KR102182484B1 - 착색 조성물, 2색성 색소 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 우수한 2색비를 갖는 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 착색 조성물, 2색성 색소 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 착색 조성물은, 한센 용해도 파라미터가 17.5 이상이고, 또한 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물과, 액정성 화합물을 함유한다.
Figure 112018087216995-pct00022

상기 식 (1) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, A1, A2 및 A3 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 티에노싸이아졸기를 나타낸다. 상기 식 (1) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.

Description

착색 조성물, 2색성 색소 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은 착색 조성물, 2색성 색소 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 레이저광 또는 자연광을 포함하는 조사광의 감쇠 기능, 편광 기능, 산란 기능 또는 차광 기능 등이 필요해졌을 때에는, 각각의 기능별로 다른 원리에 의하여 작동하는 장치를 이용하고 있었다. 이로 인하여, 상기의 기능에 대응하는 제품도, 각각의 기능별로 다른 제조 공정에 의하여 제조되고 있었다.
예를 들면, 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD)에서는, 표시에 있어서의 선광성 또는 복굴절성을 제어하기 위하여 직선 편광판 또는 원편광판이 이용되고 있다. 또, 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode: OLED)에 있어서도, 외광의 반사 방지를 위하여 원편광판이 사용되고 있다.
종래, 이들 편광판(편광 소자)에는, 아이오딘이 2색성 물질로서 널리 사용되어 왔지만, 아이오딘 대신에 유기 색소를 2색성 물질로서 사용하는 편광 소자에 대해서도 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "적어도 1종의 서모트로픽 액정성 2색성 색소, 및 적어도 1종의 서모트로픽 액정성 고분자를 함유하고, 상기 서모트로픽 액정성 2색성 색소의 광흡수 이방성막 중에 있어서의 질량 함유율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수 이방성막."이 기재되어 있다([청구항 1]).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-237513호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 광흡수 이방성막에 대하여 검토한바, 광흡수 이방성막의 형성에 이용되는 착색 조성물에 포함되는 2색성 색소 화합물의 종류에 따라서는, 광흡수 이방성막에 포함되는 2색성 색소 화합물의 배향도가 낮고, 광흡수 이방성막의 2색비가 뒤떨어지는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은 우수한 2색비를 갖는 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 착색 조성물, 2색성 색소 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정 한센 용해도 파라미터를 갖고, 또한 특정 구조를 갖는 2색성 색소 화합물을 함유하는 착색 조성물을 이용함으로써, 2색비가 우수한 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
한센 용해도 파라미터가 17.5 이상이고, 또한 후술하는 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물과, 액정성 화합물을 함유하는, 착색 조성물.
후술하는 식 (1) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, A1, A2 및 A3 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 티에노싸이아졸기를 나타낸다.
후술하는 식 (1) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
[2]
후술하는 식 (1)로 나타나는 구조가, 후술하는 식 (2)로 나타나는 구조인, 상기 [1]에 기재된 착색 조성물.
후술하는 식 (2) 중, A4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, E는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 중 어느 하나의 기 또는 원자를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
[3]
후술하는 식 (2)에 있어서, A4가 페닐렌기인, 상기 [2]에 기재된 착색 조성물.
[4]
후술하는 식 (2)에 있어서, L3 및 L4 중 적어도 한쪽이 가교성기를 포함하는, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 착색 조성물.
[5]
후술하는 식 (2)에 있어서, L3 및 L4의 양쪽 모두가 가교성기를 포함하는, 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
[6]
상기 가교성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 착색 조성물.
[7]
상기 2색성 색소 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 상기 액정성 화합물의 한센 용해도 파라미터의 차의 절댓값이, 0보다 크고 4.5 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
[8]
한센 용해도 파라미터가 17.5 이상이고, 또한 후술하는 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는, 2색성 색소 화합물.
후술하는 식 (1) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, A1, A2 및 A3 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 티에노싸이아졸기를 나타낸다.
후술하는 식 (1) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
[9]
후술하는 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는, 상기 [8]에 기재된 2색성 색소 화합물.
후술하는 식 (2) 중, A4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, E는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 중 어느 하나의 기 또는 원자를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
후술하는 식 (2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
[10]
후술하는 식 (2)에 있어서, A4가 페닐렌기인, 상기 [9]에 기재된 2색성 색소 화합물.
[11]
후술하는 식 (2)에 있어서, L3 및 L4 중 적어도 한쪽이 가교성기를 포함하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 2색성 색소 화합물.
[12]
후술하는 식 (2)에 있어서, L3 및 L4의 양쪽 모두가 가교성기를 포함하는, 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 2색성 색소 화합물.
[13]
상기 가교성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 2색성 색소 화합물.
[14]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성되는, 광흡수 이방성막.
[15]
기재와,
상기 기재 상에 형성된 상기 [14]에 기재된 광흡수 이방성막을 갖는, 적층체.
[16]
상기 광흡수 이방성막 상에 형성된 λ/4판을 더 갖는, 상기 [15]에 기재된 적층체.
[17]
상기 [14]에 기재된 광흡수 이방성막, 또는 상기 [15] 혹은 [16]에 기재된 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 우수한 2색비를 갖는 광흡수 이방성막을 형성할 수 있는 착색 조성물, 2색성 색소 화합물, 광흡수 이방성막, 적층체 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은, 한센 용해도 파라미터(이하, 간단히 "HSP값"이라고도 함)가 17.5 이상이고, 또한 후술하는 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물과, 액정성 화합물을 함유한다.
본 발명의 착색 조성물에 의하면, HSP값이 17.5 이상이고, 또한 후술하는 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물을 함유함으로써, 2색비가 우수한 광흡수 이방성막이 얻어진다.
그 이유의 상세는 아직 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 이하의 이유에 의한 것이라고 추측하고 있다.
후술하는 바와 같이, 식 (1)로 나타나는 구조에 있어서, 티에노싸이아졸기가 포함되어 있다. 티에노싸이아졸기를 갖는 2색성 색소 화합물은, 매우 높은 배향도를 나타내는 화합물이다. 따라서, 티에노싸이아졸기를 갖는 2색성 색소 화합물을 이용함으로써, 2색비가 높은 광흡수 이방성막을 형성할 수 있다고 생각된다.
그러나, 본 발명자들이, 티에노싸이아졸기를 갖는 2색성 색소 화합물에 대하여 검토를 거듭한바, 티에노싸이아졸기를 갖는 2색성 색소 화합물의 종류에 따라서는, 얻어지는 광흡수 이방성막의 배향도가 불충분해져, 2색비가 저하되는 것을 발견했다. 그 이유의 상세는, 아직 밝혀져 있지 않지만, 착색 조성물에 포함되는 2색성 색소 화합물과 액정성 화합물의 상용성(相溶性)이 지나치게 높으면, 액정성 화합물의 2색비에 영향을 받아, 광흡수 이방성막의 2색비가 저하된다고 추측하고 있다.
따라서, 본 발명자들이 추가로 검토를 거듭한바, 특정 HSP값을 갖는 티에노싸이아졸기를 갖는 2색성 색소 화합물을 이용함으로써, 2색비가 우수한 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 발견했다. 이것은, 2색성 색소 화합물 본래의 2색비를 발현시킬 수 있을 정도로, 2색성 색소 화합물과 액정성 화합물이 미크로상 분리 상태 등의 양호한 상용 상태가 되었기 때문이라고 추측하고 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<2색성 색소 화합물>
본 발명의 착색 조성물은, HSP값이 17.5 이상이고, 또한 하기 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물(이하, "특정 2색성 색소 화합물"이라고도 함)을 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112018087216995-pct00001
식 (1) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 단, A1, A2 및 A3 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 티에노싸이아졸기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, A1, A2 및 A3이 나타내는 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"에 대하여 설명한다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2011-237513호)의 [0237]~[0240] 단락에 기재된 치환기군 G를 들 수 있고, 그 중에서도, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(예를 들면, 페녹시카보닐, 4-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페닐카보닐 등) 등을 적합하게 들 수 있으며, 알킬기를 보다 적합하게 들 수 있고, 탄소수 1~5의 알킬기를 더 적합하게 들 수 있다.
2가의 방향족기로서는, 예를 들면 2가의 방향족 탄화 수소기 및 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
상기 2가의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 탄소수 6~12의 아릴렌기를 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐렌기, 큐메닐렌기, 메시틸렌기, 톨릴렌기, 자일릴렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페닐렌기가 바람직하다.
또, 상기 2가의 방향족 복소환기로서는, 단환 또는 2환성의 복소환 유래의 기가 바람직하다. 방향족 복소환기를 구성하는 탄소 이외의 원자로서는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자를 들 수 있다. 방향족 복소환기가 탄소 이외의 환을 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 달라도 된다. 방향족 복소환기로서는, 구체적으로는, 피리딜렌기(피리딘-다이일기), 퀴놀릴렌기(퀴놀린-다이일기), 아이소퀴놀릴렌기(아이소퀴놀린-다이일기), 벤조싸이아다이아졸-다이일기, 프탈이미드-다이일기, 티에노싸이아졸-다이일기(본 발명에 있어서, "티에노싸이아졸기"라고 함) 등을 들 수 있다.
상기 2가의 방향족기 중에서도, 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
여기에서, A1, A2 및 A3 중 어느 하나가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 티에노싸이아졸기이다. 2가의 티에노싸이아졸기의 치환기의 구체예는, 상술한 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"에 있어서의 치환기와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
A1, A2 및 A3 중, A2가 2가의 티에노싸이아졸기인 것이 바람직하다. 이 경우에는, A1 및 A2는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
A2가 2가의 티에노싸이아졸기인 경우에는, A1 및 A2 중 적어도 한쪽이 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, A1 및 A2의 양쪽 모두가 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, L1 및 L2가 나타내는 "치환기"에 대하여 설명한다.
상기 치환기로서는, 아조 화합물의 용해성이나 네마틱 액정성을 높이기 위하여 도입되는 기, 색소로서의 색조를 조절하기 위하여 도입되는 전자 공여성이나 전자 흡인성을 갖는 기, 또는 배향을 고정화하기 위하여 도입되는 가교성기(중합성기)를 갖는 기가 바람직하다.
예를 들면, 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있음), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 2-뷰텐일기, 3-펜텐일기 등을 들 수 있음), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8의 알카인일기이며, 예를 들면 프로파길기, 3-펜타인일기 등을 들 수 있음), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 2,6-다이에틸페닐기, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐기, 스타이릴기, 나프틸기, 바이페닐기 등을 들 수 있음), 치환 혹은 무치환의 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6의 아미노기이며, 예를 들면 무치환 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기 등을 들 수 있음), 옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~15, 특히 바람직하게는 2~10이며, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 페녹시카보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 2~6이며, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 들 수 있음), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~10, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6이며, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카보닐아미노기 등을 들 수 있음), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설폰일아미노기, 벤젠설폰일아미노기 등을 들 수 있음), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예를 들면 무치환의 설파모일기, 메틸설파모일기, 다이메틸설파모일기, 페닐설파모일기 등을 들 수 있음), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 카바모일기, 메틸카바모일기, 다이에틸카바모일기, 페닐카바모일기 등을 들 수 있음), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기 등을 들 수 있음), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐싸이오기 등을 들 수 있음), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 메테인설핀일기, 벤젠설핀일기 등을 들 수 있음), 유레이도기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 무치환의 유레이도기, 메틸유레이도기, 페닐유레이도기 등을 들 수 있음), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10, 특히 바람직하게는 탄소수 1~6이며, 예를 들면 다이에틸 인산 아마이드기, 페닐 인산 아마이드기 등을 들 수 있음), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 사이아노기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 아조기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 1~12의 헤테로환기이며, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환기이며, 예를 들면 에폭시기, 옥세탄일기, 이미다졸일기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 퓨릴기, 피페리딜기, 모폴리노기, 벤즈옥사졸일기, 벤즈이미다졸일기, 벤조싸이아졸일기 등을 들 수 있음), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는, 탄소수 3~24의 실릴기이며, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 들 수 있음)가 포함된다.
이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 가능한 경우에는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2가 나타내는 치환기로서 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알카인일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시카보닐아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설폰일아미노기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설파모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카바모일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬싸이오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 설폰일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 유레이도기, 나이트로기, 하이드록시기, 사이아노기, 이미노기, 아조기, 할로젠 원자, 및 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 옥시카보닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 나이트로기, 이미노기, 및 아조기이다.
L1 및 L2 중 적어도 한쪽은, 가교성기(중합성기)를 포함하는 것이 바람직하고, L1 및 L2의 양쪽 모두에 가교성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 특정 2색성 색소 화합물의 HSP값을 원하는 값으로 하는 것이 용이해지거나, 광흡수 이방성막의 2색비를 보다 향상시킬 수 있거나 한다. 또, 2색성 색소 화합물 자체의 경화를 촉진할 수 있기 때문에, 광흡수 이방성막의 경화성 및 내구성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
가교성기로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-244038호의 [0040]~[0050] 단락에 기재된 중합성기를 들 수 있고, 반응성 및 합성 적성의 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 스타이릴기가 바람직하고, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.
L1 및 L2의 적합한 양태로서는, 상기 가교성기로 치환된 알킬기, 상기 가교성기로 치환된 다이알킬아미노기, 및 상기 가교성기로 치환된 알콕시기를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 나타나는 구조는, 2색비가 향상된다는 관점에서, 하기 식 (2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018087216995-pct00002
상기 식 (2) 중, A4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, E는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 중 어느 하나의 기 또는 원자를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 식 (2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
상기 식 (2) 중, A4가 나타내는 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"의 구체예 및 적합 양태는, 상술한 식 (1) 중의 A1~A3이 나타내는 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"와 동일하다.
A4의 특히 바람직한 양태로서는, 페닐렌기이다. 이로써, 특정 2색성 색소 화합물의 HSP값을 원하는 값으로 하는 것이 용이해진다.
상기 식 (2) 중, L3 및 L4가 나타내는 "치환기"의 구체예 및 적합 양태는, 상술한 식 (1) 중의 L1 및 L2가 나타내는 "치환기"와 동일하다.
L3 및 L4의 보다 적합한 양태로서는, L3 및 L4 중 적어도 한쪽이 가교성기를 포함하는 것이며, 더 적합한 양태로서는, L3 및 L4의 양쪽 모두가 가교성기를 포함하는 것이다. 이로써, 특정 2색성 색소 화합물의 HSP값을 원하는 값으로 하는 것이 용이해지거나, 광흡수 이방성막의 2색비를 보다 향상시킬 수 있거나 한다. 또, 2색성 색소 화합물 자체의 경화를 촉진할 수 있기 때문에, 광흡수 이방성막의 경화성 및 내구성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또, L3 및 L4의 가교성기의 보다 적합한 양태로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다.
상기 식 (2) 중, E는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타내고, 합성 적성의 관점에서, 질소 원자인 것이 바람직하다.
또, 특정 2색성 색소 화합물을 단파장 측에 흡수를 갖는 것(예를 들면, 500~530nm 부근에 극대 흡수 파장을 갖는 것)으로 하는 것이 용이해진다는 관점에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 E는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
한편, 특정 2색성 색소 화합물을 장파장 측에 흡수를 갖는 것(예를 들면, 600nm 부근에 극대 흡수 파장을 갖는 것)으로 하는 것이 용이해진다는 관점에서는, 상기 식 (1)에 있어서의 E는, 질소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기 중 어느 하나의 기 또는 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기가 바람직하다.
다음으로, R1이 나타내는 "치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기" 및 "치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기"에 대하여 설명한다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1~8의 알콕시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알콕시기인 것이 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 더 바람직하다.
상기 식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타내고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다.
R2가 나타내는 "치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기"의 구체예 및 적합 양태는, 상술한 식 (2)의 R1에 있어서의 "치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기"와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
또한, R2는 E가 질소 원자인 경우에 식 (2) 중에서 존재하는 기가 된다(즉, n=1의 경우를 의미한다). 한편으로, R2는 E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, 식 (2) 중에서 존재하지 않는 기가 된다(즉, n=0의 경우를 의미한다).
상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R3이 나타내는 "치환기"의 구체예 및 적합 양태는, 상술한 "치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기"에 있어서의 치환기와 동일하기 때문에, 그 설명을 생략한다.
상기 식 (2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
이하에, 특정 2색성 색소 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식에 있어서의 화합물의 우측에 기재한 괄호 안의 수치는, HSP값을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112018087216995-pct00003
(HSP값)
특정 2색성 색소 화합물의 HSP값은 17.5 이상이다. 또한, HSP값의 상한값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 26.0 이하이다.
HSP값(한센 용해도 파라미터)의 상세에 대해서는, Hansen, Charles(2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 9780849372483에 설명이 있다.
본 발명에 있어서의 각 화합물의 HSP값은, 이하의 소프트웨어에 화합물의 구조식을 입력함으로써 산출되고, 보다 상세하게는 δtotal에 해당하는 값이다. 소프트웨어로서는, HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice) ver 4.1.07이 이용된다.
특정 2색성 색소 화합물의 HSP값과, 액정성 화합물의 HSP값의 차의 절댓값이, 0보다 크고 4.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 특정 2색성 색소 화합물의 HSP값과 액정성 화합물의 HSP값의 차의 절댓값이, 0.5~4.0인 것이 보다 바람직하고, 0.9~3.6인 것이 더 바람직하다.
특정 2색성 색소 화합물의 HSP값과 액정성 화합물의 HSP값의 차의 절댓값이 상기 범위 내에 있음으로써, 광흡수 이방성막의 2색비가 보다 향상된다.
여기에서, 착색 조성물이 2종 이상의 특정 2색성 색소 화합물을 함유하는 경우, 2종 이상의 특정 2색성 색소 화합물의 각각의 HSP값이, 액정성 화합물의 HSP값과, 상술한 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
또, 착색 조성물이 2종 이상의 액정성 화합물을 함유하는 경우, 2종 이상의 액정성 화합물의 각각의 HSP값이, 특정 2색성 색소 화합물의 HSP값과 상술한 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
또, 착색 조성물이 2종 이상의 특정 2색성 색소 화합물 및 2종 이상의 액정성 화합물을 함유하는 경우, 2종 이상의 특정 2색성 색소 화합물의 각각의 HSP값과 2종 이상의 액정성 화합물의 각각의 HSP값이, 모두 상술한 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
(함유량)
특정 2색성 색소 화합물의 함유량은, 후술하는 액정성 화합물 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 10~45질량부인 것이 보다 바람직하며, 15~40질량부인 것이 더 바람직하다.
<액정성 화합물>
본 발명의 착색 조성물은 액정성 화합물을 함유한다. 액정성 화합물을 포함함으로써, 2색성 색소 화합물의 석출을 억제하면서, 2색성 색소 화합물을 높은 배향도로 배향시킬 수 있다.
액정성 화합물로서는, 저분자 액정성 화합물 및 고분자 액정성 화합물 모두 이용할 수 있다. 여기에서, "저분자 액정성 화합물"이란, 화학 구조 중에 반복 단위를 갖지 않는 액정성 화합물을 말한다. 또, "고분자 액정성 화합물"이란, 화학 구조 중에 반복 단위를 갖는 액정성 화합물을 말한다.
저분자 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-228706에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
고분자 액정성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-237513에 기재되어 있는 서모트로픽 액정성 고분자를 들 수 있다. 또, 고분자 액정성 화합물은, 말단에 가교성기(예를 들면, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기)를 갖고 있어도 된다.
액정성 화합물의 HSP값은, 18.0~30.0인 것이 바람직하고, 20.0~28.0인 것이 보다 바람직하며, 21.0~26.0인 것이 더 바람직하다.
또한, 액정성 화합물의 HSP값과, 특정 2색성 색소 화합물의 HSP값의 적합한 관계는, 상술한 바와 같다.
<용매>
본 발명의 착색 조성물은, 작업성 등의 관점에서, 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 트라이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 1,2-다이메톡시에테인 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등), 및 헤테로환 화합물(예를 들면, 피리딘 등) 등의 유기 용매, 및 물을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 용매 중, 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 할로젠화 탄소류 또는 케톤류를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물이 용매를 함유하는 경우에 있어서, 용매의 함유량은, 착색 조성물의 전체 질량에 대하여, 80~99질량%인 것이 바람직하고, 83~97질량%인 것이 보다 바람직하며, 85~95질량%인 것이 더 바람직하다.
<계면개량제>
본 발명의 착색 조성물은 계면개량제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면개량제를 포함함으로써, 도포 표면의 평활성이 향상되어, 배향도의 향상이나, 뭉침 및 편차를 억제하여, 면내의 균일성의 향상이 예상된다.
계면개량제로서는, 액정성 화합물을 도포 표면 측에서 수평이 되게 하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2011-237513호의 [0253]~[0293] 단락에 기재된 화합물(수평 배향제)을 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 계면개량제를 함유하는 경우, 계면개량제의 함유량은, 착색 조성물 중의 상기 2색성 색소 화합물과 상기 액정성 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.01~3질량부가 보다 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명에 이용되는 착색 조성물은 중합 개시제를 함유해도 된다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없지만, 감광성을 갖는 화합물, 즉 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 각종 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 예로는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호 및 동 2951758호의 각 명세서), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호 및 미국 특허공보 제4239850호), 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호), 및 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-40799호, 일본 공고특허공보 평5-29234호, 일본 공개특허공보 평10-95788호 및 일본 공개특허공보 평10-29997호) 등을 들 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제로서는, 시판품도 이용할 수 있고, BASF사제의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819 및 이르가큐어 OXE-01 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물 중의 상기 2색성 색소 화합물과 상기 액정성 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~30질량부가 바람직하고, 0.1~15질량부가 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 광흡수 이방성막의 경화성이 양호해지고, 30질량부 이하이면, 광흡수 이방성막의 배향이 양호해진다.
<다른 성분>
본 발명의 착색 조성물은, 상기 특정 2색성 색소 화합물 이외의 2색성 색소 화합물을 더 함유해도 되고, 상기 특정 2색성 색소 화합물을 복수 함유해도 된다. 복수의 2색성 색소 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 착색 조성물을 보다 경화시키는 관점에서는, 상기 특정 2색성 색소 화합물과 가교하는 가교성기를 갖는 2색성 색소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 특정 2색성 색소 화합물을 복수 함유하는 것이 더 바람직하다.
상기 특정 2색성 색소 화합물 이외의 2색성 색소 화합물로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-227532호의 [0008]~[0026] 단락, 및 일본 공개특허공보 2013-109090호의 [0012]~[0029] 단락 등에 기재되어 있는 2색성 색소 화합물 등을 들 수 있다.
또, 가시 영역 전역에서 양호한 편광 성능을 갖는 편광 소자(편광판)를 제작하는 경우에는, 상기 특정 2색성 색소 화합물 이외의 2색성 색소 화합물은, 파장 380~550nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 색소인 것이 바람직하다. 이와 같은 2색성 색소 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-006502호의 [0005]~[0031] 단락, 일본 공개특허공보 2013-228706호의 [0067]~[0071] 단락, 일본 공개특허공보 2013-210624호의 [0012]~[0018] 단락, 일본 공개특허공보 2013-209367호의 [0008]~[0015] 단락, 일본 공개특허공보 평11-305036호의 [0016]~[0018] 단락, 및 일본 공개특허공보 2011-215337호의 [0030]~[0169] 단락에 기재된 2색성 색소 화합물 등을 들 수 있다.
[광흡수 이방성막]
본 발명의 광흡수 이방성막은, 상술한 착색 조성물을 이용하여 형성된다.
본 발명의 광흡수 이방성막의 제조 방법의 일례로서는, 상기 착색 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정(이하, "도포막 형성 공정"이라고도 함)과, 도포막에 포함되는 액정성 성분을 배향시키는 공정(이하, "배향 공정"이라고도 함)을 이 순으로 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액정성 성분이란, 상기 특정 2색성 색소 화합물 및 액정성 화합물의 양쪽 모두를 가리킨다.
이하, 공정별로 광흡수 이방성막의 제조 방법을 설명한다.
<도포막 형성 공정>
도포막 형성 공정은, 상기 착색 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정이다.
상술한 용매를 함유하는 착색 조성물을 이용하거나, 착색 조성물을 가열 등에 의하여 용융액 등의 액상물로 한 것을 이용하거나 함으로써, 기재 상에 착색 조성물을 도포하는 것이 용이해진다.
착색 조성물의 도포 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄법, 스핀 코트법, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이법, 및 잉크젯법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
본 양태에서는, 착색 조성물이 기재 상에 도포되어 있는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면 기재 상에 마련된 배향막 상에 착색 조성물을 도포해도 된다. 배향막의 상세에 대해서는 후술한다.
<배향 공정>
배향 공정은, 도포막에 포함되는 액정성 성분을 배향시키는 공정이다. 이로써, 광흡수 이방성막이 얻어진다.
배향 공정은, 건조 처리를 갖고 있어도 된다. 건조 처리에 의하여, 용매 등의 성분을 도포막으로부터 제거할 수 있다. 건조 처리는, 도포막을 실온하에 있어서 소정 시간 방치하는 방법(예를 들면, 자연 건조)에 의하여 행해져도 되고, 가열 및/또는 송풍하는 방법에 의하여 행해져도 된다.
여기에서, 착색 조성물에 포함되는 액정성 성분은, 상술한 도포막 형성 공정 또는 건조 처리에 의하여, 배향하는 경우가 있다. 예를 들면, 착색 조성물이 용매를 포함하는 도포액으로서 조제되어 있는 양태에서는, 도포막을 건조시켜, 도포막으로부터 용매를 제거함으로써, 광흡수 이방성을 갖는 도포막(즉, 광흡수 이방성막)이 얻어진다.
건조 처리가 도포막에 포함되는 액정성 성분의 액정상으로의 전이 온도 이상의 온도에 의하여 행해지는 경우에는, 후술하는 가열 처리는 실시하지 않아도 된다.
도포막에 포함되는 액정성 성분의 액정상으로의 전이 온도는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃가 바람직하고, 25~190℃가 보다 바람직하다. 상기 전이 온도가 10℃ 이상이면, 액정상을 나타내는 온도 범위로까지 온도를 낮추기 위한 냉각 처리 등이 필요하지 않아 바람직하다. 또, 상기 전이 온도가 250℃ 이하이면, 일단 액정상을 나타내는 온도 범위보다 더 고온의 등방성 액체 상태로 하는 경우에도 고온을 필요로 하지 않아, 열에너지의 낭비와 기판의 변형 및 변질 등을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
배향 공정은, 가열 처리를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 도포막에 포함되는 액정성 성분을 배향시킬 수 있기 때문에, 가열 처리 후의 도포막을 광흡수 이방성막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
가열 처리는, 제조 적성 등의 면에서 10~250℃가 바람직하고, 25~190℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 1~300초가 바람직하고, 1~60초가 보다 바람직하다.
배향 공정은, 가열 처리 후에 실시되는 냉각 처리를 갖고 있어도 된다. 냉각 처리는, 가열 후의 도포막을 실온(20~25℃) 정도까지 냉각하는 처리이다. 이로써, 도포막에 포함되는 액정성 성분의 배향을 고정할 수 있다. 냉각 수단으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의하여 실시할 수 있다.
이상의 공정에 의하여, 광흡수 이방성막을 얻을 수 있다.
또한, 본 양태에서는, 도포막에 포함되는 액정성 성분을 배향하는 방법으로서, 건조 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 공지의 배향 처리에 의하여 실시할 수 있다.
<다른 공정>
광흡수 이방성막의 제조 방법은, 상기 배향 공정 후에, 광흡수 이방성막을 경화시키는 공정(이하, "경화 공정"이라고도 함)을 갖고 있어도 된다. 이로써, 내구성 및 경화성이 우수한 광흡수 이방성막이 얻어진다.
경화 공정은, 예를 들면 광흡수 이방성막이 가교성기(중합성기)를 갖고 있는 경우에는, 가열 및/또는 광조사(노광)에 의하여 실시된다. 이 중에서도, 경화 공정은 광조사에 의하여 실시되는 것이 바람직하다.
경화에 이용하는 광원은, 적외선, 가시광 또는 자외선 등, 다양한 광원을 이용하는 것이 가능하지만, 자외선인 것이 바람직하다. 또, 경화 시에 가열하면서 자외선을 조사해도 되고, 특정 파장만을 투과하는 필터를 통하여 자외선을 조사해도 된다.
노광이 가열하면서 행해지는 경우, 노광 시의 가열 온도는, 광흡수 이방성막에 포함되는 액정성 성분의 액정상으로의 전이 온도에 따라서도 다르지만, 25~140℃인 것이 바람직하다.
또, 노광은, 질소 분위기하에서 행해져도 된다. 라디칼 중합에 의하여 광흡수 이방성막의 경화가 진행되는 경우에 있어서, 산소에 의한 중합의 저해가 저감되기 때문에, 질소 분위기하에서 노광하는 것이 바람직하다.
광흡수 이방성막의 막두께는, 0.1~5.0μm가 바람직하고, 0.3~1.5μm인 것이 보다 바람직하다. 착색 조성물 중의 2색성 색소 화합물의 농도에 따라 다르지만, 막두께가 0.1μm 이상이면, 우수한 흡광도의 광흡수 이방성막이 얻어지고, 막두께가 5.0μm 이하이면, 우수한 투과율의 광흡수 이방성막이 얻어진다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 상기 광흡수 이방성막을 갖는다. 본 발명의 적층체는, 상기 광흡수 이방성막 상에 형성된 λ/4판을 더 갖고 있어도 된다.
또, 본 발명의 적층체는, 상기 기재와 상기 광흡수 이방성막의 사이에 배향막을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
<기재>
기재로서는, 광흡수 이방성막의 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 유리 및 폴리머 필름을 들 수 있다. 기재의 광투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하다.
기재로서 폴리머 필름을 이용하는 경우에는, 광학적 등방성의 폴리머 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예 및 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2002-22942호의 [0013] 단락의 기재를 적용할 수 있다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리설폰과 같은 복굴절이 발현하기 쉬운 폴리머이더라도 국제 공개공보 WO00/26705호에 기재된 분자를 수식함으로써 발현성을 저하시킨 것을 이용할 수도 있다.
<광흡수 이방성막>
광흡수 이방성막에 대해서는, 상술한 바와 같기 때문에, 그 설명을 생략한다.
<λ/4판>
"λ/4판"이란, λ/4 기능을 갖는 판이며, 구체적으로는, 어느 특정 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 판이다.
λ/4판의 구체예로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 2015/0277006호 등을 들 수 있다.
예를 들면, λ/4판이 단층 구조인 양태로서는, 구체적으로는, 연신 폴리머 필름이나, 지지체 상에 λ/4 기능을 갖는 광학 이방성층을 마련한 위상차 필름 등을 들 수 있고, 또 λ/4판이 복층 구조인 양태로서는, 구체적으로는, λ/4판과 λ/2판을 적층하여 이루어지는 광대역 λ/4판을 들 수 있다.
λ/4판과 광흡수 이방성막이란, 접하여 마련되어 있어도 되고, λ/4판과 광흡수 이방성막의 사이에, 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 이와 같은 층으로서는, 밀착성 담보를 위한 점착층 또는 접착층을 들 수 있다.
<배향막>
본 발명의 적층체는, 기재와 광흡수 이방성막의 사이에, 배향막을 갖고 있어도 된다.
배향막은, 배향막 상에 있어서 본 발명의 착색 조성물에 포함되는 액정성 성분을 원하는 배향 상태로 할 수 있으면, 어떤 층이어도 된다.
유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 막 표면에 대한 러빙 처리, 무기 화합물의 사방(斜方) 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어 블로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트라이코산산, 다이옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 스테아르산 메틸)의 누적과 같은 수단으로 마련할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의하여, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 배향막의 프리틸트각의 제어 용이성의 점에서는 러빙 처리에 의하여 형성하는 배향막이 바람직하고, 배향의 균일성의 점에서는 광조사에 의하여 형성하는 광배향막도 바람직하다.
(러빙 처리 배향막)
러빙 처리에 의하여 형성되는 배향막에 이용되는 폴리머 재료로서는, 다수의 문헌에 기재가 있고, 다수의 시판품을 입수할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리바이닐알코올 또는 폴리이미드, 및 그 유도체가 바람직하게 이용된다. 배향막에 대해서는 국제 공개공보 WO01/88574A1호의 43페이지 24행~49페이지 8행의 기재를 참조할 수 있다. 배향막의 두께는, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.01~1μm인 것이 더 바람직하다.
(광배향막)
광조사에 의하여 형성되는 배향막에 이용되는 광배향 재료로서는, 다수의 문헌 등에 기재가 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-76839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-94071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허공보 제3883848호, 일본 특허공보 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스터 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알켄일 치환 나디이미드 화합물, 일본 특허공보 제4205195호, 일본 특허공보 제4205198호에 기재된 광가교성 실레인 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 또는 일본 특허공보 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드 혹은 에스터를 바람직한 예로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 또는 에스터이다.
상기 재료로 형성한 광배향막에, 직선 편광 또는 비편광 조사를 실시하여, 광배향막을 제조한다.
본 명세서에 있어서, "직선 편광 조사" "비편광 조사"란, 광배향 재료에 광반응을 발생시키기 위한 조작이다. 이용하는 광의 파장은, 이용하는 광배향 재료에 따라 다르고, 그 광반응에 필요한 파장이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광조사에 이용하는 광의 피크 파장은, 200nm~700nm가 바람직하고, 광의 피크 파장이 400nm 이하인 자외광이 보다 바람직하다.
광조사에 이용하는 광원은, 통상 사용되는 광원, 예를 들면 텅스텐 램프, 할로젠 램프, 제논 램프, 제논 플래시 램프, 수은 램프, 수은 제논 램프 및 카본 아크 램프 등의 램프, 각종 레이저[예, 반도체 레이저, 헬륨 네온 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저 및 YAG(이트륨-알루미늄-가넷) 레이저], 발광 다이오드와, 음극선관 등을 들 수 있다.
직선 편광을 얻는 수단으로서는, 편광판(예를 들면, 아이오딘 편광판, 2색 색소 편광판, 및 와이어 그리드 편광판)을 이용하는 방법, 프리즘계 소자(예를 들면, 글랜 톰슨 프리즘) 혹은 브루스터각을 이용한 반사형 편광자를 이용하는 방법, 또는 편광을 갖는 레이저광원으로부터 출사되는 광을 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 필터 또는 파장 변환 소자 등을 이용하여 필요로 하는 파장의 광만을 선택적으로 조사해도 된다.
조사하는 광은, 직선 편광의 경우에는, 배향막에 대하여 상면, 또는 이면으로부터 배향막 표면에 대하여 수직, 또는 비스듬하게 광을 조사하는 방법이 채용된다. 광의 입사 각도는, 광배향 재료에 따라 다르지만, 0~90°(수직)가 바람직하고, 40~90°가 보다 바람직하다.
비편광의 경우에는, 배향막에 대하여, 비스듬하게 비편광을 조사한다. 그 입사 각도는, 10~80°가 바람직하고, 20~60°가 보다 바람직하며, 30~50°가 더 바람직하다.
조사 시간은, 1분~60분이 바람직하고, 1분~10분이 보다 바람직하다.
패턴화가 필요한 경우에는, 포토마스크를 이용한 광조사를 패턴 제작에 필요한 횟수 실시하는 방법, 또는 레이저광 주사에 의한 패턴의 기입에 의한 방법을 채용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 적층체는, 편광 소자(편광판)로서 사용할 수 있고, 예를 들면 직선 편광판 또는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체가 상기 λ/4판 등의 광학 이방성층을 갖지 않는 경우에는, 적층체는 직선 편광판으로서 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 적층체가 상기 λ/4판을 갖는 경우에는, 적층체는 원편광판으로서 사용할 수 있다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상술한 광흡수 이방성막 또는 상술한 적층체를 갖는다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 및 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀 또는 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하며, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치로서는, 상술한 광흡수 이방성막과 액정 셀을 갖는 양태를 바람직하게 들 수 있다. 보다 적합하게는, 상술한 적층체(단, λ/4판을 포함하지 않음)와 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 광흡수 이방성막(적층체) 중, 프런트 측의 편광 소자로서 본 발명의 광흡수 이방성막(적층체)을 이용하는 것이 바람직하고, 프런트 측 및 리어 측의 편광 소자로서 본 발명의 광흡수 이방성막(적층체)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
이하에 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
(액정 셀)
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic) 모드인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120˚로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행으로 배향하고 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가함으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑표시 시의 누출 광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인 측으로부터, 광흡수 이방성막과, λ/4판과, 유기 EL 표시 패널을 이 순으로 갖는 양태를 적합하게 들 수 있다.
보다 적합하게는, 시인 측으로부터, λ/4판을 갖는 상술한 적층체와, 유기 EL 표시 패널을 이 순으로 갖는 양태이다. 이 경우에는, 적층체는, 시인 측으로부터, 기재, 필요에 따라 마련되는 배향막, 광흡수 이방성막, 및 λ/4판 순으로 배치되어 있다.
또, 유기 EL 표시 패널은, 전극간(음극 및 양극간)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성이 채용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[2색성 색소 화합물의 합성]
실시예 및 비교예의 착색 조성물에 이용하는 2색성 색소 화합물은, 이하의 루트로 합성했다.
[화학식 4]
Figure 112018087216995-pct00004
<2색성 색소 화합물 (D1)>
이하의 스텝에 따라, 2색성 색소 화합물 (D1)을 합성했다.
[화학식 5]
Figure 112018087216995-pct00005
(스텝 1~스텝 3)
4-나이트로페놀 27.8g(200mmol), 11-브로모운데칸올 50.2g(200mmol), 탄산 칼륨 30.4g(220mmol)을 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 150ml에 용해시켜, 외설(外設) 105℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 강온하여, 아세트산 에틸 및 10% 염화 암모늄 수용액으로 분액 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켜 백색 고체를 얻었다.
다음으로, 이 고체에 DMAc를 150ml 첨가하고, 빙욕하에서 교반했다. 반응계의 온도를 15℃ 이하로 유지하고 아크릴산 클로라이드 18.1g을 적하하며, 적하 후에 실온에서 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 및 10% 염화 암모늄 수용액을 첨가하여 분액 세정했다. 황산 마그네슘으로 건조 후, 농축시켜 황색 고체 (A)를 얻었다.
별도로, Fe 분말 89.4g(1.6mol), 염화 암모늄 8.9g(166mmol), 2-프로판올 210ml, 및 물 88ml를 혼합하여 외설 105℃에서 환류시켰다. 이 환류시킨 계(系) 내로, 2-프로판올 88ml에 가열 용해시킨 황색 고체 (A)를 적하했다. 적하 종료 후, 환류하, 30분 반응시켰다. 실온까지 강온 후, 셀라이트 여과에 의하여 철분을 제거하고, 여과액을 아세트산 에틸 및 물로 분액하며, 유기층을 물로 3회 세정했다.
유기층을 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 농축시켰다. 칼럼으로 정제하여, 목적의 아닐린 유도체를 8.1g 얻었다(3 스텝 수율 12%).
NMR 데이터(DMSO-d6) δ: 1.20-1.38(m, 14H), 1.50-1.70(m, 4H), 4.20(d, 2H), 3.80(t, 2H), 4.00(t, 2H), 4.50-4.70(brs, 2H), 5.80-5.85(d, 1H), 6.10-6.15(dd, 1H), 6.38-6.43(d, 1H), 6.50(d, 2H), 6.60(d, 2H)
(스텝 4)
2-아미노싸이오펜염산염은 문헌 기재(Journal of Medicinal Chemistry, 2005년, 제48권, 5794페이지)의 방법에 따라, 2-나이트로싸이오펜(와코 준야쿠제)에 의하여 합성했다.
스텝 3에서 얻어진 아닐린 유도체 6.0g(17.9mmol)을 12mol/L 염산 15ml, 물 30ml 및 THF(테트라하이드로퓨란) 30ml의 혼합액에 첨가하고, 내온 5℃ 이하가 되도록 냉각시키며, 아질산 나트륨(와코 준야쿠제) 1.4g을 물 9ml에 용해시켜 적하했다. 내온 5℃ 이하에서 1시간 교반하여, 다이아조늄 용액을 조제했다.
다음으로, 2-아미노싸이오펜염산염 2.4g(17.9mmol)을 물 12ml, 염산 6ml 중에 용해시키고, 상기에서 조제한 다이아조늄 용액을 내온 0℃에서 적하했다. 반응액을 실온으로까지 상승시켜, 2시간 교반했다.
석출한 고체를 여과 분리, 건조시켜, 등색(橙色) 고체의 목적물을 6.5g 얻었다.
NMR 데이터(DMSO-d6) δ: 1.20-1.38(m, 14H), 1.50-1.70(m, 4H), 4.20(d, 2H), 3.90(t, 2H), 4.00(t, 2H), 5.80-5.85(d, 1H), 6.10-6.15(dd, 1H), 6.38-6.43(d, 1H), 6.78(s, 1H), 7.00(d, 2H), 7.42(d, 2H), 7.85(s, 1H)
(스텝 5)
스텝 4에서 얻어진 등색 고체 6.0g(12.4mmol)을 아세트산 100ml에 현탁 용해시키고, 실온하에서 싸이오사이안산 나트륨 1.5g(18.6mmol) 첨가했다. 수랭시켜 내부 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 브로민 2.0g(24.8mmol)을 적하했다.
실온에서 2시간 교반 후, 물을 100ml 첨가하고, 얻어진 고체를 여과 분리, 건조시켜, 흑색 고체의 목적물을 6.1g 얻었다.
NMR 데이터(DMSO-d6) δ: 1.20-1.38(m, 14H), 1.50-1.70(m, 4H), 4.00-4.20(t×2, 4H), 5.90-5.95(d, 1H), 6.10-6.15(dd, 1H), 6.38-6.43(d, 1H), 6.78(s, 1H), 7.00(d, 2H), 7.60-7.70(d, 2H), 7.90(s, 1H), 8.10(brs, 2H)
(스텝 6)
스텝 5에서 얻어진 흑색 고체 5.0g(10.0mmol)을 염산 6ml와 아세트산 6ml에 첨가하고, 빙랭하, 아질산 나트륨 0.72g(10.5mmol)의 수용액 5ml를 0℃ 이하에서 적하하며, 1시간 교반 후에 0.52mg의 아마이드 황산을 첨가하여 다이아조늄 용액을 얻었다.
N-에틸-N-(6-아크릴로일옥시헥실)아닐린 2.8g의 10ml 메탄올 용액을 0℃ 이하로 유지하면서, 다이아조늄 용액을 적하했다. 실온까지 승온시켜, 1시간 교반 후, 물을 30ml 첨가하여 얻어진 고체를 여과 분리했다. 칼럼에 의하여 정제하여, 하기 식 (D1)로 나타나는 흑자색 고체의 화합물을 0.51g 얻었다.
또한, N-에틸-N-(6-아크릴로일옥시헥실)아닐린은, N-에틸아닐린을 원료로 하여, 미국 특허공보 제7601849호 및 공지의 방법에 의하여 합성했다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 1.20-1.50(m, 21H), 1.60-1.90(m, 8H) 3.40(t, 2H), 3.50(t, 2H), 4.05(t, 2H), 4.10(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.80-5.85(d, 2H), 6.10-6.15(dd, 2H), 6.38-6.43(d×2, 2H), 6.70(d, 2H), 7.00(d, 2H), 7.82(s, 1H), 7.88(d, 2H), 7.95(d, 2H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D1)의 HSP값을, 한센 용해도 파라미터의 계산용 소프트웨어(HSPiP ver 4.1.07)에 의하여 산출한바, 2색성 색소 화합물 (D1)의 HSP값은 24.8이었다. 또한, 후술하는 각 2색성 색소 화합물 및 각 액정성 화합물에 대해서도, 동일하게 하여 HSP값을 산출했다.
[화학식 6]
Figure 112018087216995-pct00006
<2색성 색소 화합물 (D2)>
2색성 색소 화합물 (D1)의 2회째의 커플링 시에, N-에틸-N-(6-아크릴로일옥시헥실)아닐린 대신에 N-에틸-N-(2-아크릴로일옥시에틸)-아닐린을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 커플링을 행했다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 0.95(t, 3H), 1.20-1.50(m, 14H), 1.60-1.70(m, 2H), 1.80-1.90(m, 2H), 3.60(q, 2H), 3.80(t, 2H), 4.05(t, 2H), 4.15(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.80(d, 1H), 5.88(d, 1H), 6.10-6.15(dd, 2H), 6.38(d, 1H), 6.43(d, 1H), 6.80(d, 2H), 7.00(d, 2H), 7.82(s, 1H), 7.88(d, 2H), 7.95(d, 2H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D2)의 HSP값은 22.6이었다.
[화학식 7]
Figure 112018087216995-pct00007
<2색성 색소 화합물 (D3)>
2색성 색소 화합물 (D2)의 2회째의 커플링 시에 N-에틸-N-(2-아크릴로일옥시에틸)-아닐린 대신에 N-에틸-N-(2-아크릴로일옥시에틸)-m-톨루이딘을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 커플링을 행했다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 0.95(t, 3H), 1.20-1.50(m, 14H), 1.60-1.70(m, 2H), 1.80-1.90(m, 2H), 2.70(s, 3H), 3.60(q, 2H), 3.80(t, 2H), 4.05(t, 2H), 4.15(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.80(d, 1H), 5.88(d, 1H), 6.10-6.15(dd, 2H), 6.38(d, 1H), 6.43(d, 1H), 6.60-6.70(m, 2H), 7.00(d, 2H), 7.82(s, 1H), 7.88(d, 2H), 8.00(d, 1H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D3)의 HSP값은 22.3이었다.
[화학식 8]
Figure 112018087216995-pct00008
<2색성 색소 화합물 (D4)>
4-나이트로펜에틸알코올을 출발 물질로 하여 이미 알려진 방법으로 아닐린 유도체를 합성한 후, 2색성 색소 화합물 (D1)과 동일한 방법으로 2색성 색소 화합물 (D4)를 합성했다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 1.25(t, 3H), 1.45(brs, 4H), 1.70-1.73(m, 4H), 3.06-3.08(t, 2H), 3.42(t, 2H), 3.51-3.53(t, 2H), 4.16-4.19(t, 2H), 4.41-4.44(t, 2H), 5.83(d, 2H), 6.10-6.15(dd, 2H), 6.38(d, 2H), 6.71-6.74(d, 2H), 7.25(d, 2H), 7.82-7.84(d, 2H), 7.92-7.95(s×1, d×1, 3H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D4)의 HSP값은 18.1이었다.
[화학식 9]
Figure 112018087216995-pct00009
<2색성 색소 화합물 (D5)>
4-나이트로벤조산을 출발 물질로 하여 이미 알려진 방법으로 아닐린 유도체를 합성한 후, 2색성 색소 화합물 (D1)과 동일한 방법으로 폐환 반응까지 행했다. 그 후, (D4)의 N-에틸-N-(6-아크릴로일옥시헥실)아닐린 대신에 N,N-다이에틸아닐린을 이용하여 커플링을 행하여, 2색성 색소 화합물 (D5)를 얻었다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 1.20-1.40(m, 9H), 1.65(d, 3H), 3.40-3.60(q, 4H), 4.20-4.30(q, 2H), 5.40-5.45(q, 1H), 6.70-6.80(d, 2H), 7.90-8.00(m, 4H), 8.00(s, 1H), 8.20(d, 2H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D5)의 HSP값은 21.7이었다.
[화학식 10]
Figure 112018087216995-pct00010
<2색성 색소 화합물 (D6)>
아닐린 유도체로서 4-도데실아닐린을 사용하여, 2색성 색소 화합물 (D1)과 동일한 방법으로 2색성 색소 화합물 (D6)을 합성했다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 0.86-0.89(t, 3H), 1.26-1.32(m, 24H), 1.60-1.70(t, 2H), 2.67-2.70(t, 2H), 3.49-3.54(q, 4H), 6.73-6.76(d, 2H), 7.28-7.31(d, 2H), 7.81(d, 2H) 7.90-7.95(s×1, d×1, 3H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D6)의 HSP값은 17.0이었다.
[화학식 11]
Figure 112018087216995-pct00011
<2색성 색소 화합물 (D7)>
4-나이트로펜에틸알코올을 출발 물질로 하여 이미 알려진 방법으로 아닐린 유도체를 합성한 후, 2색성 색소 화합물 (D2)와 동일한 방법으로 2색성 색소 화합물 (D7)을 합성했다.
NMR 데이터(CDCl3) δ: 0.84-0.88(t, 3H), 1.10-1.12(t, 3H), 1.27-1.30(t, 3H), 1.40-1.70(m, 2H), 2.30-2.40(m, 1H), 3.02-3.04(t, 2H), 3.57-3.59(q, 2H), 3.77(t, 2H), 4.33(t, 2H), 4.40(t, 2H), 5.86(d, 1H), 6.10-6.15(dd, 1H), 6.40(d, 1H), 6.83(d, 2H), 7.36(d, 2H), 7.82(d, 2H), 7.88(d, 2H), 7.93-8.00(s×1, d×1, 3H)
얻어진 2색성 색소 화합물 (D7)의 HSP값은 18.0이었다.
[화학식 12]
Figure 112018087216995-pct00012
[실시예 1]
이하와 같이 하여 제작한 배향막 상에, 후술하는 실시예 1의 착색 조성물을 이용하여 제작한 광흡수 이방성막을 제작했다.
<배향막의 제작>
유리 기재(센트럴 글라스사제, 청판 유리, 사이즈 300mm×300mm, 두께 1.1mm)를 알칼리 세제로 세정하고, 이어서 순수를 부은 후, 유리 기재를 건조시켰다.
하기의 배향막 형성용 조성물 1을 #12의 바를 이용하여 건조 후의 유리 기재 상에 도포하고, 도포한 배향막 형성용 조성물 1을 110℃에서 2분간 건조시킴으로써, 유리 기재 상에 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에 러빙 처리(롤러의 회전수: 1000회전/2.9mm, 스테이지 속도 1.8m/분)를 1회 실시하여, 유리 기재 상에 배향막을 제작했다.
-----------------------------------------------------------------------
배향막 형성용 조성물 1의 조성
-----------------------------------------------------------------------
·변성 바이닐알코올(하기 식 (PVA-1) 참조) 2.00질량부
·물 74.08질량부
·메탄올 23.86질량부
·광중합 개시제(이르가큐어 2959, BASF사제) 0.06질량부
-----------------------------------------------------------------------
[화학식 13]
Figure 112018087216995-pct00013
상기 식 (PVA-1)에 있어서의 반복 단위에 기재된 수치는, 각 반복 단위의 몰비율을 나타낸다.
<광흡수 이방성막의 제작>
얻어진 배향막 상에, 실시예 1의 착색 조성물(하기 조성을 참조)을, 스핀 코터를 이용하여, 회전 속도 1000회전/10초의 조건에서 스핀 코트한 후, 실온에서 30초간 건조시킴으로써, 배향막 상에 도포막을 형성했다. 계속해서, 얻어진 도포막을 180℃에서 15초간 가열한 후, 실온으로 냉각시켜, 배향막 상에 실시예 1의 광흡수 이방성막을 제작했다.
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실시예 1의 착색 조성물의 조성
-----------------------------------------------------------------------
·액정성 화합물 (A)(하기 식 (A) 참조) 4.81질량부
·상기의 2색성 색소 화합물 (D1) 1.69질량부
·계면개량제 F1(하기 식 (F1) 참조) 0.04질량부
·사이클로펜탄온(용매) 93.46질량부
-----------------------------------------------------------------------
[화학식 14]
Figure 112018087216995-pct00014
상기 식 (A)에 있어서의 "nPr"은, n-프로필기를 나타낸다.
또한, 액정성 화합물 (A)의 HSP값은 21.7이었다.
[화학식 15]
Figure 112018087216995-pct00015
[실시예 2~6]
실시예 2~6의 착색 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~6의 광흡수 이방성막을 제작했다.
여기에서, 실시예 1의 착색 조성물에 포함되는 2색성 색소 화합물 (D1) 대신에, 실시예 2에서는 상기 2색성 색소 화합물 (D2)를 이용하고, 실시예 3에서는 상기 2색성 색소 화합물 (D3)을 이용하며, 실시예 4에서는 상기 2색성 색소 화합물 (D4)를 이용하고, 실시예 5에서는 상기 2색성 색소 화합물 (D5)를 이용하며, 실시예 6에서는 상기 2색성 색소 화합물 (D7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2~6의 착색 조성물은 실시예 1의 착색 조성물과 동일한 조성이다.
[실시예 7]
실시예 7의 착색 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 광흡수 이방성막을 제작했다.
여기에서, 실시예 7의 착색 조성물은, 실시예 1의 착색 조성물에 포함되는 액정성 화합물 (A) 대신에, 하기 액정성 화합물 (B)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 착색 조성물과 동일한 조성이다.
[화학식 16]
Figure 112018087216995-pct00016
액정성 화합물 (B)는, HSP값이 22.2이며, 수평균 분자량이 10521이었다.
[비교예 1]
비교예 1의 착색 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 광흡수 이방성막을 제작했다.
여기에서, 비교예 1의 착색 조성물은, 실시예 1의 착색 조성물에 포함되는 2색성 색소 화합물 (D1) 대신에, 상기 2색성 색소 화합물 (D6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 착색 조성물과 동일한 조성이다.
[비교예 2]
비교예 2의 착색 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 광흡수 이방성막을 제작했다.
여기에서, 비교예 2의 착색 조성물은, 실시예 7의 착색 조성물에 포함되는 2색성 색소 화합물 (D1) 대신에, 상기 2색성 색소 화합물 (D6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 7의 착색 조성물과 동일한 조성이다.
[평가 시험]
<2색비>
광학 현미경(가부시키가이샤 니콘제, 제품명 "ECLIPSE E600 POL")의 광원 측에 직선 편광자를 삽입한 상태에서, 샘플대에 실시예 및 비교예의 각 광흡수 이방성막을 세팅하고, 멀티 채널 분광기(Ocean Optics사제, 제품명 "QE65000")를 이용하여 500~700nm의 파장역에 있어서의 광흡수 이방성막의 흡광도를 측정하며, 이하의 식에 의하여 2색비를 산출했다.
2색비(D0)=Az0/Ay0
상기 식에 있어서, "Az0"은 광흡수 이방성막의 흡수축 방향의 편광에 대한 흡광도를 나타내고, "Ay0"은 광흡수 이방성막의 편광축 방향의 편광에 대한 흡광도를 나타낸다.
[평가 결과]
이상의 평가 시험의 결과를 제1표에 나타낸다. 또한, 하기 표 중, "HSP값의 차"란, 2색성 색소 화합물의 HSP값(HSP1)과, 액정성 화합물의 HSP값(HSP2)의 차의 절댓값(｜HSP2-HSP1｜)을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018087216995-pct00017
제1표에 나타내는 바와 같이, 한센 용해도 파라미터가 17.5 이상이고, 또한 상술한 식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물을 함유하는 착색 조성물을 이용함으로써, 2색비가 우수한 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~7).
또, 실시예 1~7의 대비에 의하면, 상술한 식 (2)에 있어서의 L3 및 L4 중 적어도 한쪽이 가교성기인 2색성 색소 화합물을 함유하는 착색 조성물을 이용함으로써(실시예 1~4, 실시예 6~7), 2색비가 보다 우수한 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 4와 실시예 6의 대비에 의하면, 상술한 식 (2)에 있어서의 L3 및 L4의 양쪽 모두가 가교성기인 2색성 색소 화합물을 함유하는 착색 조성물을 이용함으로써(실시예 4), 2색비가 보다 우수한 광흡수 이방성막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1~2에서는, 상술한 식 (1)로 나타나는 구조를 갖지만, 한센 용해도 파라미터가 17.5 미만인 2색성 색소 화합물을 함유하는 착색 조성물을 이용함으로써, 광흡수 이방성막의 2색비가 뒤떨어지는 것이 나타났다.

Claims (17)

  1. 한센 용해도 파라미터가 17.5 이상이고, 또한 하기 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는 2색성 색소 화합물과, 액정성 화합물을 함유하는, 착색 조성물.
    Figure 112020039864815-pct00023

    상기 식 (2) 중, A4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 여기서, 상기 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 4-메틸페녹시카보닐기 및 4-메톡시페닐카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
    상기 식 (2) 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 가교성기를 포함하는 기이다. 단, L3 및 L4의 양쪽 모두가 가교성기를 포함한다.
    상기 식 (2) 중, E는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 및 알콕시기 중 어느 하나의 기 또는 원자를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, R3이 나타내는 상기 치환기는 상술한 A4에 있어서의 치환기와 동일하다.
    상기 식 (2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서, A4가 페닐렌기인, 착색 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 착색 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 2색성 색소 화합물의 한센 용해도 파라미터와, 상기 액정성 화합물의 한센 용해도 파라미터의 차의 절댓값이, 0보다 크고 4.5 이하인, 착색 조성물.
  8. 한센 용해도 파라미터가 17.5 이상이고, 또한 하기 식 (2)로 나타나는 구조를 갖는, 2색성 색소 화합물.
    Figure 112020039864815-pct00024

    상기 식 (2) 중, A4는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 여기서, 상기 치환기는 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 4-메틸페녹시카보닐기 및 4-메톡시페닐카보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
    상기 식 (2) 중, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 가교성기를 포함하는 기이다. 단, L3 및 L4의 양쪽 모두가 가교성기를 포함한다.
    상기 식 (2) 중, E는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 원자를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, R1은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기 및 알콕시기 중 어느 하나의 기 또는 원자를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기서, R3이 나타내는 상기 치환기는 상술한 A4에 있어서의 치환기와 동일하다.
    상기 식 (2) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, E가 질소 원자인 경우에는, n은 1이며, E가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에는, n은 0이다.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 식 (2)에 있어서, A4가 페닐렌기인, 2색성 색소 화합물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 가교성기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인, 2색성 색소 화합물.
  14. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 착색 조성물을 이용하여 형성되는, 광흡수 이방성막.
  15. 기재와,
    상기 기재 상에 형성된 청구항 14에 기재된 광흡수 이방성막을 갖는, 적층체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 광흡수 이방성막 상에 형성된 λ/4판을 더 갖는, 적층체.
  17. 청구항 14에 기재된 광흡수 이방성막을 갖는, 화상 표시 장치.
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