대한 용해도가 200g/L이하인 유기 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 니트로벤젠 등의 니트로화 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
<Step 2>
식 (II)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (III)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (VI):
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[식 (VI) 중, R21a 및 R22a는 상기와 동일하다.]으로 표시되는 아민(이하 "아민(VI)"이라 칭하는 경우가 있음)을 반응시킴으로써 제조하는 것도 가능하다.
본 공정에서의 반응 온도는 통상 0~80℃이며, 0~50℃가 바람직하고, 0~30℃가 보다 바람직하고, 0~25℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 통상 1~50시간이며, 1~24시간이 바람직하고, 1~8시간이 보다 바람직하고, 1~5시간이 더욱 바람직하다.
아민(VI)의 사용량은 화합물(III) 1몰에 대해 통상 0.01몰 이상 10몰 이하이며, 바람직하게 0.05몰 이상 3몰 이하이며, 보다 바람직하게 0.07몰 이상 2.5몰 이하이다.
본 공정은 유기 용매 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로는 n-펜 탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 용매; 니트로벤젠 등의 니트로화 탄화수소 용매; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 1-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르 용매 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
본 공정은 화합물(III)과 아민(V)을 혼합함으로써 실시된다. 아민(V)과의 혼합은 화합물(III)과 상기 유기 용매와의 혼합액에 아민(V)을 가하는 것이 바람직하다. 아민(V)은 특히 적하하는 것이 바람직하고, 아민의 종류에도 의하지만, 아민(V) 첨가 시의 온도는 20℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
<
실시예
>
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 전술·후술의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 이하에서는 특별히 단서가 없는 한 "부"는 "질량부"를, "%"는 "질량%"를 의미한다.
이하의 실시예에서 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형, MASS; Agilent제 LC/MSD형)으로 확인했다.
실시예
1.
화합물(III)로 표시되는 화합물 50.0부, 이소프로필알코올(와코 준야쿠 고교(주) 제조) 350부를 실온에서 혼합하고, 혼합물에 디에틸아민(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 18.1부를 20℃를 넘지 않는 온도에서 적하하여 20℃에서 3시간 교반했다.
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얻어진 반응액을 10% 염산 2100부에 투입했다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔사로서 취득하고, 이온 교환수 373부로 세정 후 건조하여 식 (II-A)로 표시되는 화합물 23.6부를 얻었다. 수율은 43%이었다.
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식 (II-A)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 442.1
Exact Mass: 441.1
이어서 식 (II-A)로 표시되는 화합물 4.0부, 1-부탄올(간토 가가쿠(주) 제조) 12부를 실온에서 혼합하고, 혼합물에 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 3.5부를 40℃를 넘지 않는 온도에서 적하하여 75℃에서 17시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, n-헵탄 116부에 투입했다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔사로서 취득하고, 아세트산에틸 14부로 세정 후 건조하여 식 (I-1-A)로 표시되는 화합물, 식 (I-1-B)로 표시되는 화합물, 식 (I-1-C)로 표시되는 화합물의 혼합물(1:2.5:7.1) 1.6부를 얻었다.
삭제
식 (I-1-A)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 640.4
Exact Mass: 640.3
식 (I-1-B)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 683.3
Exact Mass: 682.3
식 (I-1-C)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 725. 4
Exact Mass: 724.4
실시예
2.
식 (II-A)로 표시되는 화합물 5.0부, n-프로판올(간토 가가쿠(주) 제조) 15부를 실온에서 혼합하고, 혼합물에 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 4.4부를 40℃를 넘지 않는 온도에서 적하하여 75℃에서 17시간 교반했다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, n-헵탄 50부와 아세트산에틸 130부의 혼합 용매에 투입했다. 얻어진 석출물을 흡인 여과의 잔사로서 취득하고, n-헵탄 25부와 아세트산에틸 65부의 혼합 용매로 세정 후 건조하여 식 (I-3-A)로 표시되는 화합물, 식 (I-3-B)로 표시되는 화합물, 식 (I-3-C)로 표시되는 화합물의 혼합물(1:7.3:14.8) 4.1부를 얻었다.
삭제
식 (I-3-A)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 627.3
Exact Mass: 626.3
식 (I-3-B)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 655.3
Exact Mass: 654.3
식 (I-3-C)로 표시되는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드 = ESI+: m/z = [M+H]+ 683.3
Exact Mass: 682.3
<용해도의 측정>
실시예 1 내지 2에서 얻어진 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 PGME로 약기함)에 대한 용해도를 이하와 같이 해서 구했다.
10 mL샘플관 중, 하기 비율로 실시예에서 얻어진 화합물과 상기 용매를 혼합하고, 그 후 샘플관을 마개로 단단히 막고 3분 동안 손으로 흔들었다. 이어서 실온에서 30분 동안 방치 후, 흡인 여과하여 그 잔사를 육안으로 관찰했다. 불용물을 확인하지 못한 경우 용해성이 양호하다고 판단하고, 불용물을 확인할 수 있는 경우에는 용해성이 불량이라고 판단했다.
표 1에 용해성이 양호하다고 판단한 최대 농도를 기록한다. 또 "×"는 1%로 불량인 것을 의미한다.
10%: 화합물 0.10g, 용매 0.90g
7%: 화합물 0.07g, 용매 0.93g
5%: 화합물 0.05g, 용매 0.95g
1%: 화합물 0.01g, 용매 0.99g
또한 비교예 1로서 식 (a-1)로 표시되는 화합물의 PGME에 대한 용해도를 동일한 방법으로 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
삭제
| 화합물 | PGME | |
| 실시예 1 | 식 (I-1-A), 식 (I-1-B), 식 (I-1-C)로 표시되는 화합물의 혼합물 | 10% |
| 실시예2 | 식 (I-3-A), 식 (I-3-B), 식 (I-3-C)로 표시되는 화합물의 혼합물 | 7% |
| 비교예 1 | 식 (a-1)로 표시되는 화합물 | × |
<흡광도의 측정>
실시예 1 내지 2에서 얻어진 화합물 0.35g을 락트산에틸(이하 EL로 약기함)에 용해하여 부피를 250cm3로 하고, 그 중 2cm3를 EL로 희석해서 100cm3로 하여 농도 0.028g/L의 용액을 조제했다. 그 용액에 대해 자외가시 분광 광도계(V-650DS; 니혼 분코(주) 제조)(석영 셀, 광로길이; 1cm)를 이용하여 극대 흡수 파장(λmax) 및 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
| 화합물 | 용매 | λmax (nm) | 흡광도 | |
| 실시예 1 | 식 (I-1-A), 식 (I-1-B), 식 (I-1-C)로 표시되는 화합물의 혼합물 | EL | 557 | 3.73 |
| 실시예 2 | 식 (I-3-A), 식 (I-3-B), 식 (I-3-C)로 표시되는 화합물의 혼합물 | EL | 557 | 4.19 |
본 발명에 따르면, 알코올의 존재 하에서 반응함으로써 알콕시실릴기를 갖는 크산텐 화합물을 효율적으로 제조하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 의해 제조되는 알콕시실릴기를 갖는 크산텐 화합물은 섬유 재료, 액정표시장치, 잉크젯 등의 분야에서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (10)
- 식 (IV):
R40-OH (Ⅳ)
[식 (IV) 중, R40은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 알코올의 존재 하에, 식 (II):
[식 (II) 중, R21a 및 R22a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다. R21a 및 R22a에서 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있고, R21a 및 R22a는 함께 질소 원자를 포함하는 환을 형성할 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다. R11은 상기와 동일하다.
*-R51-Si(OR60)a(R61)b (i)
(식 (i) 중, R51은 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R60은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고 (다만, R60은 상기 식 (IV)의 R40과는 상이함), R61은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 3이다. *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다. 복수의 OR60, R61은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R27 및 R28은 서로 독립적으로 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
p는 0~4의 정수를 나타낸다.
X1은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
로 표시되는 화합물에 식 (V):
[식 (V) 중, R23a 및 R24a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타내고, R23a 및 R24a 중 적어도 하나는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.]
로 표시되는 아민을 반응시킴으로써 식 (I-1):
[식 (I-1) 중, R25, R26, R27, R28 및 p는 상기와 동일하다.
R21b, R22b, R23b 및 R24b는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타내고, R21b, R22b, R23b 및 R24b 중 적어도 하나는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR40)m(OR60)n(R61)3-m-n (ii)
(식 (ii) 중, R51, R40, R60 및 R61은 상기와 동일하다. 다만, R40과 R60은 서로 상이하다. m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, m+n은 3 이하이다.)]
로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
식 (II)로 표시되는 화합물이 식 (III):
[식 (III) 중, R25, R26, R28, p는 상기와 동일하다.
R30은 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물에 식 (VI):
[식 (VI) 중, R21a 및 R22a는 상기와 동일하다.]
으로 표시되는 아민을 반응시켜 얻어진 것인 화합물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
R40이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, -C(CH3)3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -C(CH3)2-CH2C(=O)CH3, -CH2CH2CH(OCH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2(OCH3) 또는 -CH2CH(CH3)(OCH3)인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 R21a, R22a, R21b 및 R22b가 서로 독립적으로 탄소수 1~4의 1가의 포화 탄화수소기인 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 X1 및/또는 X2가 염소 원자인 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 R60이 메틸기 또는 에틸기인 제조 방법. - 식 (IV):
R40-OH (Ⅳ)
[식 (IV) 중, R40은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -NR11-, -OCO-, -COO-, -OCONH-, -NHCOO-, -CONH- 또는 -NHCO-로 치환될 수 있다. 다만, 인접한 -CH2-가 동시에 동종의 기로 치환되지는 않으며, 또한 말단의 -CH2-가 치환되지도 않는다.
R11은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.]
로 표시되는 알코올의 존재 하에, 식 (III):
[식 (III) 중, R25 및 R26은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
R28은 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다.
Z+는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+를 나타내고, 4개의 R11은 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
R8은 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
p는 0~4의 정수를 나타낸다.
R30은 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 -SO3CF3을 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물에 식 (V):
[식 (V) 중, R23a 및 R24a는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (i)로 표시되는 기를 나타내고, R23a 및 R24a 중 적어도 하나는 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR60)a(R61)b (i)
(식 (i) 중, R51은 탄소수 1~10의 알칸디일기를 나타내고, R60은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고 (다만, R60은 상기 식 (IV)의 R40과는 상이함), R61은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내고, a+b는 3이다. *는 질소 원자와의 결합위치를 나타낸다. 복수의 OR60, R61은 각각 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)]
로 표시되는 아민을 반응시킴으로써 식 (I-2):
[식 (I-2) 중, R25, R26, R28 및 p는 상기와 동일하다.
R27은 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2 -, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 나타낸다. R8, R9, R10은 상기와 동일하다.
R23b, R24b, R23c 및 R24c는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~10의 1가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 6~10의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타내고, R23b, R24b, R23c 및 R24c 중 적어도 하나는 식 (ii)로 표시되는 기를 나타낸다.
*-R51-Si(OR40)m(OR60)n(R61)3-m-n (ii)
(식 (ii) 중, R51, R40, R60 및 R61은 상기와 동일하다. 다만, R40과 R60은 서로 상이하다. m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 0~2의 정수를 나타내고, m+n은 3 이하이다.)]
로 표시되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
R40이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, -C(CH3)3, -CH(CH3)-CH2-CH3, -C(CH3)2-CH2C(=O)CH3, -CH2CH2CH(OCH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH2(OCH3) 또는 -CH2CH(CH3)(OCH3)인 제조 방법. - 제7항에 있어서,
X1 및/또는 X2가 염소 원자인 제조 방법. - 제7항에 있어서,
R60이 메틸기 또는 에틸기인 제조 방법.
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